淀粉微球因具有特殊的载药靶性和较好的吸附性而受到广泛重视•形成稳定的乳液是制备微球的 基础，由于乳液的形成是一个介观过程，因此研究其微观结构变化及其对性能的影响难度较大.通过 计算机模拟建立在原子水平上的分子动力学方法对于一些简申的体系十分有效，但对相对复杂体系的 计算则相当困难

由HoogerbmggeP% Koelman等[3]提出的耗散粒子动力学（DPD)方法常用来模拟流体的动力学行 为，如表面活性剂在油/水界面的分布状况等[4_7]. Gr〇〇tw用此方法考察了表面活性剂在聚合物表面 吸附的形式；Yuan等19’1〜研究了表面活性剂与聚合物的相互作用.目前，将DPD方法应用于淀粉乳液 体系的研究却少有报道.

本文以环己烷为油相，淀粉乳液为水相，Span60和Tween60为乳化剂，用耗散粒子动力学方法对 淀粉乳液体系的形成过程及油水比和乳化剂含最对淀粉乳液形成的影响进行模拟，考察^乳液体系相 分离过程的微观结构变化及油水比和乳化剂含量的影响，并通过实验进行验征.

1实验部分

1.1模拟方法

1.1.1粗粒化DPD模拟的基本思想是用1个“珠子”代替分子中的部分基团或者流体中的团状物 质，作用在粒子上的力包括排斥力（”）、耗散力（〇和随机力（K)，每个珠子的运动符合牛顿运动 方程Ul — 13].根据分子在粗粒化过程中每个珠子的摩尔体积大致相等的原则，本文的粗粒化过程为：1 个环己烷分子为1个珠子，用〇表示[见图1(A)]; Span60分子结构如图1(B)，长链由4个e3珠子表 示，其它用虚线隔开的每一部分作为1个珠子，用e,，e2表示；淀粉分子的1个单体作为1个珠子，用 s表示[见图1(C)] ; Tween60结构如图1 (D)所示，聚氧乙烯链由几个e4珠子表示，其它部分与 SPan60分子的划分相同.模拟算出的各个珠子的摩尔体积为152 ~ 176 cmVmol，与文献[M]给出的相 对应单体结构的实际摩尔体积(90 ~110cm3/m〇l)相比，虽不完全一致，但各珠子的大小变化趋势与实 际相一致，因此本文采用的各个珠子的模拟体积是相对合理的•

实验方法

1.2.1实验材料可溶性淀粉、环己烷、乙酸乙酯、无水乙醇和氢氧化钠（分析纯，天津市大茂化学 试剂广），环氧氯丙烷（分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司），Span60和Tween60(化学纯，天津市科 密欧化学试剂有限公司），蒸馏水为自制.

1.2.2微球的制备将表面活性剂加入100 mL环己烷中，于45丈恒温水浴加热搅拌至完全溶解，把 油相倒入烧瓶并置于45 t恒温水浴中待用.取一定量可溶性淀粉于锥形瓶中，加人去离子水调勻并 加人NaOH,于磁力搅拌下活化30 min.将水相逐滴加入到油相中，在液珠分散均匀后加人环氧氯内烷 交联3 h.反应后离心，沉淀，分别用乙酸乙酯和无水乙醇洗涤，除杂后所得微球于60烘箱中干燥

至恒重，得白色至淡黄色粉末状微球.

1.2.3结构表征将淀粉、阴离子淀粉微球真空镀金制样后用XL-30型扫描电镜（荷兰飞利浦公司） 观测形貌，并用Mastersize-2000型激光粒度分析仪（英国Malvern Inslrumenls, Ltd•公司）测量淀粉微球 的平均粒径.

2结果与讨论 2.1淀粉乳滴形成过程的模拟分析

图2为随模拟步数的增加体系内各组分聚集形态的变化过程，其中环己烷、Span60、Tween60、淀 粉的体积比为0.5:0.037:0.0185:0.05,为清楚地观察体系的演变过程，图中未显示环己烷分子-

模拟初期，Span60、Tween60与淀粉均无规则分散在环己烷中[图2( A)].淀粉分子模拟100步时 开始聚集，随着步数的增加，越来越多的淀粉聚集在一起，1〇〇〇步便已初步聚集成球形[图2(B) ~ (E)].因为淀粉为水溶性聚合物，在油介质中有自发聚集的趋向，N时由于乳化剂分子降低丫油水界 面的张力使其逐渐向微球状过渡；乳化剂分子则一部分发生自聚，一部分聚集在淀粉分子周围，亲水 珠子ei，e2, e4吸附在淀粉分子表面，亲油碳链则伸向环己烷.模拟达到1〇〇〇步后，淀粉分子的微球状基本不变，自聚的乳化剂分子则与淀粉分子作用，向淀粉微粒扩散，吸附在其表面.模拟到6000步 时，一个完整的淀粉乳滴开始形成，模拟发现，即使经过更K的模拟步数，体系内各组分的分布状态 和相对位置几乎不变，乳滴的构型也不发生明显变化，此时达到模拟平衡.但各组分的位置会有变化， 因此盒子的位置也随0标分子移动，使整个H标分子始终显示出来[图2(G)和达到平衡时，淀 粉聚集成球状分介在环己烷中，乳化剂分子的亲水基吸附在颗粒表面，而亲汕基伸向油相，保持淀粉 微粒的稳定.为了更有效地对模拟体系性质进行分析，本文屮所有的模拟都采用10000步这样不仅 能判断体系是否达到平衡，同时也能显示、衡后体系的状态- 2.2影响因素的模拟分析不同淀粉含量的模拟分析同定环己烷、Span60、, Tween6〇的体积比为0.5: 0.037:0.0185,分 别对不同淀粉含量（以环己烷为基准）的乳液体系进行⑴〇〇〇少模拟，结果如图3所示■当淀粉含最较 少时（环己烷和淀粉乳体积比为20:1)，形成的乳滴表面乳化剂层紧密乱厚实，并有过量的乳化剂分散 在体系屮，过分紧密的乳化剂层不利于交联反应的进行，如图3(A).随着淀粉穴量增加（环己烷和淀 粉乳体积比为1〇:1)，乳滴表层的乳化剂排列越来越疏松，如图3(B).但当淀粉含量增加到一定量时 (环己烷和淀粉乳体积比为6. 67:1),体系屮的乳化剂反而不足，乳化不完全，如图3(C)■继续增加淀 粉含量（环己烷和淀粉乳体积比为3. 33:1)，不能被乳化的淀粉越来越多，并发生聚集，形成淀粉分子 聚集体，岿淀粉达到-定量时，形成了柱状结构，如图3(D).继续增加淀粉的含量（环己烷和淀粉乳 体积比为2:1),体系变得更不稳定，形成的结构也更复杂，如图3(E).

屮珠子之间的距离越来越小，相互碰撞粘连的机率增加，体系中出现柱状结构[图4(D)].继续减小 环己烷的量（环己烷和淀粉乳体积比为2:〗），体系会有从W/0向0/W过渡的倾向「图4(E)].

2-2.4淀粉均方末端距变化情况聚合物链的末端距（/〇指聚合物链两末端珠子之间直线距离的统 计平均值.均方末端距（/?:)指末端距平方的热力学f•均，并仅与高分子链的首位2个链段的位昔冇 关，实验原料为直链淀粉，止好适合用均方末端距（尺2)来表征淀粉分子的仲展性，即淀粉的聚集程 度，同时也在一定程度I•.反映广微粒的粒径大小h61.图6反映了 h述淀粉分子的均方（KMS)末端矩变 化.由图6可见，淀粉的均方末端矩随淀粉用量的增加和环己烷用量的减少而增加，随乳化剂用量的 增加先减少后增加.这足因为：（1)随着水相的增加，乳化剂分f相对减少，因此与淀粉分子之间的 相互作用也越来越小，使得淀粉分子伸展性增加；（2)汕相减少，亲油基相对环己烷而言，密度增大， 从而使得乳化剂与环己烷相互作用增强，淀粉乳粒伸展性增加；（3)随着乳化剂分子数目的增加，原 聚集在淀粉骨架周围的乳化剂分子开始压缩聚合物，使淀粉的Z?1急剧下降，继续增加乳化剂浓度，过 量的乳化剂分子与包围微乳粒的乳化剂分子发牛相互作用，造成淀粉乳粒开始膨胀，上升.

工艺参数根据DPD模拟结果，由2. 2. 1节可得出汕水比范围：〇. 5/0. 075 «7，0. 5/0. 025

2〇(模拟时以油相为基准）；由2.2.2节可得出油水比范围：0.35/0.05 =7, 1/0.05 =20(模拟时以水相 为基准）；由2.2. 3节可得出乳化剂用量范围：0.045/0.5 =9%, 0.09/0.5 = 18%.因此，形成稳定淀 粉乳液体系的参数范围为7 <油水比<20, 9% <乳化剂用量矣18%.

2.3淀粉微球实验

利用丨•.述模拟得出的乳液体系制备淀粉微球，研究不N油水比、不N乳化剂含量和不同乳化剂配 比对制备的影响.油水比分别为8: 1T 10: 1 [对应图3(B)的图4(B)]和12: 1，14: 1，20: 1 [对应 图3(A)和图4(A)];乳化剂含童分別为9% [对应图5(A)], 11%，12% [对应图5(B)], 13%, 15% [对应图5(D)], 18% [对应图5(1))].通过扫描电镜观察微球外貌、大小及分布情况.

油水比、乳化剂含量对淀粉微球形成的影响由图8可知，固定其它因素不变，随着油水比的 增大，微球的平均粒径减小，这足因为微球的大小主要取决于乳液滴的大小，而乳滴的大小直接与水 相和乳化剂的摩尔比(/?值)有关，在一定范围内，#值越小，乳滴半径越小…当油水比增大时，水相用 量相对减少，尺值也减小，因此微球粒径减小•另外，随油水比增大，微球的产率先增加后减少，并目. 油水比小于8时不能得到微球，油水比等于8时，成球性不好，油水比在10〜14时产率变化不大U成 球性好，油水比增大到20时，产率很小.

同定其它因素不变，随乳化剂用量增加，微球的平均粒径先减小后增加，乳化剂含 量较低时，不足以将两相界面张力降低至稳定的乳状液，油相中的小乳滴聚集在-•起形成较大 的乳滴，导致粒径偏大，随着乳化剂含量增加，稳定的乳滴逐渐形成，《值相应减小，从而导致粒径减 小，但当乳化剂用置增加到一定程度时，乳滴表层表面活剂相对过虽，乳滴之间发生粘连，导致微球 粒径增大.另外，随乳化剂用量的增加，微球产率减少，并且乳化剂用量过多，微球表面的过量乳化剂 难以洗除，使后处埋消耗大.

3结 论

用耗散粒子动力学方法研究了淀粉乳液的形成过程及水油比、乳化剂含量两因素的影响.模拟结 果表明，当乳液体系到达稳定平衡状态时，淀粉聚集成球状分布在环己烷中，乳化剂分子的亲水基吸 附在颗粒表面，而亲油基伸向油相，保持淀粉微粒的稳定.模拟分析结果表明，淀粉乳液体系中乳滴 粒径的变化趋势与2种乳化剂的配比无明显关系，但随淀粉含量的增加而增加，随环己烷含量的减小 而增加，随乳化剂含量的增加先减小后增加.形成稳定淀粉乳液体系的参数范围为7 <油水比矣20, 9%<乳化剂用量专18%.实验1j模拟结果吻合.DPD方法可以直观地描述淀粉乳液的形态，较好地描 述乳液体系的微观结构，这有助于/解复杂乳液体系的微观结构，并能对实验现象进行分析，可为淀 粉微球的制备提供指导.