淀粉微球因具有生物相容性、可生物降解 性、无毒性、贮存稳定、原料来源广泛、价格低廉 等优点，已作为靶向制剂的药物载体在医药卫 生领域得到广泛研究和应用[1， 。在淀粉微球 众多的优异性能中，吸附性能一直备受人们关 注。淀粉微球具有大量的活性基团，适度的膨 胀度,相当大的孔容积和比表面积，使其具有优 良的吸附性能，适合用作重金属吸附剂或催化 剂载体材料[3]，在环境及生化工程中拥有巨大 的应用开发潜力[4]，而目前有关淀粉微球用于 吸附金属离子的研究报道较少。本文以可溶性 淀粉为原料,N，N7-亚甲基双丙烯酰胺(MBA) 为交联剂，通过反相悬浮聚合制备了交联淀粉 微球(CSM)，初步研究了这种交联淀粉微球对 金属离子Cu2+的吸附性能，并着重通过红外光 谱、X射线衍射和热分析等方法分析研究了 CSM吸附Cu2+前后其结构与性能的差异，希 望从吸附材料结构和性能变化的角度来研究吸 附机理，为CSM在废水处理、负载金属催化 剂、模拟酶催化等领域获得应用提供实践和理 论上的依据。

1实验部分 1.1试剂和仪器

可溶性淀粉、液体石蜡、乙酸乙酯、无水乙 醇、Span(司盘)60、Tween(吐温)60、N，N:亚甲 基双丙烯酰胺(MBA)、硝酸铈铵(CAN)、CuS04 •5H20均为分析纯试剂，实验用水为去离子 水。

JSM6460型扫描电子显微镜（日本电子)， 喷金制样;AA-6800型原子吸收分光光度计（日 本岛津)；VECTOR-22型傅立叶红外光谱仪 (日本岛津)，KBr压片;D/max-2200pc型X射 线衍射仪（日本理学）,实验条件:0^,40 kV X40 mA,扫描速度16Vmin，采样宽度0.02°; SOTQ600综合热分析仪(美国TA)，实验条件: 试样量10 mg~ 15 mg，氮气氛围，升温速率10 t：/min，扫描温度范围30 t： ~800 t：。

1.2交联淀粉微球的制备

在250 mL三口烧瓶中加人50 mL液体石 蜡和 2 g 分散剂（m (Span60): m (Tween60) = 3 :2)，于50 X：加热搅拌使分散剂完全溶解，待 用。称取适量可溶性淀粉配制成30 mL的w (淀粉)=15%的淀粉溶液，加人0.6gMBA,充

(s/lis)0*

分溶解后滴加入上述油相中，保持500 r/min 的揽拌速度，形成均匀的液滴后加入0.3 gCAN引发聚合反应。反应1 h〜2 h停止搅 拌，静置，离心，除去上层油相，下层交联聚合物 依次用乙酸乙酯，无水乙醇洗涤，真空冷冻干燥 20 h,得到白色至微黄色粉末状淀粉微球，喷金 制样后用扫描电镜观测微球形貌、大小及分布 状况。

1.3吸附Cu^等温线的测定

采用静态吸附法测定吸附容量:准确称取 0.5 g CSM,置于锥形瓶中，加入50 mL—定浓 度的CuS04溶液，25 X：恒温吸附24 h后过滤, 用原子吸收分光光度法测定剩余a/+浓度，根 据吸附前后溶液中Cu2+浓度的变化，计算吸附 容量 Q(mmol/g):

Q = (C〇-Cc)V/W

式中,C〇和Ce—吸附前后以+浓度(_1/ L)； V~Cu2—溶液体积(L);W~CSM 质 量(g)〇

1.4红外光谱、X射线衍射和耐热性能测试

取适量CSM加入过量的20 mmol/L的 CuS04溶液,间歇振荡直至吸附达到平衡，将微 球过滤后，水洗至滤液中检测不到有硫酸根存 在，真空冷冻干燥，得浅蓝色CSM-CuS04，分别 用傅立叶红外光谱仪、X射线衍射仪和综合热 分析仪进行测试。

2结果与讨论

2.1CSM的形貌

Fig. 1为CSM扫描电镜照片，可见微球球 形圆整，表面粗糙多孔，微球的平均粒径约在 50 左右。

2.2CSM对Cu^的吸附等温方程

在25 t：下，CSM对Cu^的吸附等温线如 Fig. 2所示，并将Q、Ce以Freundlich方程作线 性拟合，即

lgQ = lg^ + (l/n)lgCe 式中:常数n反映了吸附作用的强度,ife与吸 附相互作用、吸附量有关。由Fig.3可知,lgQ 与lgCe有良好的线性关系，说明CSM对Cu2+ 吸附行为能较好符合Freundlich吸附等温方 程,属于单分子层吸附。

得出CSM的Freundlich吸附等温方程为

lgQ = 0.980731gCe - 1.53484 其相关系数为0.99698。，

3.0r

2.3红外光谱分析

对比Fig.4中可溶性淀粉(a)和CSM(b)的 红外光谱，发现CSM在3445 cnT1左右出现N

-H、〇-H伸缩振动吸收重叠峰，较可溶性淀 粉显著增强，1651 cnT1处出现酰胺I谱带的C =0伸缩振动吸收峰，1536 cm_1处出现酰胺II 谱带的N-H弯曲振动吸收峰,并且随着长碳 链的引入，原淀粉葡萄糖单元在2926 cnT1处 的C-H伸缩振动吸收峰向高波数方向移动， 说明了 CSM分子链上含有酰胺基和羟基等活 性基团。

比较CSM(b)和CSM-CUS04(C)两条谱线 则发现CSM吸附Cu2+后，原3445 cnT1附近 的N-H、〇-H伸缩振动吸收重叠峰向低波数 略微移动，3350 cnT1左右出现的小肩峰可表明 -NH-和(或）-OH间氢键缔合程度下降，而 原CSM在1651 cm_1处C=0伸缩振动吸收峰 和1536 cnT1处N-H弯曲振动吸收峰则向高 波数位移至1657 cnT1和1543 cnT1处，可初步 说明Cu2+与N原子发生配位作用[5,6]。此外 原CSM在 1157 cm_1~1040 cnT1 的多峰，即 归属于葡萄糖单元的C-0伸缩振动吸收峰均 向高波数位移，说明CSM葡萄糖单元上的伯、 仲羟基的氧原子也参与了与Cu2+的配位。由 此说明，CSM不仅通过物理吸附方式吸附 Cu2+ ,其相互之间还发生了配位作用。

2.4X射线衍射分析

Fig.5中a、b、c分别为可溶性淀粉、CSM、 CSM-CuS04的X射线衍射图谱。可溶性淀粉 显示为B型衍射图形，在20为15°、17°、19 2224°附近存在明显的特征衍射峰。而CSM 在20为17°附近的衍射峰基本消失，在21°附 近的衍射峰强度明显降低，已基本呈现非晶体 系的衍射曲线，仅在15°附近还保留微弱的特 征衍射峰，这是由于交联过程破坏了分子链的 规整性，形成的交联网络又抑制了淀粉分子的 结晶能力，计算其结晶度为6.41 %。CSM在吸 附Cu2+后，在21°附近的衍射峰强度又有所下 降，结晶能力进一步降低，计算其结晶度仅为 0.48%,己基本处于无序的非晶态[7]，说明 Cu2+在CSM中被吸附同时也起了降低结晶度 的作用，可能由于Cu2+半径较小容易进入 CSM内部，其阻隔作用使CSM分子链间距离 增大，降低了分子间氢键等相互作用，并且 Cu2+与CSM分子链上酰胺基和羟基中的N、0 配位，也会破坏分子间(或分子内)的氢键，其结 果都使CSM的结晶区被破坏，导致结晶度下 降。

2.5热性能分析

Fig.6、Fig.7分别为可溶性淀粉、CSM、 CSM-CuS04的TG曲线和DTG曲线。三者热 分解过程都经历三个阶段:分子中的吸附水失 去阶段，分子主链断裂的阶段和焦炭最后热分 解阶段。由图可知CSM相比可溶性淀粉，在 分子主链断裂阶段其起始分解温度有所降低， 但最大失重速率温度和终止分解温度提高，失相比CSM,在分子主链断裂阶段CSM- CUS04的起始分解温度,最大失重速率温度和 终止分解温度都有不同程度降低，其在此阶段 的失重也高于CSM，可见起到催化CSM 主链断裂作用，同时在CSM和CSM-CuS04的 DTG曲线分别于365 t：和394 t：出现新峰，在 淀粉中并未出现,应为由MBA交联作用连接 的葡萄糖结构单元链段热分解所对应失重 速率峰，由此表明吸附Cu2+抑制该链段的分 解。

导致CSM-CuS04热性能发生上述变化的 原因可能为吸附的Cu^破坏了 CSM分子间 (或分子内）的氢键，使CSM的结晶区受到破 坏，结晶度下降，分子间和分子内作用力减弱， 从而导致CSM-CuS04总体热稳定性下降;而 〇/+在CSM上配位吸附主要发生在富含N原 子的分子链段，即MBA交联连接的萄 糖结构单元链段,配位键的形成又能起一定的 交联作用[8]，即可能抑制了由MBA交联连接 的ct-D•吡喃葡萄糖基单元链段分解。

3结论

(l)CSM对Cu^吸附行为能较好符合 Freundlich吸附等温方程，属于单分子层吸附;

(2)CSM主要通过物理吸附、配位吸附方式吸 附Cu^ ,Cu2 +可与CSM分子链上酰胺基和羟

基中的N、0形成配位键;吸附Cu2+使CSM结 晶结构被进一步破坏，导致总体热稳定性下降； Cu2+对CSM主链热分解显示了促进作用，而 抑制了由MBA交联作用连接的0-1>葡萄糖结 构单元链段的分解;（3)该方法制备的CSM相 比淀粉，其结构和性能都发生显著的变化:氮含 量增加，结晶度下降，比表面积和空隙率大幅增 加，并且微球粒径分布较为均勻、力学强度髙， 可作为良好的重金属吸附剂和负载金属催化剂 载体。此外利用CSM上具有大量活性基团的 特点可对其进一步改性，通过引入具有特定吸 附能力的功能基团，以进一步提髙CSM吸附 容量或使其具备选择吸附能力。