中国是天然蚕茧的故乡，又是缫丝术的发源地，发现并使用蚕丝已近有5000 年的历史。蚕丝是一种具有优良特性的天然蛋白质纤维，它具有独特的光泽、悬 垂性、手感等而成为一种“高雅”的纺织纤维，素有“纤维皇后”的美誉。但在 缫丝、绢纺生产及丝绸服装的裁剪过程中，约有占蚕丝总量三分之一的下脚丝未 能充分利用而废弃，令人痛惜。早在50年代初，国外即开始了“利用蚕丝下脚 料纺制纤维”的研究，我国则起步较晚。近年来，随着合成纤维工业的发展，由 于蚕丝的实用性能和功能性不如合成纤维而已逐渐失去了往日的光彩⑴。因为蚕 丝是由蛋白质组成的纤维，所以它除了可织成织物做服装外，还可以用在非纺织 领域。蚕丝中含有的丝素引起众多研究人员的注意，随着对丝素的研究不断深 入，丝素的各种应用不断出现。本章对丝素的结构组成、结晶结构作重点介绍， 并概括丝素的改性研究、生物相容性和主要应用前景。在本篇论文中还简述了用 来改性丝素蛋白的羧甲基纤维素钠，进—步阐述了它们反应的机理。

1.1丝素的组成、结构和变性研究

LU蚕丝的组成

蚕丝是由丝素及丝胶组成，两根极细的丝素纤维相互胶合在一起再由丝胶包 裹起来。蚕丝中丝素的含量可达70%-80%，丝胶大约占到30%-20%，此外，还

含有极少量的蜡质、碳水化合物、色素和灰分[2'3】。丝胶蛋白主要由甘氨酸、丝 氨酸、天冬氨酸和苏氨酸分子组成。丝胶蛋白的分子量较低且范围变化大，大部 分是无规线团状非结晶的球状蛋白质，只有一小部分是定向结晶结构的蛋白质。 同时在丝胶中，含有很多的极性氨基酸，这些极性氨基酸极易溶于水，所以一般 在对丝素改性前要对蚕丝进行脱胶处理。

丝素是由18种氨基酸以一定的顺序由肽键相连而成，其中甘氨酸（Gly)、 丙氨酸（Ala)、丝氨酸（SCT)、酪氨酸（Tyr)为主要成分，约占氣基酸总量的 80%。由这些氨基酸相连而成的链段，大多位于丝素的结晶区。在结晶区中，由 于链的侧基比较小（分别是：-H、-CH3、-CH3OH)，所以性质比较稳定。丝素 在非结晶区中，除了上面所说的侧基较小的氨基酸还含有侧基较大的氨基酸，如 苯丙氨酸（Phe)、酪氨酸（Tyr)和色氨酸（Trp)等，且由这些氨基酸组成的蛋 白质肽链排列较为疏松、结构规整性差，因此性能稳定性较差

1.1,2丝素肽链构象和结晶结构

蚕丝结构的研究始于1913年，由Nishikwa和Vno提出t5]，而对于其结晶结 构的研究在1955年由Marshetal•提出【6]。丝素蛋白质分子肽链构象有三种，即无 规线团结构、a-螺旋结构和p-折叠链结构

(a)无规线团结构

溶解后的丝素蛋白主要以无规卷曲形式存在。这也是初生丝素典型的无规卷 曲结构，这种结构使得丝素的结晶度低而易溶于水、机械性能差，使初生丝的实

际应用价值低。

螺旋结构

a-螺旋结构是Pauling和Lorey等[8]于1951年，研究羊毛、马髪、猪毛、鸟 毛等(X-角蛋白时提出来的。在这种结构中每隔3-6个氨基酸残基，螺旋上升一 圈，在螺旋体中氨基酸基侧链伸向夕卜侧，相邻的螺旋圈之间形成链内氢键，氢键 的取向几乎与中心轴平行。氢键是由肽键中电负性很强的氮原子上的氢和它后面

的第四个氨基酸残基的羰基氧原子之间形成的。 

这种蛋白结构也是由Pauling等18】人提出的，它是一种肽链相当伸展的结构。 在这种结构中肽链按层排列，它依靠相邻的肽链上的>00与^-H形成的氢键维 持其结构的稳定性。当•角蛋白用热水和稀碱等方法处理或用外力拉直，a■角蛋 白就转变为P-角蛋白。a-螺旋被拉长伸展幵来，氮键被破坏从而形成卜折叠的空 间结构。

U.3蚕丝的结晶态结构

蚕丝的肽链堆砌排列形成丝素的聚集态结构，在这些聚集态结构中包括两种

晶体结构清水正德首先发现桑蚕 丝中有两种结晶形态：a型和P型。 Kiathy证实了这两种结晶形态的存在。 为了区别于分子链构象，Krathy将这两 种结晶称为si】kl型和silk 11型。平林 等认为silkI型的晶体结构中，分子链 是按心螺旋构象和卜平行折叠构象交替 堆积而成的，其晶胞属于正交晶系，其 晶胞参数为 人 b=7,2G A，c=9.0S A。Marsh等认为silk II型晶体结构 中，丝素肽链是按p-反平行折叠构象形 成的层状结构，其晶胞属于单斜晶系， 其晶胞参数为：a=9.44 A，b=6,97 A，

这些分子链的构象

与晶型结构决定了丝素的物理力学性能。

在丝素中，结晶部分占50%，60%^7许多学者对其结构中的序列结构逬行 了探讨，并基于一系列的模型化合物提出了一些序列结构[131。桑蚕丝中，silk II 型结晶结构中重复单元可用“丙氨酸-甘氨酸”交替序列结构模拟。在这种化学组 成重复单元中，多肽链在纸面上下相连。由于形成了 2,对称的结构，因此，丙氨 酸出现在主链〜侧，甘氨酸则出现在主链的另一侧。分子链作反向平行并列 在a轴方向由氢键相连，形成和a轴相平行的片（反向平行折叠片状结构）（见 图1)。

在丝素蛋白结构中，silk II型结晶结构是热力学最稳定的。silkl型结晶结构 是不稳定的，在剪切作用、热处理或极性溶剂等作用下，会变为热力学稳定的 silk II型结晶结构，所以可从同型的(Ab-Gly)ttU的结晶结构来推测silkl型的结 构。Lotz和Keith[KKU &15】提出了分子链模型。在这个模型中，整个分子链呈曲 轴型，分子链的重复单元是二肽，其中丙氨酸呈P-平行折叠结构，大致与纤维轴 平行，甘氨酸呈a-嫘旋结构，大致与纤维轴垂直。a-嫘旋部分的结构可左旋或右 旋，所以整个链就有P丙，a L•甘(图2a)和p丙-a R-甘(图2b)的两种类型。分子链 之间再通过氢键作用相互连在一起，当ex-螺旋部分伸展幵来，氢键被破坏而形成 (3-折叠的空间构象时，就实现了 silkl型结晶结构向SUk 型的结晶结构转变。

1丄4丝素膜物理机械性能和丝素蛋白变性研究

基于丝素蛋白结构的研究，人们对纯丝素膜的物理机械性能己作了大量研 究，从实验结果来看，纯的丝素膜的物理性能与所选甩的蚕丝来源、膜的制备条 件，测试条件有关。王朝霞等[t6】研究的纯丝素膜的拉伸强度为39.5 MPa、伸长率 为15%、含水率为8%;李明忠等[171研究的纯丝素膜的断裂强度为2(H3 MPa、断 裂伸长率为60.2%、含水率为15%;日本学者^1研究的纯丝素膜的拉伸强度n MPa、伸长率为16.5%、含水率9.5%。从这些结果来看，纯丝素膜的力学性能不 是很好，所以对其改性也是必要的。

蛋白质的变性以引起蛋白质肽链的构象发生变化，从而影响性能，所以对 蚕丝蛋白的变性研究是一个重要内容。对于蛋白质的变性可分为可逆变性和不可 逆变性两类11'本世纪三十年代起至今，对蛋白质的变性己经做了大量的研究， 认为引起蛋白质天然结构的变化而不涉及肽链断裂的任何过程都叫做蛋白质的变 性。吴宪在1931年提出了蛋白质变性理论，认为蛋白质变性后，其肽链由原来 紧密有序的构象变成松散无序的构象。引起蛋白质构象变化的因素很多，包括温 度、PH和有机溶剂等；蛋白质在50-60C的溶液中经过一段时间，会发生变性；

大多数蛋白质仅在PH4-10的范围内是稳定的，超过这个范围就会发生变性；形 成变性的有机溶剂包括有机酸碱、醇酰胺等大量研究者通过各神方法来实现 蛋白质的变性，并对其力学性能、生物相溶性和药物释放功能进行研究，例如通 过降温、PH的调节来制的凝胶实现变性22'241等等d

1.2丝素蛋白的改性研究 1.2.1对丝素接枝反应研究

丝素纤维上的丝氨酸的醇羟基、酪氨酸中的酿轻基、赖氨酸的氨基、组氨酸 的咪唑基、天门冬氨酸及谷氨酸的竣基等都具有活泼氢。在引发剂的作用下丝素 纤维上生成大分子自由基，进而引发一些含乙烯基类单体，得到蚕丝的接枝共聚 物。通过接枝改性可以改善丝素纤维的性能，如吸水性、抗皱性等◊研究较多的 有甲基丙烯酸甲酯t25]，其次是苯乙烯^]、丙烯酰胺[271、甲基丙烯酸羟乙酯P8], 日本、印度、前苏联等国对此已进行了广泛的研究。在20世纪70年代，美国、闩 本和前苏联对丝素与丙烯腈接枝纤维制备及其特性有许多报道,也有专利发布，如 前苏联1976年的《化学纤维》报道[29];海部博仪用丙烯腈对蚕丝进行改性得到 diinon 产品。

1.2.2共混改性丝素蛋白膜研究

蚕丝之所以能被广泛的开发其新用途是因为蚕丝的丝素蛋白质能被溶解在某 些高浓度的中性盐（如溴化钾，氯化例）溶液中。将这种含有中性盐的丝素蛋白 溶液经透析材料透析后，可去除其中的中性盐，制得纯度较高的丝素蛋白水溶 液。利用这种丝素水溶液，经适当处理可以制得具有不同形状和不同用途的丝素 新材料，如丝素粉、丝素膜、再生丝纤维、丝素凝胶等：这些新材料再经加工处 理，便可应用于医药、轻工、日用化工、生物化学和食品等领域。在这些研究 中，丝素膜的研究比较多。虽然丝素膜具有良好的透明性、柔韧性、透水、透气 性适中等性能，但是纯丝素溶液在制作成成品后力学性能不佳，在干燥状态下 很脆，缺乏实用价值。所以对丝素膜性能的深入研究是〜个至关重要的问题。

材料结构决定材料的性能。丝素的结晶性和P-结构是影响丝素膜性能的最重 要因素，结晶性和P-结构的提高可使膜的脆性增加。因此人们对丝素进行化学、 物理改性时，不仅改变丝素聚集态结构，同时也改变丝素分子链构象；通常也会 增加晶体结构的含量。丝素膜的改性主要有两种途径：一种是将丝素溶液与其它 髙分子材料溶液进行共混改性处理，然后制成膜；另一种方法是先将丝素溶液制 成膜，然后对薄膜进行物理化学改性处理，例如：应力作用、热处理、水合作 用、有机溶剂处理等。

V2.2.1丝素蛋白膜改性研究

在丝素蛋白膜的改性中，共混改性是一种简便的方法。通过混入的大分子与 丝素肽链之间形成氢键和其他作用力，可有效地改善丝素共混膜的各方面性能。 丝素蛋白中氢键的改变可使丝素分子链构象改变，从而最终改变结晶态，直接有 效地改善丝素膜的物理力学性能。已报道聚合物改性丝素体系有丝素Z羧甲基还原 角蛋白、丝素/壳聚糖、丝素/海藻酸钠和丝素/聚乙烯吡咯烷酮（PVP)等。

Lee等[川用DSC研究了丝素蛋白/駿甲基还原角蛋白共混膜吸水情况，从而 间接调查了共混膜内部结构。加入羧甲基还原角蛋白后，丝素链的结构由无规线 团向(3-折叠链转变，并最终形成结晶态，从而使共混膜内结合水分子的数量降 低。其DSC研究得出，当共混膜中丝素蛋白与羧甲基还原角蛋白比例为〖：1 时，其丝素链二级结构变化程度最大。

Park[32】用IR光谱研究了丝素加入壳聚糖后引起的结构变化。在该体系中， 共混膜的结晶度及密度增加，这意味着丝素肽链由无规卷曲结构向P-折叠结构转 变。当壳聚糖含量为30%时，共混膜的结晶度和密度最大，混合膜的力学性能最 优。陈新等[33]的研究也证实：丝素/壳聚糖共混膜中，两种聚合物之间形成了新 的分子间氢键，并引起丝素链构象的变化；在FT-说图谱中对应P-折叠结构的特 征吸收峰 1630«11-1(酰胺1)、1530〇^1(酰胺11)、1265(^1(酰胺111)和 700 cm](酰胺V)都显著增强，这表明了共混膜的结晶度增加。当壳聚糖含量

为40%，共混膜拉伸断裂强度约为纯丝素膜的7倍。杜慧春等1341也做了相应的研

IR谱研究表明118],在丝素腾藻酸钠共混改性膜中，随着海藻酸钠的含量的

増加，丝素肽链无规线团结构减少。当海藻酸钠的含量达30 wt%时，丝素肽链 无规线团结构完全消失，并转变成P-折叠链结构。这是由于海藻酸钠中的00 与甘氨酸（Gly)中的NH或丙氨酸（Ala)中的NH之间形成分子间氧键，同时 丝氨酸残基上-OH也参与了氢键的形成，这些氢键的形成促成了 P-折叠链构象的 生成。共混改性膜的拉伸断裂强度随着海藻酸钠的含量的增加而增加，当海藻酸 钠含量为30 wt%时，共混改性膜的拉伸断裂强度达到最大，显然是由于卜片层 结构形成阻碍了大分子链之间的相对滑移的结果u

丝素/聚乙烯吡咯烷酮（PVP)共混改性膜的X-ray衍射图显示在丝素与 PVP组成为8:2时，共混膜的衍射峰面积最大，结晶度最大，拉伸断裂强度最 大，这是由于丝素肽链中的-NH、-OH、-COOH等基团中的氢原子与PVP*> C-0形成氢键;丝素与PVP组成为7:3时，共裩膜的力学性能、柔软性、吸湿性

和透气性更适合于做创面材料。

1.2.2.2丝素蛋白制膜后改性研究

丝素溶液制成膜，然后对薄膜进行物理化学改性处理也是一种对丝素膜改性 研究的重要方法。例如t应力作用、热处理、水合作用、有机溶剂下处理膜等。 丝素溶液中，分子链一般以无规线团结构存在，还含有少置的"1-螺旋结构。成膜 时，丝素分子链构象发生转变，并形成结晶结构。马越淳及平林洁等[35]研究发 现，丝素溶液浓度与成膜温度对薄膜聚集态结构影响很大u当丝素溶液浓度低于 5%、成膜温度大于或等于40X：时，丝素膜中主要存在silk II结晶结构；而 以下则为silk I型结晶结构。当丝素溶液浓度为20%、成膜温度为4〇t：时，丝素 膜中则主要存在silkll型结晶结构；而45’C以上则形成silkll结晶结构。此外，

丝素膜结晶结构与千燥速度密切相关[3\室温下干燥后主要形成silk I型结晶结 构，但长时间储存后仍形成silkll结晶结构；而在快速千燥后，即使在40flC以 上，丝素膜也仍以无定型的结构为主。

在应力作用下，分子间的键接方式遭到破坏、重组，这会引起丝素膜中肽链 的构象转变，例如，无规线团转化为P-折叠链结构。P-结构的形成会导致晶体结 构含量增加，从而使得丝素膜强度提高• Ishida等将三层丝素膜在h2Cm/min 的拉伸速度下拉伸lOmin后发现，拉伸膜的BCNMR中知^〇。和Cs)峰的变宽， 主要是膜中形成了 silk I!结晶结构。他们还用S60kg/cm2的压力对膜进行处理，

发现膜的13CNMR峰没有变化，这可能因为压力太小，不能引起分子间的作用力 变化，故分子链构象没有发生转变。用DSC分析拉伸处理后的丝素膜发现 拉伸LS倍后，试样在289C和314C处出现吸热峰，这主要是分别来自于silkl 和silk II结晶结构的熔融吸热峰；而拉伸2.0倍后，试样在291flC和315X：处出 现吸热峰，且强度均增加；拉伸17倍后，试样在低温处吸热峰变化不大，而高 温处吸热峰移至32(TC,且峰的强度增加，峰形也变得尖锐。以上现象主要是由 于随着拉伸，共混膜中分子链产生高取向化，以至于共混膜中的无定型部分转变 成silk II型结晶，从而提高了共混膜的结晶度。

热处理可明显改变丝素膜微观结构。X-my衍射图得出137]:丝素膜在2〇(TC 下热处理时，随着热处理时间延长，丝素膜中silk II的衍射环越来越清晰。这是 由于silkl型结晶熔融后，分子间和分子内氢键被破坏，冷却后进行重结晶形成 了热力学更为稳定的siHc I〖型结晶。：Magoshi等1別用动态模量法研究了热处理而 引起的丝素链构象变化的情况得出：在1〇〇^时丝素膜中的水分被蒸发掉；在 150XM8(TC的温度范围内，丝素蛋白中无规线团的分子内和分子间的氢键会被打 断，蛋白质分子运动增加，即在〗73X：处发生玻璃化转变；在高于180X：时，伴 随氢键的重组，无规线团不可逆地转变为P-折叠链结构；在高于190X：时，则产 生silk II型晶体结构。

通常，蛋白质在水合作用下，分子链更会形成伸展结构，从而引起构象变 化。在20°C、相对湿度为96%条件下对桑蚕丝素膜处理1州，发现其f3CNMR的

图谱中：和Ala(Cj出现窄峰，表明了丝素蛋白中无规线团结构转变 成silkl型结晶结构。认为，水合作用直接与丝素链中的羟基有关。

水合作用的主要作用位置应是Ser上的羟基，其它可参与水合作用位置还有酪氨 酸残基（Tyr，含量4.8%)、天冬氣酸残基（Asp,含量19%)和谷氨酸残基 (Glu,含量1.4%)。Asakura等研究还发现：蓖麻蚕丝肽链可从a-螺旋向p-折 叠链构象转变。这是由于水合作用使Ala序列结构包裹住Gly残基，致使a-螺旋 构象结构稳定性下降。1^%〇3扮[4()]研究了在20〜130X：条件下，丝素膜在水中的构 象变化：60°C以下，膜中丝素肽链会从无规线团转化为心螺旋结构；当温度髙于 7(TC时，丝素肽链就会有a-螺旋和P-折叠构象（同时silkl型与silk II型结晶共 存）共存；随着温度增加，P-折叠链构象增多：且随着丝素膜在水中浸润时间的 延长，无规线团向P-折叠链构象转变的速度增加，形成silk II结晶速度和含量也

都增加。

有机极性溶剂可引起丝素肽链构象变化。三氟乙酸、丙酮或甲醇等极性溶 剂能够引起无规线团转变为silk I和silk II型结晶结构。构象变化的程度与所用的 溶剂的水合-脱水过程的难易程度有关。实际上，凡是能与水有良好混溶性的溶剂 都能引起丝素蛋白链的构象转变，而与水不相混溶的溶剂就不能引起丝素蛋白的 构象转变。水合作用能稳定丝素蛋白的silk I型结晶结构，而有机溶剂的脱水作 用使silkI型结晶结构不稳定而形成silk II型结晶结构，所以可以通过改变所使用 的有机溶剂的种类来控制构象结构。Magoshi等[41〗广泛研究了用各种处理方法含 有无规线团的桑蚕丝素膜的结构，发现甲醇处理的膜结构变化的效果最显著，即 丝素肽链主要经历了从无规线团向P-折叠链的构象的转变。在水-甲醇的混合溶剂 中，蛋白质分子由于体积膨胀效应而产生构象变化。Tsukada等[421在2〇°C下，用 不同浓度的甲醇溶液对柞蚕丝素膜进行不同时间处理，研究结果表明：甲醇浓度 分别为20%、40。/。和60%时，丝素膜的X-ray衍射图中曲线峰顶值为20.5°，峰 谷值分别为16.5。和25.5°，这是典型的卜折叠结构；拉曼光谱也发现：甲醇浓 度为20%和50%时，丝素膜中酰胺I的谱带向高波数方向移动；酰胺HI的谱带也 发生明显变化（1263cm-1处峰强减弱，1230 cm-1处出现新的强峰；1106 cm_i处尖

而强的峰几乎完全消失，1095 cm'1和1073 cnf1处出现新峰；530 cnT1处的峰强急 剧减弱，376 〇1^处的峰几乎完全消失），丝素膜中拉曼光谱这些变化是L-Aia 构象变化造成的，也就是silk I型向silk II型的转变。同时1R结果也表明膜生成 了典型的卩折叠链结构。

材料科学中，材料成型工艺对材料徵观结构和性能具有重要的影晌。在丝素 材料及其改性膜中，丝素膜制备过程和改性添加剂不仅改变丝素链结构，同时改 变丝素的聚集态结构，最终影响丝素膜的物理力学性能。目前报道的改性技术 中，主要是研究膜中热力学稳定的P-反平行折叠链结构或Silk II晶型结构生成， 从而改善丝素膜的拉伸断裂强度。但是，作为生物医用材料，结晶结构不利于生 物降解和吸收，同时不利于吸湿性和柔韧性的改善。本文试图从丝素膜的吸湿性 与柔韧性进行改性研究.

丝素膜的生物相容性

丝素蛋白膜与人体组织直接接触，所以对其理化性能和生物相容性的研究是 致关重要的一点。大量研究显示，丝素膜在皮肤1 口腔及眼睛等组织具有良好的 生物相容性，抗原性不明显；皮下埋植试验表明，丝素膜在皮下无明显炎症或占 位现象发生。李明忠进行了多孔丝素膜毒性试验，培养人的皮肤表皮细胞、新生 血管和成纤细胞长入多孔丝素膜的动物试验*得出多孔丝素膜无毒性、无刺激 性，无过敏刺激作用，具有良好生物相容性的结论[43]。但丝素膜与血液直接接触 的器官应用如血管的研究较少.必须对这方面加以详细的血液相容性研究。特别 是血液相容性与膜的结晶结构及表面状态的关系研究；丝素膜成膜条件或复合膜 的复合物选择，不仅取决于对膜力学性能的考虑，还应综合考虑其在特殊器官中 的生物相容性

1.4丝素的应用及发展前景

近年来，随着人们对丝素的深入研究和不断开发*己在食品、化妆品和生物 医药方面得到应用。

(1)丝素作为新型的食品蛋白质配料，除营养价值外，在食品加工过程中也有 其特有的使用价值，如其乳化性、起泡性和凝胶性，使食品具有独特的风味f451。 丝素在食品中还有保健作用，对促进动物的代谢有特殊的生理效应，丝素蛋白中 的丙氨酸能促进醇的代谢，酿氣酸能治疗神经痛，调节新陈代谢增加食欲。

(2)丝素蛋白中含有的大量氨基酸能被人体吸收，如将丝素水溶液或丝素粉末 放于日用品中，如护肤品、洗发素和牙音等。加入丝素的护肤品能起到营养皮肤 的作用，使肌肤具有良好的触感、延展性、附着性和保湿性，对抗皮肤衰老和美 白也有功效。加入丝素的护发素，会使发质变得更加柔软，具有光泽。同时，利 用丝素的附着作用，使制得的丝素牙脅能吸附口腔中的繁多细菌，抗炎效果好， 减少口腔疾病的发生，对口腔疾病有很好的预防和治疗作用。

(3)蚕丝早己用于手术中被用作手术缝合纤维，所以丝素作为一种生物相容材 料是众所周知的[46】。丝素膜是—种弱氨基酸膜，与人体亲和性良好，安全可靠， 适于做生物医学材料。丝素被生体降解后，能被生体吸收，所以丝素蛋白膜作为 人造皮肤的研究较早也较多。通过临床试验验证，丝素膜是研制“人工皮肤”的 较理想的材料。丝素膜具有良好的透明性、柔韧性；透水透气性适中，其特点与 新鲜猪皮接近，不易被细菌穿透，又与创面能较好的粘合。而且，它遇湿更为柔 软，极易与创面紧贴，达到粘合无隙。所以如在伤后立即覆盖于清洁而无坏死组 织的创面上，能代替皮肤表体起到屏障作用，减少感染，减少因体液滲出而导致 体内蛋白和电解质的散失，减少换药次数，有助于创面愈合。并且丝素膜的光滑 柔软、无刺激性、无抗原性，可减轻病人痛苦。丝素膜的透明性，能观察到创面 变化情况与愈合过程，也给临床治疗带来了方便。由苏州大学材料工程学院研究 的丝素膜，1994年通过了中国纺织总会的科研鉴定，1995年江苏省医药管理局组 织的产品鉴定[47]。除此之外，丝素膜还是制造人工角膜1隐形眼镜等的理想材

料。

(4)生物医药材料还可用于药物传递的载体。将药物固定在丝素膜上，可发挥 它们的共同功效。例如，苏州大学材料学院研制出的一种抗菌药物的丝素膜，能

有效的控制创面感染，促进创面愈合。浙江丝绸工学院研制了 5_FU固定在丝素 膜上，治疗癌症HSI。

(5)在常温常压条件下，酶在水中容易进行反应，它在进行反应时是优良的触 媒。但在外界环境变化时，如酸、碱性及温度变化时，酶就变得不稳定，为了解 决这些缺点，可将酶固定在丝素蛋白上形成酶固定化膜。且通过试剂处理，可以 提高酶在膜上的固定效率。过氧化物酶在丝素膜上固定以后，酶的活性率提髙， 其各种理化性得到改善，PH值使用范围加宽，酶促反应温度加宽，热稳定性良 好。日本学者朝仓等制成葡萄糖氧化酶固定化的生物膜，组成酶电极可用于检 测病人血糖水平的葡萄糖传感器，类似的方面还有卩-葡糖苷酶，脂酶传感器等。

(6)随着社会的发展，环境问题也越来越严重，特别是合成高分子材料膜的消 耗，白色污染也曰益严重，危害着人类，所以人们一直在研制生物可降解材料来 保护环境。丝素膜具有可降解性，且分解物可被生物吸收对环境无影响，所以它 具有研究的潜力，可替代合成高分子膜。虽然它的强度低，但可对它进行改性研 究。

纤维素是人类研究最多、与人类关系最早、最密切，资源又丰富的一种天然 髙分子。我们祖先最早认识到纤维素的重要功能并发明了造纸术，这对人类文明 起到了划时代的推动作用。进入高科技兴起的今天*各种功能高分子材料迅速发 展，生物材料在地球上最引人注目[5\

纤维素的分子结构是由（1-4)葡萄糖苷键相互连接的P-D吡喃葡萄糖单元 组成的均聚多糖，是典型的长链分子，分子间和分子内有强的氢键。羧甲基纤维 素钠是一种重要的纤维素醚，是天然纤维经过化学改性后获得的一种水溶性好的 聚阴离子化合物。它是一种具有不寻常生理无害和极有价值的综合物理、化学性 质、广泛的天然高分子衍生物。它具有保水性、成膜成形性、分散稳定性的优 点，可作药品基质，生物基质和生物制品载体等使用[511。本文主要研究目的是利 用蚕丝丝素蛋白质水溶液和羧甲基纤维素钠水溶液充分混合，制得均匀的共混 膜。由于羧甲基纤维素钠含有大量的羟基和羧甲基，故可以和丝素中的氨基、羧 基及羟基等形成分子间的氢键，从而阻止丝素蛋白分子内的氢键形成，起到改变

丝素蛋白的结构作用，达到使用要求。文中采用了四种不同的羧甲基纤维素钠溶 液和丝素溶液共混，设定不同的实验条件，包括组分比例变化、不同的反应时 间、不同的反应温度和不同的变性剂来制得共混膜。采用红外、X-射线衍射等方 法测试了共混膜的结构。研究共混膜的性能与结构。