采用羧甲基纤维素钠改性丝素蛋白，制备共混膜，以改变纯丝素膜的 力学性能。对所得共混膜进行力学性能研究，采用X-射线、红外光谱和DSC热 分析技术对共混膜的结构进行探讨。同时，研究了羧甲基纤维素的种类、共混组 分的比例、温度和时间对共混膜的性能影响。

2.1实验

2.1.1原料与仪器 实验原材料

蚕茧(桑蚕，缫丝厂的废蚕茧）

无水乙醇、氯化钙、碳酸钠、溴化钾为市售化学纯 羧甲基纤维素钠ILl〇(粘度为5-10mpa'代替度D*S0.75-(U5);IL30(粘度为 20-30mpa s，代替度 D.S0/75-0.85); IL5〇(粘度为 5〇-l〇〇mpa.s，代替度 D.S0.75-

0.85); FM6(粘度为 300-SOOmpa s，代替度 D.S0.75-0.9)

*粘度测试在2%水溶液中、25C、NDJ—79型粘度计。

2.1.1.2实验仪器

透析袋(上海西巴斯生物技术开发有限公司，截留分子量000-10, 〇〇〇)、 YG026B型织物拉力仪(常州第二机械厂〉、红外测试仪(Bruker Vector-22 )、X射线 衍射仪(日本理学电机株式会社D/max-3全自动)、热分析仪(Universal V3.7 TA Instrument)

2丄2共混膜的制备

I

纯丝素溶液的制备

用0.5%Na2CO3溶液在10(TC下将家蚕茧脱胶得丝素纤维，烘千后加入80°C的 CaCl2: CH2CH2OH: ftO=l:8(摩尔比)的三元溶剂中(浴比为〗/〗〇),搅拌溶

解P_3^。将冷却后的丝素浓溶液灌入透析袋中，在流动的自来水中透析48h，后 用蒸馏水多次透析，除去丝素溶液中的ca2+、cr等离子及分子量过低的丝素蛋白 分子，截留分子量在8，000-10, 000以上的丝素蛋白；用脱脂棉过滤，得质量 浓度为4%左右的丝素蛋白水溶液。

2儿22羧甲基纤维素钠溶液的制备

将羧甲基纤维素钠粉末(IL10、IL30、IL50、FM6)在50C水浴下搅拌溶解于 蒸馏水中，溶液浓度为8%(FM6溶液浓度为4%)

2.1.2.3共混膜的制备

按表2-1溶质质量比，将纯丝素溶液与羧甲基纤维素钠溶液，分别在3CTC、 50X：和6(TC下混合；其中，30ftC时，混合反应时间为lh、1.5h和2h; 50°C和 60°C时，混合1.5h。所得共混溶液在聚苯乙烯板上自然延流成膜，在35C下烘 干，常温常湿下取出膜。混合溶液及膜的外观特征如表。

反应液及共混膜具体特征如下：

(1)3(TC不同混合反应时间下，同种羧甲基纤维素钠共混反应液变化符合表2- 1，膜的外观特性也符合表2-K

(2)30PC不同混合反应时间下，不同羧甲基纤维素钠共混反应液变化遵循：两 组分相同比例时，随着羧甲基纤维素钠IL10、IL30、IL50和FM6溶液粘度增加共 混液的粘度增加，共混膜的强度、韧性也有所改变。

(3)相同反应时间下，混合溶液在30X：和5(TC下，溶液的变化基本相同，而 6(TC时，溶液中出现白色团状物，且溶液粘度降低，共混膜的强度降低，韧性增 加。

表2-1丝素激甲基纤维素钠（SF/CMC)共混液及所得膜的外观特性

试样号SF/CMC比例 丨（溶质重童）反应液的外观与特征膜的外观与特征

190/10均勻，粘度、溶液透明度 和纯丝素溶液一致和纯丝素膜一致，薄而 脆，透明度高

280/20较均勻，粘度稍增加，透 明度微降低脆性减小，韧性稍增加

370/30透明性进一步降低，粘度 增加韧性增加，透明度降低

450/50和试样3—致，粘度增加较3号试样韧性增加，透 明度降低

530/70透明性，粘度接近纯羧甲 基纤维素钠溶液与纯羧甲基纤维素钠膜运 近，韧性好，透明性差

2.1.3共裩膜性能测试与表征 mi共混膜力学性能测试

用千分尺在样品上选取三点测厚度，计算得平均厚度，用常规方法测定膜的 拉伸强度和拉伸伸长率(测试条件；溫度T=2(TC、相对湿度RH=65%)a样品宽度 为15mm，夹持长度为3〇mm，每个样品测三次，算平均值。拉伸强度和拉伸伸 长率计算公式为：

拉伸强度0^/泔泔})~~拉伸  

辦啊卜職―宽度(卿）

拉伸伸长率％=

工作长度伸长 一工作涵(mmT

2丄3.2共混膜含水率测定

共浪膜在T=20X：、RH=65%条件下达吸湿平衡后，取膜Wa(g)放于烘箱中干 燥48小时，称重Wb(g)«用下面公式计算共混膜含水率：.

含水率％ = & —&xl〇〇

K

2.1.3.3共混膜红外测试

将薄膜剪碎，采用KBr压片。

2.1.3.4共混膜X-射线衍射分析

采用激发源为CuK。射线，测试条件为管电压40KV、管电流为40mA,扫描速 度为 20(° )/min。 2.1,3.5共混膜DSC分析

升温速率为8^0/分钟，样品重量约为3mg，样品炉氮气流量20m!/miru

2.2结果与讨论

2.2.1共混膜力学性能分析 2.Z1.1共混时间对共混膜强度影响

图2-la、b、c、d为30flC时，不同配比混合液在不同共混时间下制得共混膜 的拉伸强度。从这四幅图中可看出，在三个不同的反应时间下，所得共混膜的拉 伸强度随着羧甲基纤维素钠含量增加而降低；共混膜的拉伸强度随着混合时间延 长稍有增加，但增加的幅度不大。图11(a)中的丝素蛋白质/羰甲基纤维素钠(IL10) 

20

40

60SO100

羧甲基纤维素钠含置，％

 

丄20

d

 

图2-1 301C时，不同混合时间下不同配比的共混膜拉伸强度

(a:为 ILIO; b 为 IL30; c:为 IL50: d:为 FM6)

体系、图2-l(b)中的丝素蛋白质/竣甲基纤维素钠(IL30)体系、图2-l(C)中的丝素蛋 白质/竣甲基纤维素钠(IL50)体系的三个体系中所得共混膜的拉伸强度及在不同混 合时间下变化趋势都很类似；图11(d)中的丝素蛋白质/羧甲基纤维素钠(FM6)体 系下，所得共混膜的拉伸强度变化趋势类似，但与前面三种体系有很大差别。

2.2.1.2共混温度对共混膜强度影响

图2-2混合时间为1.5h时，不同配比混合液在不同共混温度下制得共混膜的 拉伸强度。从这四幅图中可看出，在这三个不同的反应温度下，所得共混膜的拉 伸强度随着羧甲基纤维素钠含量增加而降低；共混膜的拉伸强度随着共混温度升 高而出现较大差异：在3(TC和50PC下，共混膜的拉伸强度接近，而在6CTC下， 共混膜的拉伸强度规律性差、跳跃性大。图2-2(a)中，丝素蛋白质/竣甲基纤维素 钠(IL10)体系中，共混温度为时，所得共混膜的拉伸强度大幅度下降，当体系 中IU0的含量超过70%时，共混膜的拉伸强度开始上升；图2(b)中，丝素蛋白质 /羧甲基纤维素钠(1L30)体系共混温度为60 C时，所得共混膜的拉伸强度变化的不

规则性小。图2(c)中的丝素蛋白质/竣甲基纤维素钠(IL50)体系共混温度为60°C 时、图2(d)中的丝素蛋白质/竣甲基纤维素钠(FM6)体系共混温度为60°C时，所得 共混膜的拉伸强度变化规律类似，出现明显的跳跃。 

50

4540353025

(TE/N )趔恝莘鉬

P P P 00 0 3 5 6

M0

 

£0 80

羧甲基纤聿素钠含量，％

 

60SO100

d

羧甲基纡维素销含量_ V。

图12共混时间1.5h，不同共混温度下不同配比共混膜的拉伸强度

U:为 1L10; b:为 1L30; c:为 IL50: d:为 FM6;) 

2.213共混时间对共混膜伸长率影响

图2-3为共混温度为30°C,不同配比混合液在不同共混时间下制得共混膜的 拉伸伸长率。从这四幅图中可以看出，多数所得共混膜的拉伸伸长率随羧甲基纤 维素钠含量的增加而增加。图2-3(a)中的丝素蛋白质/竣甲基纤维素钠(IL10)体系 共混温度为30°C时、图2-3(b)中的丝素蛋白质/竣甲基纤维素钠(IL30)体系共混温 度为3(TC时，所得共混膜的拉伸伸长率随着混合时间延长而增加；且在每一个反 应时间下所得共混膜的拉伸伸长率变化趋势平稳；图2-3(c)中的丝素蛋白质/豫甲 基纤维素钠(IL50)体系共馄温度为3(TC时、图2-3(d)中的丝素蛋白质/羧甲基纤维 素钠(FM6)体系共混温度为3(TC时，所得共混膜的拉伸伸长率变化趋势类似：在 不同的反应时间下，共混膜的伸长率变化趋势不趋于平稳。 

 

o

讣f71st5u13121l

-1h

 

 

2.2.1.4共混温度对共混膜伸长率影晌

图2-4为反应时间为L5h时，不同配比溶液在不同共混温度下制得共混膜的 拉伸伸长率。从这四幅图中可以看出，所得共混膜的拉伸伸长率随羧甲基纤维素 

a

 

”《1t10

< 求> #本荦«:«

b

€0 80 100

羧甲基IP维素销含量•贫

-3CTC

-50TC

-eor

20

40

c

 

 

钠含量的增加而增加；共混膜的拉伸伸长率随着共混温度升高而出现较大差异£

在3(TC和5(TC所得共混膜的拉伸伸长率变化类似；而在60^下，所得共混膜的 伸长率变化的规律性差'跳跃性大。图2-4(a)中的丝素蛋白质/竣甲基纤维素钠 (IL10)体系反应时间为I5h时、图24(b)中的丝素蛋白质/竣甲基纤维素钠(IL30)

体系反应时间为1.5h时，所得共混膜的伸长率曲线变化类似。图2-4(c)中的丝素 蛋白质/竣甲基纤维素钠(IL50)体系反应时间为Uh时、图2«4(d)中的丝素蛋白质/ 羧甲基纤维素钠(FM6)体系反应时间为1.5h时，所得共混膜的伸长率曲线变化类

似。

丝素蛋白分子肽链上存在着大量的羟基和羧基，它与添加的羧甲基纤维素钢 分子链上的羟基和羧基之间可以形成氢键。从而随着羧甲基纤维素钠的加入*使 丝素蛋白分子肽链上、肽链间的氣键打幵，丝素蛋白分子的结晶性降低，丝素膜 的强度降低、伸长率提高。共混膜中，丝素蛋白含量大于50%时，丝素蛋白分子 结构占主导地位，分子链中氢键被打开’最终生成不稳定的a-螵旋结构或无规线

团结构；当丝素蛋白含量小于50%时，羧甲基纤维素钠分子占主导地位，丝素蛋 白起到破坏羧甲基纤维素钠结构的作用。

由于羧甲基纤维素钠分子链容易与丝素蛋白分子肽链间形成氮键，故所得共 混膜的拉伸强度、拉伸伸长率受共混时间影响不大•但不同的羧甲基纤维素钠种 类使膜表现出不同的特征：图2-1中，IL10、IL30、IL50和FM6分子量逐渐增 加，因此在相同条件下体系溶液粘度增加，使得组分反应程度存在差异，所以不 同体系下制得共混膜的拉伸强度变化趋势也存在差异；由于FM6取代度大反应基 团多，所以强度下降显著◊对应图2-3，FM6体系中伸长率变化与其他三种体系 也不同。

图2-2中，随着反应温度的提高，体系的反应性提髙，但由于羧甲基纤维素 钠对温度的敏感程度不同，故所得共混膜表现出不同性能：IL10分子量小对温度 敏感性小，丝素蛋白受温度影响大，在反应温度为60^时丝素蛋白发生变性，产 生凝胶状物质，这种变性是不可逆的，所以制得的共混膜拉伸强度明显小于3(rc 和5(TC下制得：IL30的分子量适中，与丝素蛋白受温度影响程度相近*所以在三 个不同温度下制得共混膜的拉伸强度变化不大；IL50和FM6分子量大，对温度 敏感性大，因此在这个体系中丝素蛋白受温度变性程度减弱，所以在反应温度为 60°C时，共混膜的拉伸强度较30°C和5(TC下制得膜降低不多，但由于丝素蛋白 存在变性缺陷而又使共混膜的拉伸强度变化表现出不规则性。对应图2_4, IU0 和IL30体系下，由于丝素蛋白分子中存在变性，分子链被打开，形成无规线团结 构，所以在反应温度为6(TC时共混膜的伸长率明显高于30X：和50°C下制得膜， 且表现出无规性；IL50共混膜的伸长率的变化也存在着不规则性；FM6体系 下，反应温度为6(TC时共混膜的伸长率低于30BC和5〇°C制得的膜，这是由于变 性的丝素蛋白在体系中起到破坏缺陷的作用而降低共混膜的伸长率。上述结果说 明反应温度对共混膜的性能影响很大，适当的反应有利于稳定共混膜的性能。

总体来说，共混膜的拉伸伸长率和拉伸强度存在相反的变化趋势，羧甲基纤 维素钠含量的增加，拉伸强度降低，伸长率增加；羧甲基纤维素钠的粘度是影响 共混膜的一个重要因素，低粘度的羧甲基纤维素钠溶液体系中，丝素蛋白表现出

对反应温度敏感：髙粘度的羧甲基纤维素钠溶液体系中，羧甲基纤维素钠表现对 温度敏感，结合两组分的特点，适宜的反应的温度为3CTC和5CTC之间。

2工2共浪膜含水率测定分析 Z2.2.1不同共混时间下共混膜的含水率

表2-2为3(TC时，不同组分在不同共辑时间下制得共混膜的含水率，从表中 数据可看出，随着羧甲基纤维素钠含量的增加，共混膜的含水率逐渐增加；对同

表2,2 3010时,不同配比溶液在不同共混时间下制得共混膜的含水率

应时间

水率(％广\lh

.. ..1.5h2h

纯效素膜2. 51

丝素/IL10体系

90/102.61236r Z28

80/202.962.592.67

70/303，112*862*85

50/503.643.542.94

30/703.773,653.40

0/1003.91

丝素/IL3G体系

90/102.622.532,59

80/202.862.912.07

70/303.233.012,99

50/503.753.883.10

30/703.933.954.11

0/1003.78

丝素AL50体系

90/102.833.202,65

80/203*053.083‘07

70/303.683.513.38

50/504,724.884,16

30/705,205.905.33

0/1005*62

 ■ . -- — ____ ■ ■■ ■

丝素7FM6体系

90/102.932.402,38

80/203.673.573.46

70/304.504,98246

50/504.975,125.02

30/706.275.936,17

0/1006.13

一种羧甲基纤维素钠体系，在三个不同的共混反应时间所得共混膜的含水率相差 不大；对不同的羧甲基纤维素钠体系，随着羧甲基纤维素钠种类不同，按IL10、 IL30、1L50和FM6顺序，共混膜的含水率也逐渐增加。羧甲基纤维素钠含量増 加，蛋白分子肽链被打开多，产生多亲水基团，同时羧甲基纤维素钠带来更多的 羧基和羟基，所以共混膜的吸水性增加：实验用四种羧甲基纤维素钠羧基的含童 是逐渐增加的，所以FM6体系下的共混膜的含水率大；在不同的羧甲基纤维素钠 体系相同反应温度下，由于反应时间对共混膜的性能影响不大，所以所得共混膜 的含水率变化也不大。

2.2.2.1不同共混温度下共混膜的含水率

表2-3,为反应时间为L5h时，不同配比溶液在不同共混温度下制得共混膜 的含水率。从表中数据可看出，共混温度为30C和50X：时，制得共混膜的含水 率随着体系中羧甲基纤维素钠含量的增加而逐渐增加；共混膜的含水率也符合随 着羧甲基纤维素钠种类的不同，按IL10、IL30、1L50和FM6分子量增加的顺序 而增加规律。而在共混温度为6010时所得共混膜的含水率，在IUO、IL30体系 下则表现出不规则性，其原因主要是丝素蛋白在高温下发生蛋白质变性；对于丝 素/羧甲基纤维素钠IL50、FM6体系，所得共混膜的含水率变化趋于有规律，因 为羧甲基纤维素钠分子量增加，温度主要对羧甲基纤维素钠产生影响而丝素蛋白 的变性程度小。

Z2-3共混膜结构表征

2,2.3.1丝素/搂甲基纤维素钠共混膜的红外光谱分析

图2-5(a)和(b)分别指丝素/竣甲基纤维素钠IL10，在不同配比、相同共混时 间l，5h、相同共混温度3(TC下，所得共混膜在4000-2500cm“和2000-500 cm“处 的红外光谱图。图2-6(a)和(b)分别指丝素/竣甲基纤维素钠FM6,在不同配比、相 同共混时间l,5h、相同共混温度30C下，所得共混膜在4000-2500CI11-1和2000- 500 cm_1处的红外光谱图。

对于纯丝素蛋白膜的红外光谱图测试，国内外已经有大量研究和报道： Miyazawa和Blout[51研究了家蚕丝时得出波数在1665、1535和GSOcm4处分别属

表2-3为1.5h时，不同配比溶液在不同共混温度下制得共混膜的含水率

含水率应温度305060

丝素/IL10体系

90/102.362,381.67

80/202.592.642,71

70/302.862.752.88

50/503.543.493.24

30/703.653.834,23

0/1003,91

丝素/IL30体系

90/102.532.427.03

80/202.912.966.33

70/303.013.052,40

50/503.883.944.38

30/703.954.078.95

0/003.78

丝素/IL50体系

90/103.203.232-49

80/203.283.90375

70/303-514.714.79

50/504.885.00527

30/705.90—5-35

0/1005.62

丝素/FM6体系

90/102.402.373.33

80/203.573.865,53

70/304.984.966.09

50/505A25.556.73

30/705.935.976.70

0/100

■■ ■ ■6.13

于无规线团的酰胺I、II和V的特征峰；波数在1650、1545和620 cm' 1630、 1530和690 cnT1处各自属于a-螺旋和叠链的特征峰。资料给出％羧甲基 纤维素钠在1550-1680 cm4处为羧甲基基团的特征吸收峰。 

图2-5(a)中可看到，在3440cm_l处有吸收峰，可断定为纯丝素蛋白膜分子内 氢键的振动吸收峰谱线g在3400 cm1处的吸收峰，表明为纯羧甲基纤维素钠 (结构式如图2-7所示）中-OH的振动峰.谱线a-f中，随着丝素蛋白含量减少及 羧甲基纤维素钠含量的增加，共混膜在3440 cm“处的吸收峰逐渐向较低峰值移 动，这是丝素蛋白分子链与羧甲基之间形成氣键，降低丝素蛋白分子之间的氢键 作用及羧甲基含量增加的共同结果。

图24(b)的谱线封中7同样由于两组分间形成氧键诈用，所以丝素蛋白在 1650 cm4处附近酰胺键的吸收峰随着羧甲基纤维素钠含量的增加氢键的形成而向 低波数移动同时eSOcnT1处吸收峰增加，说明体系中无规线团结构增加。

图2-6与图2-5变化规律基本相似，只是在纯羧甲基纤维素钠(FM6)中，在 3400 cnT1处-OH的振动峰处的吸收强度比较大，是由于纯竣甲基纤维素钠(FM6)中 的-OH含量比较多。 

 

 

图2-7羧甲基纤维素钠结构图 22.3.2共混膜X-射线衍射分祈

丝素蛋白分子中存在着两种结晶结构：SilkI和SilkU，其X-射线衍射出现峰 的位置及特征见表2-t丝素蛋白膜中，丝素蛋白分子以大量的一CO — NH—肽链 相连，肽链具有部分双键的性质，所以丝素蛋白质分子主链的柔顺性很差a丝素 蛋白分子中>00与〉化H相互形成分子内和分子间的氢键作用，使链段排列整

齐、紧密。对于侧基较小的甘氨酸，丙氨酸和丝氨酸链段容易产生Silk I、Silk II结晶结构；而对于侧基较大的苯丙氨酸，酪氨酸和色氨酸链段，在侧链之间， 侧链和主链之间也可产生氛键结合，形成次级交联点，所以纯丝素膜中有结晶结 构^。纯羧甲基纤维素钠中也存在结晶结构，且在不同的条件下存在着结晶结构 的转换共混膜中，丝素蛋白分子链和羧甲基纤维素钠分子链间的相互氢键作 用，降低丝素蛋白的结晶性：同时由于搅拌作用使羧甲基纤维素钠结晶结构发生

变化。

图2-8(b)、（c)中，纯丝素蛋白膜(SF)主要衍射峰位置在20°附近，同时在 约 9, T、12.2。、15.7°、18.9°、24.3。、24.7"及 28.2° 位置也出现衍射 峰，证明纯丝素蛋白膜中存在着两种结晶结构；纯羧甲基纤维素钠（FM6)在22° 附近有强的衍射峰，在12。和17°附近也存在弱衍射峰，证明羧甲基纤维素钠中

也有两种结晶结构存在。

表2-4 Silk I和Silk II主要X射线衍射峰位置

SilkISilk II

20(°)相对I29(°)相对I

12.2ms9.1ms

15 Jm18.9w

19,7s20,7vs

24.7m24.3ms

27.9m39/7w

28*2m

32.3w

36.8mw<■■  ———■

f。

注：表中衍射角为相应于CuKa射线的波长的值;

表示相对强度1的符号含意：s-强，m-中等，w•弱，vs-很强，ms~中强，mw冲弱。

图2-8(a)中，丝素/羧甲基纤维素钠(IL10)比例为90/10和80/20时，共混膜衍 射曲线和纯丝素膜衍射曲线相近，同时在约20°附近的衍射峰强度减弱，说明共 混膜中丝素蛋白中Silkll结晶结构减少；在90/10的共混膜中.在约17°附近 有强衍射峰，原因主要是在此条件下低分子量羧甲基纤维素钠分布均匀，结晶性 能强；两组分比例为70/30，50/50和30/70的共混膜中，衍射峰位置主要在约 12。和16°附近，同时在约20°附近的衍射峰强度几乎消失，说明共混膜中主 要存在羧甲基纤维素钠和Silkl结晶结构。

图2-8(b)中，可看到共混时间为lh和l_5h时所得共混膜衍射谱线相近，共 混膜具有纯丝素蛋白膜和羧甲基纤维素钠膜的特征衍射峰，在20°处衍射峰发生 细微偏移且强度降低，说明丝素蛋白膜中Silkll结晶结构和羧甲基纤维素钠中结 晶结构都减少，同时在约12。和16°附近衍射峰强度増加，说明共混膜中Silkl

a 

b

图2-8共混膜X-射线衍射图

(a)SF/IUO,不同组分在反应时间为〗.免共混膜 (b>SF/FM^ 90/H)时，反应温度为30_C不同时间共混膜 (c)SFZFM^ W丨0时，反应时间为丨沌不同温度共混膜

 

结晶结构增加，羧甲基纤维素钠被稀释在搅拌下产生结晶结构转变；共混时间为 2h时所得共混膜在约20°附近的衍射峰几乎消失，在约12"和16。处产生强衍 射峰，原因主要是长时间的搅拌作用使得羧甲基纤维素钠被体系中的溶剂稀释而 产生结晶结构的转变。

图2-8(c)中可以看到在共混溫度为301和50aC下制得共混膜的衍射谱线类 似，衍射峰约在20°处发生细微偏移且强度降低，原因主要是共混膜中蛋白分子 链中氢键减少的结果；而在共混温度为6(TC下制得共棍膜的谱线在约2(T附近 衍射峰几乎消失，在12°和16A附近衍射峰变强，原因主要是高温下丝素蛋白 分子发生变性，同时FH6被体系溶液稀释而产生结晶结构变化。这些测试结果与 测得的共混膜的力学性能变化规律一致。

2.2.3‘3共混膜DSC分析

文献中知&丝素膜的结晶分解温度约为280aC附近，羧甲基纤维素钠

热分解温度为287aC附近，图2劣为共混时间为1.5h、共混温度为3〇r时、丝素/ 羧甲基纤维素钠FM6共混膜的DSC,从图中可看到f曲线a为纯丝素蛋白膜的 热分析曲线，曲线上在28匕6(TC处存在强吸热峰，这是纯丝素蛋白膜的热分解温 度；同时在高于分解温度处还存在着热吸收峰，这主要是由于丝素蛋白膜吸收热 量分解的同时发生晶型转变。曲线f为纯羧甲基纤维素钠FM6的热分析曲线，曲 线在288.处存在吸热峰，这是纯羧甲基纤维素钠的分解温度。丝素/羧甲基纤 维素钠比例为80/20, 70/30和50/50共裩膜的热分析曲线上存在着宽的分解吸& 峰，分解温度分别在276J64C、277.81X：、277J(TC处，这些温度低于纯丝素膜 和纯羧甲基纤维的热分解温度，原因主要是组分之间形成分子间氢键作用，降低 了丝素蛋白膜的结晶度。在两组分比例为30/70的共混膜中，热分解曲线上的热 分解温度在285,32t：处，且吸热峰变窄，与纯羧甲基纤维素钠膜接近，这主要是 由于共混膜中羧甲基纤维素钠FM6的含量增加。

以上的DSC测试结果证明了两组分之间具有混容性，为研究这两种组分形成 的共混膜提供依据[i31。

2,2.3.4存放时间对共混膜结构影响

图2-10为共混时间为1.5h，共混温度为3(TC时，丝素(駿甲基纤维素钠FM6新生 膜与存放四个月后膜的X-射线衍射图比较。文献中可知道【141，纯廷素蛋白膜存放

时间延长，膜中的Silk II结晶结构就会增加。图2-10(a)中，共混膜主要的衍射 峰位置在约2(T附近，随着羧甲基纤维素钠(FM6)的加入，衍射峰的位置逐渐向 髙峰位置移动，这是共混膜中羧甲基纤维素钠分子链与丝素蛋白分子之间形成氢 键，减少丝素蛋白Silk II结晶结构与羧甲基纤维素铀含量增加的共同结果；图 2-10(b)中，共混膜存放四个月后，共混膜在约2(T附近衍射峰强度减弱，在约 17°和19°附近出现强、尖的衍射峰，这是丝素蛋白膜和羧甲基纤维素钠对应的 结晶衍射峰，说明随着共混膜存放时间延长，共棍膜中存在结构变化。羧甲基纤 维素钠结晶态发生变化，及丝素蛋白在发生结构变化的同时结晶结构增加；这也 说明了丝素蛋白和羧甲基纤维素钠（FM6)各自晶态析出，相容性差。

图2-10丝素/竣甲基纤维素钠共混膜（FM6)的X-射线衍射图

(a)新生膜；（b)存放四个月的膜

2.3小结

(1)在丝素/竣甲基纤维素钠共混膜中，羧甲基纤维素钠与丝素蛋白分子之间 形成氢键，这样降低丝素蛋白质分子本身的氢键作用而降低了共混膜的强度。

(2)丝素/羧甲基纤维素钠共混膜中，反应时间对共混膜的力学性能影响不 大，而反应温度对共混膜的力学性能有很大影响。主要考虑到羧甲基纤维素钠对 温度敏感与丝素蛋白在高温下变性作用。实验结果表明，羧甲基纤维素钠型号对 膜存在着较大的影响。

(3)由于存放时间的增加，共混膜中两组分结构进行调整，结晶结构增加。 所以，应更进一步进行改性，控制结构变化。