到目前为止，黄原胶分子通过一般的凝胶法是不能形成水凝胶的[30>32],然 而，当黄原胶分子在一定的退火温度下随后冷却后能形成凝胶溶液[33-35]。研宄 表明，当黄原胶达到一定的退货温度后随即冷却能够形成凝胶溶液，通过落球方 法（FBM)能够发现当达到35°C以上的温度的时候能够形成凝胶溶液，其中溶液 的均一,性依靠退火时间[31，34，35]。为了研宄黄原胶分子在退火温度、退火时 间下的自组装行为，在这一部分中我们用原子力显微镜研宄了黄原胶分子的形貌 结构，解释了退火效应对黄原胶分子的影响。正如实验部分所说的，我们准备了 不同的退火温度和不同的退火时间黄原胶溶液，溶液的浓度为0.01g/L，经过原子 力显微镜的观察，可以看到清晰的形貌结构，并发现了一定的规律。

 

图4-1中，显示了在退火温度为60°C下不同退火时间的黄原胶分子形貌图， 形貌图的尺寸大小都是4000nmx4000nm，这四幅图的退火时间分别为（a): 30分 钟，（b): 4小时，（c): 6小时，（d): 9小时。从形貌出向上我们可以看出，当样品退 火30分钟的时候，黄原胶分子自组装成一块，聚集在一起，不均一，形成小的

图4-2 60°C下黄原胶分子高度频率分析SPIP软件统计图

Fig.4-2. height frequency of xanthan gum molecules with SPIP software at annealing temperature of 60 〇C.

胶状颗粒和部分细丝状体，这主要是溶液溶解不充分；然而当样品退火4个小 时，黄原胶分子均一展开，形貌看起来类似于网状结构，当不同完全形成，许多 链状还处于分离状态；通过进一步退火6个小时，在云母表面形成了网状结构； 当继续退火到9个小时后，黄原胶分子自组装成更加均一，相互缠绕的网状结构 被完全形成，和图3-2中（b)图比较来看，基本一致。因此我们得出结论，在相 同的退火温度下，随着时间的增加，一个相互缠绕的网状结构更易于形成。

图4-2黄原胶分子在60°C退火温度下，通过SPIP图像处理软件对黄原胶分 子的形貌图像进行高度频率分析的统计图，其中(a) 30分钟（b) 4小时（c)6小时 (d) 9小时的高度频率分析统计图，我们可以从图4-2(a)中，我们可以看出在退火 温度在60C下经过30分钟的高度频率分布，高度分布很不均匀，高度分布范围 较广，分布在0-2.0nm之间，并且集中分布在0-0.8nm之间，在2.0nm左右也有 分布，我们可以知道在这个范围在图4-2 (a)形貌图像中是由于形成一些小的胶 状颗粒的高度。4-2(b)中我们可以看出，高度频率分布相对来讲比较均一，高度 分布范围在0-1.4nm之间，但是高度分布的范围仍然集中在0-0.8nm之间，从高 度频率分布图上我们可以知道，时间从30分钟到2个小时，黄原胶分子可能完 全溶解了；从4-2(c)中我们可以看出此时黄原胶分子比较均一，集中分布在 1.2nm左右，并且在这个范围内所占的比率较高，在4-2(d)中我们可以看出黄原 胶分子的高度频率分布的趋势，趋向于1.2nm，并且所占的比率增高。从SPIP图 像处理软件对黄原胶分子的形貌图像进行高度频率分析的统计图可知，黄原胶分 子自组装的过程中，分子的高度频率分布趋向于1.2nm，并且在这个范围内的比 率逐渐增加，从图4-1中的图形我们也可以看出，黄原胶分子的形貌图也是趋向 均一。

图4-3中，显示了在退火温度为40C下不同退火时间的黄原胶分子形貌图， 形貌图的尺寸大小都是4000nmx4000nm，这四幅图的退火时间分别为（a): 30分 钟，（b): 4小时，（c): 9小时,（d): 24小时。从形貌出向上我们可以看出，当样品退 火30分钟的时候，黄原胶分子没有溶解开，都聚集在一起，不均一，形成小的

(c)(d)

图4-3在40°C下不同退火时间的黄原胶分子形貌图

Fig.4-3. AFM topography images of xanthan gum with dil^srent annealing time at 40 V

胶状颗粒和相互连接的细丝状体，这主要是溶液没有溶解；然而当样品退火4个 小时，黄原胶分子虽然已经铺满，但是仍然没有均一展开，形貌看起来类似于网 状结构，当时不能完全形成，许多链状还处于相互缠在一块；通过进一步退火9 个小时，在云母表面形成了网状结构；当继续退火到24个小时后，黄原胶分子 自组装成更加均一，相互缠绕的网状结构被完全形成，和图4-2中（d)图比较来 看，基本一致，虽然基本上自组装成了相互缠绕的网状体，但是不能形成较密的网 状结构。显然我们得出相似的结论，相对于在此退火温度下，随着时间的增加， 一个相互缠绕的网状结构更易于形成。

图4-4黄原胶分子在40°C退火温度下，通过SPIP图像处理软件对黄原胶分 子的形貌图像进行高度频率分析的统计图，其中(a) 9小时（b) 24小时的高度频

Fig.4-4. measured height frequency of xanthan gum molecules by SPIP at annealing 40 °C. ( Date is the frequency of height value for entire AFM image.)

率分析统计图。由于黄原胶分子在40°C下经过30分钟和4个小时自组装后，黄 原胶分子仍然聚集在一起，没有完全溶解，无法做高度频率分析SPIP统计图。 我们从图4-4(a)中可以看出，高度频率分布相对来讲比较均一，高度分布范围在 0-1.2nm之间，但是高度分布的范围仍然集中在0-0.9nm之间，从高度频率分布 图上和相应的形貌图上我们可以知道，这时候黄原胶分子可能完全溶解了，这幅 高度频率图类似与图4-2 (b)，但是在4-2 (b)中是在退火温度为60C下退火4 个小时，然而4-4(a)中是在退火温度为40C下退火9个小时，我们可以得出结 论：退火温度越高，黄原胶自组装成均一结构所用时间越短。图4-4(b)中可以看 出中此时黄原胶分子比较均一，集中分布在0.8-1.2nm左右，并且在这个范围内 所占的比率较高，从相应的形貌图上也可以看出，黄原胶分子分布均一。

根据以上我们的分析我们也可以看出，在相同时间下，温度越高，越容易自 组装成均一的网状结构。然而但在常温下（25C)对黄原胶分子进行退火，均匀 搅拌24小时，仍然不能形成网状结构，出现很多大的颗粒和很多的聚集体，因 此我们可以判断，在这个温度下，黄原胶分子不能形成真正的凝胶体。当达到一

定的温度后，黄原胶分子开始溶解，分子随着时间的增加开始自组装，并且逐渐 形成均一的物质。

在这个浓度下（0.01g/L)，网状结构是一个稳定的结构，从AFM的形貌图我 们可以直接看出，在40°C下需要退火24个小时，在60°C下需要退火6个小时， 而在90°C下需要退火30分钟就能获得稳定的结构。从时间上我们可以看出，对 于类似的生物高聚物分子，在温度较高的情况下，越容易形成稳定结构，这个结 论也有一个潜在的应用就是在类似于这种生物高聚物分子，在配置的过程中，高 温下可以节省一定的时间，我们就可以达到预期的效果。