高吸水树脂由含有大量亲水基团的长链分子通过复合水凝胶轻微交联而成，是一种功能材料，广泛应用于医 药卫生、农林园艺、建筑材料和食品等领域中[1]。 将高吸水树脂用于农业中，可起蓄水保水作用，又 可作为肥料或者农药的控制释放载体，提高了肥效 和药效，减少环境污染，是它的一个重要应用研究 方向[2]。杜建军等[3]将交联丙烯酸盐高吸水树脂包 裹尿素后应用于玉米的生长过程中，发现其能显著 延缓尿素释放速率，减少淋溶损失量，降低耗水 量，进而提高玉米生物量、水分和氮肥利用效率； Zheng等[4]采用交联聚丙烯酸高吸水树脂作为尿素 的释放载体，研究合成条件对释放的影响，发现该 树脂能有效减缓尿素的释放。利用含肥料的高吸水 树脂颗粒作为肥料的释放材料是其应用于肥料控释 的一般方法。通常，制备含肥高吸水树脂有两种方 法：其一是在合成高吸水树脂过程中添加肥料，经 过干燥粉碎便可获得含肥高吸水树脂颗粒；其二是 合成的高吸水树脂经干燥粉碎后，将所得的颗粒在 肥料溶液中溶胀成含肥料溶液的水凝胶，该水凝胶 经再次干燥后亦可获得含肥高吸水树脂颗粒[5]。高 吸水树脂在溶液中溶胀后形成的水凝胶是一种典型 的软物质，以机械活化淀粉基复合型水凝胶作为肥 料的载体进行释放的研究还鲜有报道。淀粉与亲水 性单体接枝共聚合成的高吸水树脂是一种传统的可 降解高吸水树脂[6]。但淀粉是具有半结晶结构的颗 粒，淀粉的结晶区占颗粒体积的25%〜50%，且 结晶区主要分布在淀粉颗粒外层区域上形成致密的 保护层限制了淀粉分子对其他试剂的可及度[7]。因 此，在淀粉共聚反应前需进行糊化处理以提高其反 应活性[6]。本课题组的前期研究表明机械活化是一 种操作简单、环境友好的预处理方法，能有效地降 低多糖高聚物的结晶度，提高其反应活性[81°]。机 械活化淀粉属于物理变性淀粉，是指淀粉在机械活 化过程中受摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力的作 用下，伴随着淀粉的结晶结构受到破坏，结晶度降 低，淀粉最终由多晶态结构转变成非晶态结构。其 理化性质也发生了如糊黏度下降，冷水溶解度、直 链淀粉的含量和化学反应活性显著提高等变 化[7’^]。淀粉经过6〇min的活化，结晶结构完全 被破坏，其与丙烯基单体的接枝共聚产物具有最高 的接枝率，因而具有较好的溶胀率[7]。离子型单体 丙烯酸（AA)和非离子型单体丙烯酰胺（AM) 因其良好的亲水性及较高的聚合速率被广泛应用于 离子型/非离子型复合高吸水树脂的合成，以提高 其在电解质氛围[13]及酸碱条件下[14]的溶胀能力。 为此，本文采用活化60 min的木薯淀粉、AA和 AM为原料在水溶液中通过自由基引发合成 SCSA，采用FT-IR和SEM对产品进行表征，并 以该SCSA在5. 0 mol • L-1的尿素溶液中平衡溶胀 而成的SCH作为尿素的释放载体，研究合成条件 及释放环境对尿素释放过程的影响，为可降解 SCH应用于肥料在溶液中的控制释放提供理论 依据。
1实验部分
1.1主要材料和仪器
木薯淀粉，工业级，广西明阳生化科技股份有 限公司，参照文献[7]的方法进行机械活化60 min;丙烯酸（AA)与丙烯酰胺（AM)，分析纯， 天津市光复精细化工研究所；N，iV'-亚甲基双丙烯 酰胺（NMBA)，化学纯，国药集团化学试剂有限 公司；过硫酸铵、无水亚硫酸钠和氢氧化押，分析 纯，广东光华化学厂有限公司；尿素，分析纯，天 津市永大化学试剂开发中心；磷酸二氢钠和磷酸氢 二钠，分析纯，广东光华化学厂有限公司；对二甲 氨基苯甲醛，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发 中心；无水乙醇，分析纯，广州市东红化工厂。 XMTI>701型集热式磁力搅拌器，金坛市科析仪 器有限公司；722型可见分光光度计，上海舜宇恒 平科学仪器有限公司；FTIR-8400S型傅里叶变换 红外光谱仪，日本岛津；S3400型扫描电镜，日本 日立。
1.2SCSA的合成及表征
准确称取0• 60 g活化60 min的木薯淀粉，置 于100 ml烧杯中并添加10.0 ml去离子水，室温 下搅拌20 min至淀粉完全溶解。取一定量的AA 滴加至KOH溶液进行部分中和至中和度为60%。 取一定量的AM (AA和AM的总质量为6. 00 g) 以及浓度为〇• 〇2 mol • L—1的NMBA溶液加人部 分中和的AA溶液中形成混合单体溶液，通过添加 去离子水维持该溶液的体积为15. 0 ml，搅拌均匀 后倒人已溶解的淀粉溶液中。搅拌条件下，在上述 混合溶液中分别加人1. 〇 ml浓度均为0. 20 mol • L"1的过硫酸铵和亚硫酸钠溶液，密闭，在水浴温
度为50°C的恒温磁力搅拌器中搅拌30 min进行共 聚反应。然后取出共聚产物在室温中放置3h之后 置于60°C的真空干燥箱中干燥至恒重，粉碎，过 筛即可获得SCSA。
将AA与AM质量比为3 : 3的未干燥的淀粉 共聚产物倒人1〇〇 ml的无水乙醇中静置过夜以去 除未反应的单体和脱水，所得样品于6〇°C真空干 燥箱中干燥至恒重，粉碎，取约2 mg试样和200 mg KBr压片后置于傅里叶变换红外光谱仪中在 4000〜400 cm-1间进行扫描。
将原木薯淀粉、活化时间为60 min的淀粉及 其在AA与AM质量比为3 : 3条件下合成的 SCSA用双面胶固定在样品台上进行表面喷金后， 置于扫描电镜下观察其表面形貌。
1.3 SCH的制备及其溶胀率的测定
准确称取0.10 g左右20〜4〇目（0.850〜 0.425 mm)的SCSA，置于100 ml尿素溶液 (5.00mol.L-。中进行溶胀12h至平衡。采用 120目（0.12 mm)的筛网分离溶胀后的SCSA和 溶液，用滤纸拭干表面的溶液后便可获取包含尿素 溶液的SCH。SCH在尿素溶液中的溶胀率（Q，
g.g—1)按式（1)进行计算
m〇)/w。（1)
其中m。，分别为SCSA和SCH的质量。
1.4尿素释放量的测定
1.4.1溶液中尿素浓度的测定参照《中华人民 共和国专业标准》SN/T 1004—2001 “出口蘑菇罐 头中尿素残留量检验方法”测定溶液中尿素的浓 度。尿素与对二甲氨基苯甲醛按式（2)反应15 min即可生成柠檬黄绿色络合物，采用分光光度法 即可测定其浓度。具体步骤如下。
(1)准确称取80°C真空干燥过夜的尿素0.500 g，用pH为7.0的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠缓冲 溶液溶解并定容至1〇〇〇 ml，得到浓度为0.50 mg. ml—的尿素标准溶液。
(2)吸取 0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、 3. 0、3. 5、4. 0、4. 5、5. 0 ml尿素标准溶液分别 加人比色管中，添加磷酸盐缓冲液至5. 〇ml,然 后加入5. 0 ml显色剂（显色剂由2. 00 g对二甲氨 基苯甲醛、1〇〇 ml无水乙醇和10 ml浓HC1混溶 而成，并贮存于棕色瓶中），混合均匀，静置20 min。在波长430 nm处，以尿素空白溶液为参 比，用722型分光光度计进行比色测定。以尿素 的质量浓度和对应的吸光度绘制标准曲线，如图 1所示。
(3)取一定量的尿素样品溶液稀释至合适的浓 度范围，量取其中的1.0 ml置于比色管中，然后 分别往比色管加人4. 0 ml的磷酸盐缓冲液和5. 0 ml的显色剂，混合均匀并静置20 min,以尿素空 白溶液为参比测定其吸光度，通过标准曲线和相关 运算得出尿素溶液的浓度。
木薯原淀粉、活化60 min的木薯淀粉及其相 应的共聚产物的傅里叶红外光谱分别如图2所示。 由图可见，与原淀粉相比，木薯淀粉经过机械活化 后无新的吸收峰生成，说明活化处理后没有新的基 团产生，淀粉的主体化学结构没有改变。在淀粉谱 线中，宽峰3840〜3000 cm—1为羟基有关的一0— H伸缩振动吸收峰，1648 cnT1为结合水的弯曲振 动吸收峰[12]。共聚产物的谱线c中，在3840〜 3000 cm—1宽峰中的3192 cm—1处出现氨基中一N— H伸缩振动的内峰，在1680 cnT1处为一C=0 伸缩振动吸收峰，吸收峰1兄7和14〇5 cnT1分别 为一COCT不对称和对称伸缩振动特征吸收峰，吸 收峰1324 cnT1为N—C连接的伸缩振动特征 峰[16]，表明机械活化淀粉与单体AA和AM接枝 共聚反应的发生。
2.2形貌分析
如图3(a)所示，木薯淀粉是表面光滑、结构 致密的球形或半球形颗粒。经过活化60 min后， 如图3(b)所示，球形淀粉颗粒消失，淀粉在机械 力作用下扭曲变形呈不规则的颗粒形状，表面粗 糙，结构松散，粒径增大。这主要因为机械活化作 用破坏淀粉颗粒致密表面和结晶结构，使颗粒变成 小颗粒，当淀粉颗粒小于韧-脆转变（tough-brittle transition)粒径（即细化的极限粒径）时，小颗 粒的新表面处于激活状态，产生了更高的活性。当 新表面的范德华力与静电引力得到显著增大足以在 相邻质点的接触区引发质点局部的塑性变形和相互 渗透，使质点间附着聚集，便产生团聚现象[12]。 SCSA的形貌如图3(c)所示，与活化60 min的淀 粉相比，其表面更加粗糙，呈有利于溶液渗透的裂 纹和多孔结构。这种表面形貌的变化进一步证明了 淀粉、AA和AM接枝共聚反应的发生[16]。
2.3单体的组成对尿素释放的影响
离子型单体AA和非离子型单体AM组成的 不一样必然会引起SCSA内部的组成结构差异和溶 胀性能的差异，适量地添加AM能有效提高SCSA 在水中的溶胀率[13]。在NMBA溶液的用量为1.0 ml的条件下，改变AA与AM的质量比制备 SCH，在30°C，pH值为7.12的去离子水中进行 尿素的释放实验，考察组成对尿素释放的影响。如 图4所示，随着释放时间的延长，尿素的释放率F 逐渐增大，在经过约50 min之后，释放基本达到 平衡。但在平衡前的释放阶段，相同时间内F随 着AA的含量增加而增大。1^1*等[17]认为，亲水性 释放物从凝胶释放时主要受凝胶的组成结构、凝胶 的网络结构、凝胶溶胀率的大小和释放环境（如 pH值、温度等）的影响。
凝胶的网络结构涉及扩散通道的大小和扩散通 道的长度（即扩散距离），扩散通道越小，扩散距 离越长，释放速率越慢；凝胶溶胀率的变化会引起 扩散距离发生变化进而影响扩散速率；pH值变化 会引起凝胶溶胀的变化，释放温度影响释放物分子 的运动速度，均会改变释放速率[17]。AA与AM 的质量比为5:1、3:3和1:5的SCSA在5.0 mol • L+1的尿素溶液中的溶胀率Q分别为208. 6、 235.2、298.5 g.g-1。Q随丙烯酰胺的含量增大 而增大，这可能是因为尿素溶液呈弱碱性，与阴离 子羧基的作用要比其与非离子型的酰胺基的作用 强[4]，限制了羧基含量较多的SCSA的溶胀。然 而，尿素溶液的浓度（5.0 mol • L-1)在此三种 SCSA溶胀之后并未发生明显的变化，这类似于 Liang等的研究结果麦秸与丙烯酸的共聚树脂 在尿素溶液中溶胀后并未改变尿素溶液的浓度。说 明SCH并不能有效富集溶液中尿素分子，即与
SCH中竣基等亲水基团作用的尿素分子数远小于 溶液中的尿素分子数，SCH中绝大部分的尿素只 是溶解于固定在SCH内部的水中，尿素与SCH 的作用微弱，基本不影响尿素从SCH中的释放速 率[15]。本文所合成的SCSA在尿素溶液中溶胀后， 其相对含量远不到SCH的0. 1%，即SCH网络孔 径（扩散通道）要远大于尿素分子，因而SCH内 部相对固定的水是尿素扩散的主要阻力。结合Q 与上述分析，可以认为在本SCH释放系统中，尿 素的释放主要受凝胶溶胀率的影响，溶胀率越大， 扩散距离越大，释放速率越小。
SCSA在尿素溶液中的Q越大（AA与AM组 成比为1 : 5)，相应的SCH对尿素的释放速率越 慢，有利于尿素的缓慢释放。但实验中发现Q越 大，SCH的机械强度越弱，越容易被破碎，不利 于实际应用。综合考虑SCH的机械强度和Q，选 择AA与AM质量比为3 : 3作为合成SCSA的组 成条件。在其他合成条件不变的情况下，改变 NMBA溶液的用量（分别为0.5、1.0和2. Oml)， 合成具有不同交联度的SCSA，其在5. 0 mol • L-1 的尿素溶液中的Q分别为315.1、235.2和206. 4 g-g-1，随着交联度的增大而减小。以上述三种 不同交联度的SCH在30°C , PH值为7. 12的去离 子水中进行释放实验，考察交联度对尿素释放的影 响，结果如图6所示，其相应释放过程的动力学参 数如表2所示。Teodorescu等[5]和Katime等[2°]以 交联聚丙烯酸树脂作为释放基质分别释放肥料和茶 碱时发现，其释放过程由树脂的溶胀和释放物的扩 散共同决定，呈异常扩散，树脂的交联度越大，扩 散通道越小并且越弯曲，释放速度越慢。本文中， 以SCH作为释放基质时，不同交联度的SCH对 尿素的释放为Hckian扩散过程（《<0.5)，当 NMBA溶液用量为0•5ml时，SCH的Q最大，是 最小，释放速率最慢。这与2. 3的分析一致，凝胶 的溶胀率越大，尿素从SCH内部至外部溶液扩散 的距离越大，释放越慢。但对于NMBA用量为
1.ml和2.0 ml的SCH，它们的是值分别为 0.311和0.296，释放速率随NMBA用量的增大而 变小，即々值随Q的减小而略有减小，与之前的
表2不同交联度SCH的尿素释放动力学参数 Table 2 Kinetic parameters for urea release from SCH with different crosslinking
NMBA/ml71kR2
0. 50. 4140. 1830, 976
1, 00. 2910. 3110. 988
2. 00. 3100. 2960. 992
分析6值随Q的减小而增大不一致，主要是由于 随着交联度的增大，SCH网络中大量的交联结构 引起尿素扩散通道的弯曲，变相地增大了扩散距离 所致。
2. S释放溶液的pH值对尿素释放的影响
取AA与AM质量比为3: 3, NMBA溶液为
1.0 ml条件下所制备的SCH作为尿素的释放材料 (其<3约为235.2 8.8-1)，30<€下，在不同的口14 值溶液（用〇. 〇1 mol • L-1的HC1和NaOH溶液 稀释所得）中进行尿素的释放实验，考察pH值对 尿素释放的影响，结果如图7所示。在酸性和碱性 条件下，尿素从SCH中的释放速率大于在中性水 溶液中的释放速率。在酸性和碱性条件下释放时， Q随时间的延续逐渐变小，在释放平衡后，其值分 别为38. 1和76. 5 g • g—1。在酸性条件下，SCH 中的一COCT与溶液中H+结合，形成一COOH， 与周围的一COOH或一CONH2通过氢键作用构成 物理交联，增大SCH的交联度，减小SCH的溶 胀[21]，使部分尿素溶液被挤压出SCH，同时，尿 素的扩散距离亦减小，导致释放速率加快；在碱性 条件下，溶液中大量的Na+降低了 SCH内外由羧 酸根离子形成的渗透压，可显著减小凝胶的溶 胀[21]，随着SCH的收缩，尿素扩散距离降低的同 时，大量的尿素随着水溶液被压出SCH，因而释 放速度显著加快，在25 min左右就基本达到释放 平衡。
2.6介质NaCl浓度对尿素释放的影响
取AA与AM质量比为3 : 3，NMBA溶液为
0.0 ml条件下所制备的SCH作为尿素的释放材料 (其〇约为235.2 8*8—1)，301：下，在不同浓度 的NaCl溶液中进行尿素的释放实验，考察NaCl
浓度对尿素释放的影响，结果如图8所示，随着溶 液中NaCl浓度的增大，释放速率加快。SCH是一 种聚电解质凝胶，其溶胀性能依赖于溶胀介质的盐 溶液的浓度。在NaCl溶液中，大量的Na+对凝胶 中羧酸根起屏蔽作用，降低了凝胶内外的渗透压， 从而减少凝胶的溶胀，使凝胶的溶胀率随着NaCl 浓度的增大而减小[13]。本实验中，SCH分别在 0• 02和0. 2 mol . L-1的NaCl溶液中进行尿素的 释放时，其Q逐渐变小，释放平衡后其值分别为 65.8和32.4g.g-\ SCH溶胀率的下降降低了 尿素的扩散距离并使部分尿素溶液被挤压出SCH， 从而加快了尿素的释放。这类似于Jin等[22]的研究 结果，他们采用壳聚糖、丙烯酸和聚乙烯醇的共聚 树脂在不同浓度的NaCl溶液中进行药物释放时， 药物的释放速度随着NaCl浓度的提高而加快。
表3不同温度下尿素释放的动力学参数 Table 3 Kinetic parameters for urea release from SCH at different temperature
nkR2
200. 4010. 2100. 992
300. 2910. 3110. 988
400. 2760. 3400.980
500.2240.4210. 996
^=-2078x+5.58 及 2-0.942
□ N
图8 NaCl浓度对尿素释放的影响 Fig. 8 Effect of concentration of NaCl on release of urea
2.7温度对尿素释放的影响
取AA与AM质量比为3 : 3，NMBA为1. 0 ml条件下所制备的SCH作为尿素的释放材料，在 不同温度下的去离子水（PH = 7. 12)中进行尿素 的释放实验，考察温度对尿素释放的影响。结果如 图9所示，随着温度的升高，尿素从SCH中的释 放速率越大。这主要因为温度升高，SCH内水分 子的动能增加，与外部溶液中的水分子发生交换的 速率增大，同时，尿素分子的运动加快，向外部溶 液扩散的速率亦加快，因此释放速率提高[17]。相 关释放过程的动力学参数如表3所示。在实验温度 范围内，尿素从凝胶中的释放过程为扩散控制过 程，n随着释放速率的增大而减小。此外，动力学 常数々随温度的增加而增大，体现了其对温度的依 赖性，采用Arrhenius方程不定积分式[式（7)] 计算释放过程的活化能[23]。
以机械活化60 min的木薯淀粉、KOH部分中 和的丙烯酸和丙烯酰胺合成的离子/非离子复合型
SCSA，在5 mol • L-1尿素溶液中平衡溶胀后所得 的SCH作为尿素在溶液中的释放材料，释放过程 为扩散控制过程，符合Fickian扩散机理，并受 SCH的溶胀率和释放环境的影响。SCH的溶胀率 越大，尿素从水凝胶内部扩散至外部溶液的距离越 大，释放越慢；酸性或碱性的释放环境均能显著降 低SCH的溶胀率，缩短扩散距离，从而增加尿素 的释放速率,•温度越高，SCH和溶液中水分子的 交换速度以及尿素分子的运动速度越大，释放越 快。AA与AM质量比为3 : 3，NMBA溶液 (0.02 mol • L—1)为1.0 ml的条件下所制备的 SCH在去离子水中对尿素的释放活化能为17.28kj • mol 一】。
通过改变合成条件与释放环境来影响尿素的释 放速率，以实现尿素的可控释放，可望为可降解淀 粉基水凝胶在农业中应用提供参考。