淀粉是绿色、环保化学工业品的重要基石之一。我国是世界第二大玉米生产国，淀粉资源非常丰富，总产量已超过200万内。

　　利用淀粉的高分子特性，广泛应用于各个领域，再通过聚合、酷化、氧化、醚化、接枝聚合等化学反应导入新的化学基团，可产生出许多淀粉衍生物，至今世界上由淀粉派生出来的化工产品达500种之多。

　　随着高分子有机化工主要原料石油和煤日趋紧张，以及由此而引起的环境污染问题，导致人们转向淀粉等取之不尽、用之不竭。可生物降解，对环境无污染的天然再生资源的利用、研究和开发。近十年来，国外对淀粉化工的研究十分活跃，已开拓了许多新的领域，一大批以淀粉为基本原料的绿色化学品脱颖而出。

　　羧甲基淀粉是精细化工的重要产品之一，它是以玉米、马铃薯、红薯等淀粉为原料深加工而成，广泛应用于石油、采矿、纺织、日化、食品、医药等行业，有“工业味精”之称。

　　羧甲基淀粉钠（sodiumcarboxymethylstarch），又称羧甲基淀粉醚或淀粉乙醇酸钠，简称CMS，是一种用羧甲基醚化的变性淀粉。聚合度大于200。CMS外观为白色或微黄色无定型自由流动不结块的淀粉状粉末。无臭、无味、无毒，常温下溶于水形成透明黏性液体，呈中性或微碱性，具有良好的分散力和结合力。CMS略有咸味，不溶于醇及醚，在冷水中迅速成稠状胶体溶液，胶体溶液遇碘成蓝色，有钠离子的反应，溶液在pH值2-3时失去黏性，渐有白色淀粉沉淀，CMS比CMC更均匀细腻，其吸水及吸水膨胀性较强，黏度高，黏着力强，化学性能稳定，乳化性好，不易腐败变质。

　　水溶液的稳定性能优于CMC，CMS还能与二价、三价金属离子盐生成不溶性沉淀物，CMS最重要的特性是水溶液的黏度，主要取决于聚合度、取代度及杂质含量、温度、浓度、pH值等，平均聚合度大的取代度高，水溶液黏度大，在增加温度，特别在杂质含量高时其黏度下降快，pH值为6时的黏度最大，当pH值小于6时发生水解，此时黏度急剧下降，当pH值大于9时，由于聚合度下降也导致黏度下降。

　　玉米淀粉为生产CMS的重要原料。我国为世界玉米的生产大国，产量仅次于美国。特别是东北地区，盛产玉米。在吉林省，近年已将建成亚洲最大的玉米深加工基地。我国有丰富的淀粉资源，淀粉的深加工己形成一大支柱产业，其市场发展潜力巨大。

　　羧甲基淀粉是以淀粉为原料，经醚化反应，再经中和、洗涤、离心分离、干燥等工序生产出的医用和食用产品。

　　淀粉颗粒中既有结晶区，也有非结晶区。非结晶区呈无规则排列，且结构松散，故为易于发生化学反应的薄弱区，使用NaOH溶液浸泡淀粉，促使淀粉溶胀，使NaOH小分子向颗粒内部渗透，与结构单元上的羟基反应生成淀粉钠盐。它是醚化反应的活性中心，此过程同时进行淀粉的碱性降解反应，淀粉钠和氯乙酸钠在碱性条件下发生醚化反应生成CMS。

　　通常是由淀粉与氯乙酸或其钠盐在碱性条件下进行醚化反应制得的，按所用溶剂的不同可分为水溶媒法、有机溶媒法、半固法和固法等四种，其中固法反应条件温和、操作简单、烘干速度快、能耗低、无三废污染、生产成本低，为其最主要的生产方法。

　　水法是指以水作为反应介质，淀粉以悬浮颗粒的状态与氯乙酸反应，氯乙酸和片碱以水溶液的形式引入。水法虽然克服了干法取代基分布不均匀的缺点，但也只能生产低取代度（DS）小于0.2不溶于水的产品。

　　以水作为反应介质，其工艺是在反应器中加入水作分散剂，在搅拌下加入淀粉，在15℃下搅拌15min后加人NaOH进行活化，再在20℃下搅拌30min，加入氯乙酸进行醚化反应。反应完成后，液固分离，其固体用5％的盐酸洗涤至pH值为7，最后在50——80℃下烘干即得产品。

　　其工艺条件：投料比为水：淀粉：NaOH：ClCH2COOH为100.0：25.0-40.0：0.6-0.8：1.3-1.6，反应时间为5-6h，反应温度为65-75℃。缺点是氯乙酸消耗大。

　　反应中有水参加，水是极性溶剂，可携带反应剂渗入淀粉内反应。制备DS为0.2的CMS时，产物不溶于水，可直接成颗粒。如制取DS大于0.2的CMS时，因CMS溶于水，选用NaCl或Na2SO4使盐析，乙醇洗涤，可得酥脆的CMS。该法产品含盐，成本低。如要较大的DS，则需水较多，但易糊化凝胶。于捏合机捏合成团块，搅拌阻力大，在400L反应器中搅拌电机需20kW。反应后期加分散剂使团块分散为碎块，再烘干、粉碎。该法醚化剂利用率不高，产物色泽深，可供钻井使用。

　　以马铃薯淀粉为原料，采用淀粉交联、醚化复合变性方法合成崩解羧甲基淀粉，最佳实验条件是：淀粉30.0g，氯乙酸5.0g，环氧氯丙烷4.8m1，在CMS合成中以水为介质，淀粉在介质中保持颗粒形态，只能制得低取代度的CMS，一般是小于0.7，高取代度的CMS一般采用溶剂法合成，产品收率高于90％。

　　溶剂法是指以低碳醇（甲醇、乙醇、异丙醇）等作为反应介质，淀粉始终保持颗粒状态与片碱及氯乙酸反应，反应结束后经中和、过滤洗涤、干燥得到具有原淀粉形状的产品，该法克服了水法不能生产高取代度CMS的缺点，通过调整配比及反应时间，可生产取代度高低不同的产品，该法惟一的缺点就是溶剂用量大，需回收套用。至目前为止，该法仍是较为实用的生产方法。

　　用淀粉为原料使氢氧化钠与氯乙酸进行亲核取代反应制取CMS，一般采用的是溶剂法，一次加碱完成，采用有机溶剂作为反应介质，在碱过量的条件下进行羧甲基化，此法由于没有对淀粉颗粒进行预处理，氢氧化钠小分子无法进入结晶区，反应仅在非结晶区进行，在碱过量的情况下进行羧甲基化反应，其羧甲基取代度不均匀，由于碱过量，易于发生副反应，生成副产品乙醇酸，使氯乙酸的利用率低，产品黏度低，从而限制了CMS的发展与应用。其操作举例如下：

　　例1：先用一部分碱对淀粉进行预处理，使淀粉充分溶涨，而后将氯乙酸和余下的碱加人体系，可使氯乙酸利用率高。分别取一定量的淀粉和乙醇，搅拌分散后加入一定量的NaOH，对淀粉进行碱处理，反应一定时间后，再加入一定量的氯乙酸及NaOH进行羟甲基化反应。反应完毕，用酸中和至中性，过滤、用乙醇洗净、干燥，即得产品CMS，收率为80％。

　　反应使用的醇最好是乙醇，可以降低生产成本。例如使淀粉悬浮在乙醇中于常温下搅拌反应30min，再加入固体氢氧化钠，在强搅拌下搅拌45min后再缓慢加人氯乙酸持续搅拌30min，于50-60℃下醚化，经反应一定时间后再加入氢氧化钠水溶液，用氯乙酸中和至pH值为6，再用乙醇洗涤得成品。

　　其具体操作可将淀粉与乙醇搅拌成乳浆状，将醇液分成两分。一分加入淀粉醇液中一定时间，另一分与氯乙酸醇液同时加入淀粉乳液中羧甲基化，反应于一定温度及时间，黏度及DS值合格后，经过滤，滤液经盐酸或醋酸中和到pH值为7，用80％乙醇洗涤去盐，离心过滤，滤饼干燥、粉碎、筛选、包装即得产品。滤液回收溶剂循环使用。

　　高取代度的CMS的制法是将100份的玉米淀粉分散在100份的水中，再加人氢氧化钠催化剂13份，异丙醇900份，于30℃下搅拌反应1h，再与240份氯乙酸钠于35℃下反应3h，生成CMS，取代度为2.3。

　　例2：将计量后的淀粉与浓度为30％的液碱混合后加入反应釜内，再加人定量的90％的乙醇，搅拌均匀后加入氯乙酸钠醚化剂，其用量为淀粉的55％，控制投料比为淀粉：氢氧化钠：氯乙酸为1：2.5：0.6（摩尔）于60℃下反应6-7h，反应结束后，用90％乙醇洗至无氯离子为止，经过滤并于95℃下烘干得成品，产率大于87％。

　　例3：向带温度计、搅拌器和回流冷凝器的反应瓶内加入精制淀粉100g和乙醇300g，开动搅拌，经搅拌均匀后再于35℃下缓慢加入30％的氢氧化钠，搅拌碱化1.5h后加入180g的氯乙酸，加料完成后将液温升至55℃，在此温度下反应近6h后，将物料冷却、过滤、将固体用乙醇溶解，盐酸中和过量的碱，经过滤，用85％乙醇洗涤除去氯化钠等杂质，经检测无氯离子后，将洗净的固体干燥得成品。

　　例4：向带搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器内加入精制的淀粉50g，乙醇100ml，开动搅拌，于35℃下加人氢氧化钠溶液，控制淀粉与氢氧化钠的投料比为1：5，经搅拌反应1h后再加人氯乙酸，其中淀粉与氯乙酸的投料比为1：3，再加入催化剂十六烷基三甲基溴化铵，于55℃下反应2-3h后，再经后处理得成品。

　　例5：将木薯淀粉悬浮在乙醇溶液中，于室温下搅拌反应30-45min，加入固体氢氧化钠粉末，在强搅拌下反45min，加入少量氢氧化钠和水。继续搅拌，再加热到50℃进行羧甲基化反应，粗品用氯乙酸中和后，再用80％乙醇洗涤和用无水乙醇洗涤，得成品，收率大于87％。

　　例6：向带搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器内加入玉米淀粉500份、乙醇50份，于搅拌下加入氯乙酸钠90份，催化剂十六烷基三甲基溴化铵0.05份，于40℃下反应40min后再缓慢加入固醇35份，将液温升到55℃，在此温度下继续反应4-5h后将料液冷至室温。用氯乙酸调节pH值为7，再经后处理得成品，取代度为0.26。

　　例7：向木薯淀粉中加入适量氢氧化钠催化剂，待搅拌分散均匀后，加入0.3g氯化钠，0.2-1.2ml三氯氧磷，20-30℃下反应35h，反应毕，中和过滤，每次用蒸馏水50ml洗涤三次，80℃烘干，粉碎，得交联淀粉。将所制交联淀粉分散于60ml90％乙醇溶液中，待搅拌分散均匀，加入1.2-3.8g氢氧化钠，40℃下碱化1h，再加入1.4—4.2g氯乙酸，50—55℃下反应4-8h。反应毕，中和过滤，每次用85％乙醇溶液洗涤三次，80℃烘干、粉碎，过240目筛得白色粉末产品。

　　在三氯氧磷用量不变的条件下，羧甲基淀粉钠水溶液黏度随取代度增大而增大。随着取代度的增大，淀粉分子上所带阴电荷的数量增多，淀粉原有颗粒的结晶结构被打破，阴电荷的引入使淀粉分子的亲水性大大提高，导致羧甲基淀粉钠水溶液的黏性提高。

　　例8:向带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口反应瓶内加入分散于100g水中的45g精制后的马铃薯淀粉，开动搅拌，经混合均匀后，再加入适量的碱性催化剂和氯化钠，0.5g的三氯氧磷，于室温下反应3-4h后，用氯乙酸中和，过滤、水洗、干燥、粉碎得交联淀粉。再加入150ml95％的乙醇溶解，搅拌均匀，将液温升到40℃碱化，再加人5g氯乙酸，于55℃下反应5——6h，再经中和过滤用95％的乙醇洗涤，于85℃下干燥，粉碎得成品。

　　例9：CMS在纸张涂布用作黏合剂，可使涂布效果具有优良的均涂性和黏度稳定性及保水性能，控制黏合剂对纸基的渗透，使涂布后的纸张具有良好的印刷性能。也可制成喷雾浆料通过喷雾处理纸张，以改善机械强度，还具有成本低、稳定性好的优点。

　　工艺上釆用聚乙烯醇与氧化淀粉，比例按1：6，浓度按5——6％熬制。采用CMS后，聚乙烯醇与CMS配比按1：3，浓度按2.2％，具体熬制工艺如下：

　　向有效容积为1.5m3的熬制罐中加水约0.5m3，然后开动搅拌器，通汽升温，同时加入8kg聚乙烯醇，待升温到沸腾后关小汽门，保持沸腾约30-40min。

　　将25kgCMS加人容积约0.5-0.6m3的小罐中，加满水，然后开动搅拌器搅拌约5-10min后泵至（齿轮油泵）熬制罐中。

　　往熬制罐中加水至总液量为1.5m3，然后升温至50—60℃，继续搅拌30min后，过筛即可使用。此法可提高经济效益。

　　例10：称取24g木薯淀粉加入到250ml反应瓶内，然后加入100ml蒸馏水和适量的氢氧化钠催化剂，搅拌均匀后再加入4ml环氧氯丙烷，在45℃恒温搅拌反应8-10h后，中和、过滤，每次用蒸馏水90-100ml洗涤3次，在80℃烘干、粉碎，得交联淀粉。