淀粉丙烯酰胺接枝共聚物是通过淀粉分子上羟 基与丙烯酰胺分子发生接枝共聚反应而制得，该共 聚物具有天然高分子材料和合成髙分子材料的双重 性能，是一种性能优良的改性淀粉品种，已广泛应 用于水处理、石油加工、造纸工业、精细化工等众 多领域[14]。淀粉丙烯酰胺聚合方法的研究始终是 人们关注的重点之一，采用水溶液聚合方法合成淀 粉丙烯酰胺技术趋于成熟，但水溶液法聚合速率 慢、产物分子量低、后处理困难等[5]，使其在淀粉 接枝共聚中的应用受到限制。反相悬浮聚合法[M] 和反相乳液聚合方法近年来取得了较大进展％11]， 其研究成果主要在反应过程影响因素及接枝产物的 应用等方面，有关反相乳液体系中进行淀粉接枝共 聚反应机理及产物结构等方面研究甚少。本文在对 淀粉丙烯酰胺反相乳液聚合方法和聚合反应动力学 行为研究的基础上[1M1]，进一步探讨了其反应机 理，并通过红外光谱、X射线衍射等仪器分析对其 结构进行表征。
1实验部分
1.1原料及仪器设备
木薯淀粉，工业级，广西明阳淀粉厂；糊化淀
粉，自制；丙烯酰胺（AM)、（NH4)2S208，分析 纯，天津大茂化学试剂厂；Span80, OP系列，进 口分装；液体石蜡，化学纯，洛阳化学试剂厂；高 纯氮气，99.9%，广西柳州化工厂。傅里叶红外吸 收光谱仪Nicolet NEXUS，美国尼高力仪器公司； X射线衍射仪D/Max 2500 PC，日本理学电机公 司；扫描电镜JEM-1200EX,日本电子公司；TG- DSC综合热分析仪STA 409 PC型，德国 NETZSCH 公司。
1.2样品制备及提纯
在三口烧瓶中加人液体石蜡和乳化剂，搅拌溶 解后加入定量淀粉乳及引发剂，通人高纯氮30 min，升至反应温度后滴加单体AM，反应结束后， 用乙醇等破乳，洗涤，抽滤，置于64°C真空干燥 箱中干燥至恒重，得粗产品。将粗产品置于索氏抽 提器中，以体积比为3 : 2的乙二醇和冰醋酸混合 液为抽提液抽提24 h,除去均聚物，再用无水乙 醇等洗涤、过滤，真空干燥至恒重，得纯接枝共聚 物样品。
1.3接枝率的测定
采用凯氏定氮法，分别测定粗样品和纯接枝共 聚物样品中的氮含量，确定接枝物中单体量。接枝 率（G)计算公式为
G= ^Xl〇〇%
式中W为接枝共聚物中单体的质量，kg; W。为 接枝共聚物的质量，kg;
1.4结构表征
选用以颗粒淀粉为原料、接枝率为53%的纯 接枝共聚物样品进行测试。用红外光谱测定接枝共 聚物结构，采用KBr压片法，全波段扫播（扫描 范围：4000〜400 cnT1); X射线衍射曲线由粉末 法测定，分析条件：铜靶，石墨单色器，电压40 kV，电流200 mA，扫描速率4 〇 .min-S发 射狭缝1°,接受狭缝0.15 mm,散射狭缝1°，扫 描范围20=3°〜40°，20000脉冲/秒；扫描电镜 (SEM)加速电压40kV; TG-DSC测定，样品质 量15〜20 mg，氮气气氛，流量30 ml •min-\扫 描范围50〜7001C ;扫描速率10°C . min-1。
2结果与讨论
2.1接枝共聚机理
淀粉与AM共聚反应符合自由基反应机理， 其反应过程主要由链引发、链增长、链中止3个基 元反应组成，引发过程由（NH4)2S208受热分解 生成初始自由基和初始自由基攻击淀粉分子形成淀 粉骨架自由基两部分构成，总反应历程如下[12]
(1)链引发
S2〇r -^*2S〇7 •
々i
St-OH + SO4 • —^ St-0 *
是.
St-O »-j- M —** St-OM •
(2)链增长
St-0_Mr .+ M-^St-OMr+1 .
(3)链终止 偶合终止
St-〇Mm •+ St-〇M„ • St-OM„+„
歧化终止
kt
St-OMm -+St-OM„ St-OM„ + St-OM„
淀粉反相乳液是一个非常复杂的非均相体系， 水溶性引发剂（NH4)2S408的分解发生在水相，
初始自由基在水相形成，Chang等[8]和黄少慧 等[13]曾提出淀粉团粒表面控制假设，认为淀粉骨 架自由基的生成反应发生在淀粉团粒表面，聚合反 应由淀粉团粒表面的活性点控制。本研究中，颗粒 淀粉和糊化淀粉接枝率比较实验结果及电镜扫描结 果支持了淀粉团粒表面控制机理的假设，图1显示 的是在相同反应条件（乳化剂浓度8%，引发剂浓 度4 mmol • LT1，反应温度45°C,反应时间3 h) 下颗粒淀粉和糊化淀粉接枝率的实验结果比较，当 单体用量增加时，颗粒淀粉接枝率增加至一定值后 趋于稳定，而糊化淀粉接枝率则继续增加。这是因 为糊化过程导致了淀粉团粒结构的解体，使得团粒 结构内部的分子链得以伸展，活性中心增多；而在 颗粒淀粉反应中，由于淀粉颗粒紧密的团粒结构， 引发反应不能进人其内，只能在团粒表面形成活性 中心，所以接枝率不再增加。
图2为原淀粉和接枝共聚物扫描电镜照片，比 较图2 (a)、（b)可知，原淀粉表面光滑，而接枝 反应后颗粒表面发生了变化，共聚物颗粒表面粗 糙，有些扭曲形变，说明淀粉与AM发生了接枝 反应，且表面覆盖有接枝共聚物，但淀粉颗粒的形 貌没有发生明显变化，淀粉颗粒的有序结构仍保持 不变，且反应均匀，符合表面控制假设。
2.2接枝共聚物结构表征
2.2.1接枝物红外吸收光谱分析由原淀粉、聚 丙烯酰胺（PAM)和接枝共聚物（St-g-PAM)红 外光谱图（图3)可知，在接枝共聚物中除了保留 在3400 cnT1处的一OH伸缩振动宽强吸收峰、 2930 cnT1处出现的明显饱和烃C一H伸缩振动吸收 峰、1040〜1150 cm—1的C一0伸缩振动吸收谱带等
淀粉特征峰外，还在1656 cm"1处出现极强的 一 C‘=0伸缩振动吸收峰，在1610 cm-1附近出现 ^NH2弯曲振动肩峰特征，以上结果说明AM与 淀粉发生了接枝共聚反应。
2. 2. 2 X射线衍射分析图4是原淀粉和接枝共 聚物的XRD图，由图4可知原淀粉X射线衍射曲 线（a)由尖锐峰衍射特征和弥散衍射特征两部分 组成，在 20为 14. 9°、17.0°、18.0°、23.0°等处出
20
现明显的锐衍射峰，显示出典型晶体结构特征峰， 与原淀粉的半结晶性结构相符。而在接枝共聚物的 X射线衍射曲线（b)中，原淀粉中的4处衍射峰 基本消失，仅在20为13.1°和19. 9°处出现了极弱 的衍射峰，表明聚合反应改变了原淀粉的聚集形 态，接枝共聚物基本上为无定形的聚集态结构。
2.2.3接枝共聚物热分析图5〜图7分别显示 的是原淀粉、PAM、St-g-PAM的TG-DSC曲线， 分析结果列于表1。由图5〜图7和表1可知，失 重阶段分为2〜3个过程，在100°C附近均出现一个 小吸热峰及少量失重，是由于水或一些小分子溶剂 挥发引起。原淀粉的快速失重主要出现在第2个阶 段，在265〜350°C,失重为62%，最大分解温度 为310°C，是由于C一C键断裂造成，在DSC曲线 上表现为放热峰。接枝共聚物失重主要发生在第2 和第3阶段，分解温度介于纯淀粉和均聚丙烯酰胺 分解温度之间，在第2阶段（260〜350°C)失重 26.4%，主要是接枝共聚物中的淀粉热分解所致， 第3阶段26. 6%的失重发生在350〜450°C，为接 枝共聚物中的PAM部分热分解所致，说明接枝共 聚物中含有淀粉和PAM两个组分，与图3中得到 的信息是一致的。热分析实验数据显示，接枝共聚 反应对淀粉的热稳定性影响不明显，Athawale 等[14]也得到了类似的结论。
3结论
在反相乳化体系中，淀粉与AM的接枝共聚 反应使淀粉表面的微观结构发生变化，而淀粉颗粒 形貌和有序结构未发生明显改变，反应主要发生在 淀粉团粒表面，聚合过程由淀粉团粒表面控制；
表1淀粉、PAM和St-g-PAM热分析实验数据 Table 1 Thermogravimetric data of starch, PAM and St-g-PAM
Sample
Temperature range for different stages of decomposition /°C
Mass loss
/%
123123
starch37—100265—350—062—
PAM35—110326—398398—4507.52543
St-g-PAM35—110260—350350—4503. 52627
St-g-PAM中除了保持淀粉特征峰外，还出现了壤 基一C=0特征吸收峰，证明淀粉与单体发生了 接枝共聚反应；在接枝反应过程中木薯淀粉半结
晶性结构被破坏，接枝共聚物基本上为无定形聚集 态结构；接枝共聚物的热降解失重历程较原淀粉的 复杂，接枝共聚反应对原淀粉的热稳定性影响不显著。