天然淀粉巳广泛应用十工收生产的各个领 域，而且对于不同的领域，对淀粉的要求乂不尽1羧甲基淀粉钠的合成 相同。随着工业生产技术的不断发展，人们对淀粉的性质的要求越来越苛刻，凶此。淀粉化学品 作为淀粉的改性产品因其独特的性能和较高的经 济效益越来越得到人们的青睐。羧甲基淀粉钠作 为?种新型的淀粉化学品凶其对环境的友好性和 良好的性能在工业生产的各个领域越来越得到重 视，其市场需求迅速增加。

　　

　　羧甲基淀粉钠（CMS) 乂名羧甲基淀粉或是 羧甲基淀粉醚。为白色或略带黄色的粉未状同 体，无毐无味。具有-定的吸潮性。可直接溶于 冷水，但不溶十醇和醚，常温下溶十水形成胶体 状溶液，弁：碱性或弱酸性溶液中稳定。羧甲基淀 粉钠最基本的宏观表征足其水溶液的粘度，其大 小取决于聚合度（DP)、取代度（DS)以及杂质 含量、温度、浓度、PH值等。羧甲基淀粉钠的分 子单元结构与羧甲基纤维素（CMC)相同，性状 也很相似。囚而在许多领域有相同或相似的使用性能和效果。但由于淀粉来源广，成本较低，生 产寸醚化剂用量少，工艺较简单，加之该产品优 良的水溶性、膨胀性、分散乳化性及稳定性等， 在应用上已远远胜过了羧甲基纤维素，足?种开 发利用前景十分广阔的精细化工产品。羧甲基淀 粉钠仵造纸工收有肴广泛的应用，是一种?要的 造纸化学品。

　　

　　羧甲基淀粉（CMS)足淀粉在碱性条件下， 与一氯醋酸起醚化反应而成的一种阴离子淀粉 醚。商业品羧甲基淀粉（CMS) —般以其钠盐的 形式存在，具有良好的溶液性能。如增稠、糊化 、水分吸收、粘附性及成膜性，也包括羧基同有 的性能，如螯合作用、离子交换、多聚阴离子的 絮凝作用及酸性功能。

　　

　　1. 1合成原理在碱性条件下。淀粉与?铋醋酸发生双分子 亲核取代反应，所得产物为其钠盐。反应方程式 如下：St—0H+Na0H - St—0-Na+H20St-0-Na+ClCH2C00H ^ St0CH2C00Na+NaCl+H20 注：St——淀粉 n=300 ~ 3000 除h述反应外，另有一氯醋酸与NaOH的副反应发生ClCH2C00H+Na0H ^ H0CH2C00Na+NaCl 图1和图2分别为淀粉和CMS的分子结构。

　　

　　1.2羧甲基淀粉钠的合成方法制取不同取代度的羧甲基淀粉（CMS)可采 用三种不同的制取方法：(1)水媒法2005年2月淀粉直接悬浮十水中，制成7%浓度的淀粉乳，加入与淀粉等摩尔量的NaOH及一氯醋 酸，在40 ~50°C温度下反砬。该方法因羧甲基淀 粉（CMS)随取代度増高而溶于水的特性决定了 只适合生产低取代度（DS< 0.1)的羧甲基淀粉(CMS)。水媒法工艺流程：淀粉-碱化-醚化 -过滤-干燥-粉碎-包装。

　　

　　(2)固法固法反应是淀粉在少量水存在的状态下与一 氯醋酸反应。按混合工艺的不同，该法乂可分为 如下方法：一步加碱法，干淀粉与NaOH—次性混 合碱化，再加入一氯醋酸反应。二步加碱性，干 淀粉与部分NaOH混合碱化后，再加入剩余的NaOH 和一氯醋酸，升温反应。流化法，干淀粉与 NaOH,-氯醋酸々欠性干混，再通过高温成流化 床反)iZ。

　　

　　固法工艺无生产污染，反应效率>90%,反 应时间短，生产成本较低。但反应不均匀，副产 物难以去除，故生产卨品质羧甲基淀粉（CMS) 较为困难。固法工艺流程：淀粉-干混-流化反 应-干燥-粉碎-包装。

　　

　　(3)有机溶剂法羧甲基淀粉不溶解于醇、酮等有机溶剂。需 生产冷水可溶的高取代度（DS0.2 ~ 0.9)产品的 理想方法是将淀粉悬浮于一定含水量的溶剂中， 加入NaOH和一氯醋酸进行反应。该工艺流程相对复杂乱需消耗溶剂，但其产品质量好，适合生产 尚品质竣甲基淀粉（CMS)。

　　

　　h述方法各有优缺点，水媒法一般只适用于 低取代度的CMS产品，其优点是工艺简单，设备 投资低。缺点是产品取代度低，溶解性差，粘度 低；固法反应可制备较高取代度的产品。其优点 是反应效率高，操作简单，生产成本低，生产过 程无废水排放，有利于环保。缺点是产品中含有 杂质，反砬的装置要求高，反应的产物质量不如 其它方法；有机溶剂法是制备CMS较为常用的方 法，该方法可使反应物料始终为颗粒状态，避免 淀粉发粘结块，可使醚化反应进行得充分a比较 均匀，所得产品含杂质较少。因此其反应效率 高，产品质量好，操作方便。缺点是溶剂的回收 有一定的闲难，生产成木高且较易污染环境。

　　

　　综合以上几种工艺方法的优缺点，有机溶剂 法是制取羧甲基淀粉（CMS)的较为理想的方 法，本文着重对该方法进行介绍。

　　

　　1.3有机溶剂法工艺的流程溶剂法工艺过程主要分四个步骤：①碱化淀粉悬浮于溶剂中加碱反应生产淀粉 钠盐。②醚化反应淀粉钠盐与一氯醋酸进行取代 反应生成羧甲基淀粉（CMS)。③精制反应物用 酸中和，然后用醇一水液洗涤除去NaCl等副产 物，分离、干燥、粉碎得商品羧甲基淀粉(CMS)。④溶剂回收溶剂经精馏回收循环使 用。图3是有机溶剂法中的一种方法，即酸前法 的合成方法的流程图。

　　

　　1.4合成原辅料的选择(1)淀粉淀粉的种类有玉米、小麦、甘薯、马铃薯淀 粉等。其中玉米淀粉以其来源广，价格低的优势 成为生产的主要原料。

　　

　　(2)—氯醋酸结晶固体，熔点63°C,有腐蚀件，可溶于 水、醇及苯。

　　

　　(3)溶剂高取代度羧甲基淀粉可溶于水而不溶于醇类 有机溶剂。但在高于95% (体积）的溶剂中醚化 反应难以进行。因此工业上一般采用含水13%? 15%的溶剂作反应介质。常用的有机溶剂有甲图3酸前法合成CMS的流程图醇、乙醇、丙酮和异丙醇等。不同的反应介质，在反应条件相同时制得的羧甲基淀粉的取代度 (用DS表示）不同如下表1所示。

　　

　　表1不同反应介质对取代度的影响[1]90%全部全 乙酸部 醇碱" }f \f V浓盐酸从表屮看出，除水以外，甲醇的效果较差， 乙醇、异丙醇效果较好。乙醇来源广泛，价格较 异丙醇低廉。但反应效率低于异丙醇。乙醇挥发 性较强，比异丙醇更易燃易爆。异丙醇不易挥 发，反应效率高于90%,但其沸点（82.5°C)高， 能耗较大，而且含水异丙醇有一定腐蚀性，影响 设备寿命W。

　　

　　1.5工艺条件的控制(1)反应物的用量的控制从理论上来说，lmol—氯乙酸与lmol淀粉进 行醚化反应时，需要2mol的NaOH，lmol用于中和 一氯醋酸生成一氯醋酸钠，另ImolNaOH用以中和 一氯醋酸钠和淀粉反应所生成的酸。但实际上所 需的NaOH往往大于2mol。NaOH既是淀粉的膨化 剂，又是生成酸的接受体，即消耗于淀粉钠的生 成，又消耗于氯乙酸钠的生成，其用M的多少直 接影响到产物取代度的大小。已有研究表明，在 其它条件不变的情况下，当NaOH用量不大时，随 NaOH用量的增加，CMS的取代度和一氯乙酸的反应 效率都增加，当NaOH的用量增加到与一氯乙酸的 摩尔比为2.5 : 1时，CMS的取代度和一氯乙酸的反 应效率达到最大值。其后，随着NaOH用量的继续 增加，CMS的取代度和一氯乙酸的反应效率反而 急剧下降。这是因为，随着NaOH用M的增加，淀 粉膨化度增加，形成的活性屮心也相应増加，使 醚化反应更充分，从而提卨了 CMS的取代度和一 氯乙酸的反应效率。但NaOH用量过多则会加速一 氯乙酸水解副反应的发生，还可能造成淀粉、淀 粉钠、羧甲基淀粉的降解，及而使CMS的取代度 和一氯乙酸的反应效率降低[2]。

　　

　　在固定NaOH加入量的情况下，一氯醋酸加入 量的增加，在淀粉分子周围有较多的分子，因而 取代度増加。另一方面，由于一氯醋酸增加导致 其水解形成羟乙酸钠增多，降低了反应效率。同 时增加一氯醋酸和NaOH浓度，取代度提高，但反 应效率下降。生产中，一氯醋酸和淀粉的高比例 是不可取的。淀粉乳的浓度对反应速度有影响。 原则上溶剂加入后的淀粉乳要有充分的分散性的 前提下尽可能提高淀粉乳的浓度，有利于醚化反 的进行，生产中溶剂用量为淀粉量的3?5倍。

　　

　　(2)反应温度反应温度提卨可加快醚化反应速度，获得较 高取代度的产品，缩短反应时间。但反应温度的 提高应避免淀粉糊化。

　　

　　(3)反应时间反应时间的延长，可使淀粉充分膨胀，促进 反应剂的扩散和吸收，使淀粉与反应剂之间有较 好的接触，因而取代度和反效率增加。在30°C 情况下，反应时间需16 ~20h;反应温度在40-50 °(：时，反应时间3~411[4]。

　　

　　2羧甲基淀粉钠在造纸工业的应用2.1用于纸张增强羧甲基淀粉钠在造纸工业中有着广泛的应 用，首先可用作纸张的增强剂，把羧甲基淀粉钠 直接添加到造纸的湿部，可以显着的提高纸张的强度，并a在一定的范围内，增强效果随着羧甲 基取代度的提高而增加。表2反映的是不同取代 度的羧甲基淀粉钠的增强效果。产生h述效果可 能是由于CMS分子屮含有大量的羧基，羧基屮的 羟基能够参与纤维表面纤维素分子的氢键结合， 增补了纤维间仵结合区域自然自然形成的氢键的 数w,从而増加了纤维间的结合强度和结合机 会。图4和图5是加入羧甲基淀粉钠前后，纸页的 断而扫描电镜图。从图4可看出，空白纸页被拉 断时，较多的纤维被整根从断面处拉出，断裂的 纤维则较少，也就是纤维间结合部位发生断裂较 多，而纤维本身断裂较少；加入CMS后情况则相 反。这说明加入CMS后，纤维间的结合强度增 大，并且大于大部分纤维木身的强度，所以纸页 拉断时纤维间结合部位断裂多，非结合部位断裂 较少。这说明CMS的加入増加了纤维间的结合面 积和结合强度。但在整个取代度范围内，羧甲基 淀粉钠的增强效果是不是都随着取代度的增加而 增加，目前还没有相关的文献发表。另外，羧甲 基淀粉钠的増强效果和其结构性能的关系还不是 十分明了，有必要通过进一步的实验研究。CMS 也可配成喷雾浆料通过锥形沙管喷雾处理纸或纸 板表而，以改善其强度性能。人们研究发现，在 亚硫酸盐纸浆磨浆过程中，加入5~39.8mg/l的 CMS可使纸的抗张强度，撕裂强度，伸长强度及 表面强度都得到改善[5]。此外，CMS的添加增加了 暴露在纸张表面的纤维结合机会，从而提卨了表 面强度，达到了提高纸张质量的目的。

　　

　　表2不同取代度的羧甲基淀粉钠的增强效果强度抗张强度（N )耐破度（kPa)耐折度（双折次）

　　

　　无25.6094.834.6CMS (取代度：0.42)29.23108.266.6CMS (取代度：0.56)30.21111.507.7CMS (取代度：0.63)32.23115.508.2注：用打浆度为35° SR的麦草浆按定量60g/m2精确抄片，其中三种CMS产品的用量均为1%。（此 数据为作者从实验中所得）

　　

　　2.2用于对细小纤维和填料粒子的助留羧甲基淀粉钠对细小纤维和填料粒子具有助 留作用，尤其对于细小纤维含量较多的麦草浆， 助留效果明显。而且，羧甲基淀粉钠的助留效果 随着取代度的增加有增强的趋势。

　　

　　2. 3用于表面施胶羧甲基淀粉钠还可以用于表面施胶，高粘度 CMS作纸张施胶剂，可明显地提高纸张的干强度 和湿强度、耐汕性、吸墨性和抗水性。某公司生 产的胶版印刷纸表而施胶液试用羧甲基淀粉钠与 少量聚乙烯醇熬制，结果较为理想，不但可以提 高纸张的表面强度，克服掉毛掉粉现象，减少用 胶量，降低成本，而艮纸张平滑度、不透明度等 均有不同程度的提卨，效益可观。表3为该公司 原表面施胶工艺（简称为原工艺）与改用CMS (简称改后工艺）与少量聚乙烯醇熬制后纸张质 量指标的对比[6]，从表3可看出除了耐折度有所下 降外，其他质量指标均有上升。

　　

　　2. 4用于涂布粘着羧甲基淀粉钠还可以弁：纸张涂布中用作粘着 剂，可使涂料具有良好的均涂性和粘度稳定性，表3质量指标对比w质量指标原工艺改后工艺白度(％)80.381.5耐折度(次）1614不透明度(％)7681平均表面强度（m/s)1.552.0平均裂断长(m)32033534平均平滑度（S)6069平滑度正反面差（％)1412注：①以上数据为5次取样抽测的平均结 果。②纸种为55g/m2双胶纸。

　　

　　有良好的印刷性能。卨粘度CMS胶液透明、细 腻、粘度高、粘接力大、流动性好、溶解性好， 具有较好的乳化性、稳定性和渗透性，在湿部添 加时，可起到增稠粘结作用，使纸张光泽鲜艳， 改善纸张的印刷性能，并能增加纸张的抗压与破 裂、抗折皱破裂及耐磨等。如以2%的用量加 到纸张配料中，填充物留着率可由其他配料的 42.6对是高到50.8%,破裂强度由349Kpa提高到 439Kpa ;断裂长度由5945m提高到6995m,撕 裂因子由802提高到816^。羧甲基淀粉钠具体使 用效果可用图6来表示。

　　

　　其保水性控制了粘合剂对纸基的渗透，使纸张具羧甲基淀粉钠的功能效灾提高物理强度提高施胶剂的留着 率，减少施胶剂的用 景，减少施胶剂对纸 张强度的影响。

　　

　　提高纸的档次 节约优质纤维提高纸的质量，降低生产成本，减轻二废污染，提高经济效益 图6羧甲基淀粉钠的主要功能效果3羧甲基淀粉钠的发展状况、趋势和市场 前景CMS是一种很重要的化工产品，自从1924年 首次被合成以来，国外60年代已具有规模性工业 化生产装置和应用，我国直到80年代中期才开始 对CMS进行研制和开发。

　　

　　从目前的发展状况来看，国外的生产规模 大，型号种类多，已有适合多种用途的产品。国 内CMS生产规模小，品种少，产量不足万吨，还 没形成系列产品，尤其是卨粘度CMS的生产，几 乎还是空白，从而制约了 CMS应用领域的发展， 产品除作造纸助剂、油田助剂和洗涤助剂外，其 他领域应用还很少，处于起少阶段和待开发阶 段。

　　

　　CMS的化学结构及功用均与羧甲基纤维素(简称CMC)相似，近年来，CMC由于纤维素资源 短缺，加之市场需求量日益增大，市场价格也不 断上涨，从而増加了生产成本，制约了CMC的发 展。而由于CMS的卞要原料淀粉来源丰富，价格 低廉，因而生产成本及市场价格远远低+CMC， 但性能却优+CMC,比CMC的粘度高，稳定性好， 所以CMS)A用范围更为广泛，而且在2002年，国内 产量不足万吨，而市场需求量却已达5万吨，因 而CMS的经济效益十分显着，市场也十分广阔。 现在，北京、上海、河南、天津、四川、辽宁等 省市已有厂家批量生产，生产厂家有北京好洁力 化工公司，江苏南京双闸化工厂、江苏扬中市江 岛精细化工厂，河北新乡第一化工厂，重庆江南 纤维素厂，河南漯河精细化工厂，辽宁营U第二 药厂，北京制药厂，上海R征制药厂等[8]。

　　

　　羧甲基淀粉钠未来发展趋势可以归结到以下几点：（i )进-步开发a取代度、高粘度的 CMS; (2)淀粉的羧甲基化与其它改性方法结 合，如交联、酶解、接技等，进行复合改性，研 制出更具实际砬用价值的产品；（3)针对专门 用途和不同的淀粉来源研究相砬的制备工艺条 件，如怎样制备出适用于纸张增强用的C M S ;(4)进一少改进CMS的应用性能：如耐热性、耐 盐性、耐酸性及抗霉变性等[9].在此基础上研究 羧甲基淀粉钠的砬用机理。并通过砬用找到最佳 使用条件，以进一少提高CMS的应用效果。

　　

　　为了满足各行各业对CMS的需求，国外新近 的研究已朝提a性能。改进工艺，拓宽用途，降 低成本，复合化的方句发展。在国内，-些具有 原料和技术优势的淀粉生产企业也仵进一步加强 CMS的生产和研究，不断改进生产工艺和设备， 提高产品质M.扩大产M.降低成本，形成规模 效益，并重视品种的研究和开发，在不久的将 来，CMS的产量将会不断增加，而且将会应用到 更多的工收生产部门中。