羧甲基纤维素钠溶液与丝素蛋白溶液共混时，虽然羧甲基纤维素钠起到降 低丝素膜强度、提髙伸长率的作用，但共混膜在可使用的强度下，共混膜伸长率 小，柔性小，且随着存放的时间延长，共混膜的结晶度增加，所以要进一步对共 混膜的结构进行控制。本章主要利用不同变性剂加入共混溶液中，通过变性剂反 应，破坏丝素蛋白分子肽链中更多的氢键，来提髙共混膜的伸长率，实现对共混 膜结构的有效控制。在第二章中，通过对四种羧甲基纤维素钠的改性实验，发现 由不同羧甲基纤维素钠的分子量所得共混膜的在力学性能存在差别，所以本章实 验中选择较低分子量的1L10和最大分子量的FM6羧甲基纤维素钠为研究对象进

行实验研究。

3_1实验

3.1.1实验原料与设备 3H1实验原料

纯丝素溶液(4%)、羧甲基纤维素钠溶液(IL10: 8%; FM6: 4%)

尿素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、戊二醛均为市售分析纯试剂，实验中配制的 改性剂溶液浓度为10%

3-1.1.2实验仪器

见第二章

3.1.2变性剂共混膜制备

纯丝素溶液与羧甲基纤维素钠溶液分别按溶质质量比90/10、80/20、70/30、 50/50、30/70制备，在上述共混溶液中各自加入不同变性剂(加入量为丝素溶质质 量的10%、20%)共混，反应温度为3(TC、时间为1.5h;共混溶液在聚苯乙烯板上 自然流延成膜，35°C下烘干，常温常湿下取出。

共混溶液及所得膜的外观与特征：实验中加入变性剂的共混溶液都很均匀； 加尿素变性剂制得的共混膜最均匀，柔韧性最好；加甲基吡咯烷酮变性剂的共混 膜，比较均匀，韧性较纯丝素膜变差；加戊二醛共混膜的颜色为墨绿色，散发出 戊二醛气味，共浪膜脆性大【1]，无法测试其性能。

3.1.3变性剂共混膜性能与结构

力学性能测试、含水率测定、结构测试，方法与第二章中相同。

3.2结果与讨论

3.2.1共馄膜力学性能

3.2」.1变性剂对共混膜拉伸强度的影响

图3-1为反应温度为3CTC、反应时间为1.5h，不同变性剂及含量共混膜拉 伸强度的关系。图3-1 (a)为在丝素/羧甲基纤维素钠(IL10)体系中加入PVP的共 混膜的拉伸强度，从图中可看出，随着几10含量的增加，共混膜的拉伸强度降 低；加入10%PVP的共混膜的拉伸强度最大，加入20%PVP的共混膜的拉伸强度最

低。图3-1 (b)为在丝素/竣甲基纤维素钠(IL10)体系中加入尿素，从图中可看 出，随着IL10含量的增加，共混膜的拉伸强度降低；随着尿素含量的增加，共 混膜的拉伸强度也降低。图3-1 (c)为在丝素/羧甲基纤维素钠(FM6)体系中加入 PVP的共混膜的拉伸强度，从图中可看出，在不含和含I〇%PVP的共混膜中，随着 FM6含量的增加，共混膜的拉伸强度降低；在含2〇%PVP的共混膜中，随着FM6含 量的增加，在很大范围内共混膜的拉伸强度增加。图3_l(d)为在丝素/羧甲基纤 维素钠(FM6)体系中加入尿素的共混膜的拉伸强度，从图中可看出，随着FM6含 量的增加，共混膜的拉伸强度先降低后增加；当丝素蛋白含量大于70%时，共源 膜的强度下降，其中在含20%尿素的共馄膜的强度下降最多；随着尿素含量的增 加，共混膜的强度也是先增加后减少。

S04540»302620

Ciuw/N)®5sf:si

a

60 80 100 羧甲基纤维素销含畳，_/•

 

<iui )趔睜盎怒

 

3,2.1.2变性剂对共混膜拉伸伸长率的影响

图3-2为反应温度为3(TC、反应时间为1. 5h时，不同变性剂对变性剂共混 膜的拉伸伸长率的影响。图3-2(a)中可看出，在丝素/羧甲基纤维素钠(IL10)体

系中加入PVP时，随着IL10含量增加，共混膜的伸长率增加；在羧甲基纤维素 钠超过25%时加入PVP*共混膜的伸长率变化不大D图3-2(b)中可看出，在丝素/ 羧甲基纤维素钠(IL10)体系中加入尿素时，随着IL10含量的增加，共混膜的拉 伸伸长率增加；加入20%尿素的共混膜的拉伸伸长率最大，加入尿素共混膜

的拉伸伸长率最低。图3-2(c)中可看出，在丝素/羧甲基纤维素钠(FM6)体系中加 入PVP时，随着FM6含量的增加，共混膜的伸长率增加；同时共混膜的伸长率受

PVP量影响不大。图3_2(d)中可看出，在丝素/羧甲基纤维素钠(刚6)体系中加入 尿素T不含和含10%尿素的体系中，随着FM6含量增加，共混膜的伸长率增加； 随着尿素含量的增加，共混膜的拉伸伸长率增加；而在含20%尿素的体系中’随 着FM6含量增加，共混膜的伸长率先增加后降低。

 

a

b

60 80 100

羧甲基驾1维素柄含量• ％

-不含尿索 -10蛘埭索 •20 %尿索

60SO 100

羧甲基纤维素钠含最• %

40

60 SO 100

效甲基纤维素销含最，％

c

fi—

 

A ^*f■一 _‘■ ■ ■ ^Ji-1 -

〇20406080100

, 羧甲基纤维素拍含置，％

〇

图3-2不同变性剂时共混膜拉伸伸长率（3〇t：，1.5h)

i甲基批咯烷酮共混膜，竣基纤维素钠（几〗0) ;b:尿素共混膜，羧甲華纤维素纳ULH3)

c:甲基吡咯炼酮共混膜，羧甲基纤维素钠（FM6) ; 4尿素共泡联，梭甲基纤维素纳<FM6)

变性剂PVP、尿素可以与丝素蛋白分子、竣甲基纤维素钠分子链之间形成氛 键结合(见图3-3)。图3-l(a)和(b)中，随着羧甲基纤维素钠(IL10)含量增加，组分

分子间形成更多的氢键，破坏更多的丝素分子链之间的作用，使得共混膜的拉伸 强度降低，在含10%(PVP、尿素)变性剂下共混膜的拉伸强度增加，而含 20%(PVP、尿素)变性剂下的共馄膜拉伸强度下降，其原因主要是变性剂含量不同 所起的作用不同。变性剂含量低时起到调整分子链布排的作用，使分子链在小部 分范围内形成规整排列而使共混膜的强度增加[2]:而变性剂含量髙时，多余的变 性剂进一步与两组分形成氢键而破坏分子链的规整性，而降低膜的强度。同时可 看出，尿素共混膜拉伸强度较PVP共混膜的低，这是因为尿素分子中不仅存在羰 基还存在氨基，这两种官能团都可易与丝素蛋白分子及羧甲基纤维素钠分子之间 形成氢键，破坏更多结构。图3-l(c)和3-l(d)中，随着羧甲基纤维素钠(FM6)含量 的增加，共混膜的强度下降不明显。图3-l(c)中，随着PVP含量的增加，共混膜 的拉伸强度增加，是因为FM6中羧甲基官能团含量多且溶液的粘度大，在这样的 体系下，20%PVP也只是起到调整分子结构的作用图3-l(d)中，FM6的含量 超过70%，共混膜的强度增加，是尿素在FM6分子链间形成架桥作用的结果[31: 同时随着尿素含量的增加，共混膜的拉伸强度先增加后减少，表现出与图3_Ua)

OH

〇

和(b)体系一致

OH 羧甲基纤维素钠

I!

-C

CH —CN-

H

I

■c-

CN

HNH

H

*CH

i

H

丝岽

CHCH

PVP

CH2OCH 赏—0啪

图3-2中，共混膜的伸长率基本符合随着羧甲基纤维素钠含量的增加而增加 的规律。图3-2(a)和(C)中，共混膜的拉伸伸长率在数值上、变化趋势上一致’表 明在不同的丝素/竣甲基纤维素钠体系下，PVP对共混膜的伸长率影响不大。而在 图3_2(b)和(d)中，共混膜的拉伸伸长率随着尿素含量的增加而增加，尿素起到提 高体系柔性的作用，且在图3~2(d)中，20%尿素共混膜的伸长率最大。同时随着 FM6含量的增加，共混膜的伸长率降低也是由于尿素架桥作用的结果"

以上结果都与变性剂的结构和作用机理有关。在共混膜的使用条件下，尿素 变性剂改性的丝素/羧甲基纤维素钠(FM6)的共混膜的伸长率大、柔性好，在力学

性能上能符合医用的创面材料的要求[5]。

3上2共混膜含水率

表34为变性剂共混膜的含水率。由表中可知，在含变性剂的共混膜中，随着 羧甲基纤维素钠含量的增加，共混膜的含水率增加；FM6体系的共混膜含水率大 于IL10体系的共混膜，这是羧甲基和羟基含量增加的结果。

表3-1变性剂共混膜含水率的测定

含水率（％X^性剂含不含10%20%

IL10(PVP)

90102364.816.90

80/202,594.938.06

70/302.865.18831

50/503.545,409.64

30/703.655.749,79

IU0(尿素）

90/102.364,624.17

80/20Z594,975,38

70/302.865.786.90

50/503,547.198.63

30/703.65讀12.14 1

FM6(PVP)

90/102402.782.82

■ - ——

80/203.573.472.96

70/304.984.89374

50/505,125. 044.92

30/705.935*895.21

FM6(尿素）

90/102.405.019.23

80/203,575.269/78

707304.986,1010.68

50/505.12 *6.538.63

30/705.939.768_50

PVP/丝素/羧甲基纤维素钠(IL10)体系共馄膜中，不含PVP和含l〇%Pvp的 共混膜的含水率较含20%PVP的共混膜的含水率低；尿素/丝素/羧甲基纤维素钠

(IL10)共混膜中，随着尿素含量的增加共混膜的含水率増加；PVP/丝素/竣甲基纤 维素钠(FM6)体系共混膜的含水率，随着PVP含量的增加而减少，但减少的幅度 不大；尿素/丝素/竣甲基纤维素钠(FM6)体系共混膜的含水率，随着尿素含量的增 加而增加，同时在20%尿素的共混膜中，当丝素蛋白的含量大于70%时，共混膜 的含水率高。共混膜的含水率决定于膜中的亲水基团，亲水基团越多，膜的含水 率也越多。PVP/丝素/IL10体系中，20%PVP打开更多的分子链而使吸水基团增 多；PVP/丝素/FM6体系中，不含PVP共混膜的含水率最多，这与前面测得的共 混膜的强度变化一致。而在尿素/丝素/竣甲基纤维素钠(IL10)共混膜和尿素/丝素/ 羧甲基纤维素钠(FM6)共棍膜中，随羧尿素含量的增加共混膜的含水率增加，这 与前面测得的共混膜的伸长率变化一致。尿素是很好吸湿性物质所以对共混膜的 吸水性性能起者决定性的作用A

3.2.3共混膜X■射线衍射图分析

图3-4为反应时间为L5h,反应温度为30°C时，含不同尿素变性剂的丝素/

羧甲基纤维素钠(FM6)共混膜的衍射图。

图3-4(a)中，随着羧甲基纤维素钠(FM6)的增加，共混膜衍射曲线在约20。 附近的衍射峰向22°移动，且在约12°附近出现衍射峰，这是共混膜中SilkII

结晶结构减少和羧甲基纤维素钠含量增加的共同结果。

图3-4(b)中，丝素与FM6比例为80/20时，在约9°和12°附近存在衍射 峰，说明体系中存在Silkll和SilkI结晶结构。随着羧甲基纤维素钠(FM6)的增 加，共混膜在约20。附近的衍射峰向22。移动，且在约9°和12°附近的衍射 峰逐渐减弱，说明体系中Silkll和Silk I结晶结构逐渐减少。

图3-4(c)中，随着FM6的加入，共混膜在9。和20。附近衍射峰强度逐渐减 弱，说明体系中结晶结构减少> 以上结果说明，不含尿素共混膜，SilkI1型结晶 结构逐渐减少；在含10%尿素共混膜中，结晶结构逐渐增加；在含20%尿素共混 膜，结晶结构逐渐减少6

以上实验现象表明：丝素膜中存在着结晶结构增加与减少，及转变现象

a

 

图3-4X-射线衍射图

(a)不含尿素变性剂膜（b)含10%尿素变性剂膜（c)含20%尿素变性剂膜

3.3小结

(1)在丝素和羧甲基纤维素钠的混合中，变性剂的加入调整了组分分子链的布 排结构。由于羧甲基纤维素钠种类、变性剂种类和变性剂的结构不同，共混膜表 现出不同的特性。

在羧甲基纤维素钠(IL10)体系中，变性剂含量为10%(PVP、尿素)时，共混膜 的拉伸强度増加；而含量为20%(PVP、尿素)时共混膜的拉伸强度下降。

在羧甲基纤维素钠(FM6)体系中，随着PVP含量増加，共混膜强度增加，而 随尿素含量的増加共混膜的强度降低。在PVP体系下，共混膜的伸长率变化类 似；尿素体系中，共混膜的伸长率则随着尿素含量的增加而增加&

(2>共混膜的含水率变化趋势与共混膜的力学性能变化趋势基本一致，在含尿 素的共混膜中，共混膜的含水率主要决定于尿素的含量。

(3)在尿素变性剂下制得的丝素/羧甲基纤维素钠(FM6)共混膜的拉伸强度适 中，伸长率最大，适合于作医用创面材料，应有有进一步研究的价值。

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