采用汽爆处理旨在使得木薯渣中的纤维素与半纤维素、木质素分离，提高纤维制取 效率，前面的木薯渣精炼研究中已进行了探讨，蒸汽爆破和机械活化的应用对碱纤维的 影响之前也已对进行了分析。本章重点研究了两类方法的主要因素如爆破压力、预浸剂 浓度、机械活化时间、转速等在木薯渣精炼中的应用对最终所制得产品CMC的影响，并 对羧甲基化工艺改进方法进行了探讨，以求得到更优的制备条件。
5.1材料与仪器5.1.1实验材料(1)原料：经前面爆破和机械活化处理所得的纤维；(2)试剂：无水乙醇，汕头市西陇化工厂；氢氧化钠，成都市科龙化工试剂厂； 硫酸，成都市科龙化工试剂厂；氯乙酸，汕头市西陇化工厂。
5.1.2实验仪器扫描电子显微镜：日本日立S-3400型;傅立叶变换红外光谱仪：美国ThermoNieolet 公司的NEXUS470F卜IRESP型；NDJ-79型粘度计：同济大学实验设备厂。
5.2实验方法5.2.1蒸汽爆破精炼纤维对CMC制备影响分析取前面经蒸汽爆破不同条件下处理所得的木薯纤维，选择溶媒法进行羧甲基化实 验：80%乙醇，NaOH浓度25%,碱化温度32.5°C, 200r/min下进行碱化反应90min; 接着进行梯度升温醚化反应，加入醚化剂（按NaOH/CH2ClCOOH比值3:1投料），充 分搅拌，使之均匀分散于溶剂中，先把温度升到55°C，反应2小时，然后升温到65°C, 反应1小时，最后升到72°C，反应1小时结束，洗涤、烘干。分析不同爆破条件下制得 的纤维对最终CMC产品的影响。 5.2.2机械活化精制纤维对CMC制备影响分析取前面经不同机械活化条件处理所得的木薯纤维，选择溶媒法进行羧甲基化实验， 同上5.2.1。分析不同机械活化条件制得的纤维对最终产品CMC影响。
5.2.3 CMC产品测定羧甲基纤维素钠产品的测定方法参考前面4.2.1中CMC产品的分析检测方法。
5.3实验结果与分析5.3.1蒸汽爆破精炼纤维对制备CMC影响爆破法精炼纤维过程中，爆破压力和预浸剂浓度是重要参考因素。本实验分析了 不同爆破压力和预浸剂浓度下精制得到的纤维对于最终羧甲基化产品CMC的影响。
5.3.1.1不同爆破压力精制的纤维对结果影响从图5-1看到，随着爆破法精炼纤维过程中所用压力的增大，CMC产品的取代度 (DS)先增大，在压力为1.2MPa时，该条件下精制所得的纤维经羧甲基化后其取代度 最大，DS为0.60,原因可能是爆破使得纤维空隙增大，反应可及性增加[68]，压力继续 增大则DS减小；粘度方面，在压力为1.2MPa时，粘度值最大，为80.3mpa.s;纯度则 没有发生明显变化。同时，由图还可以看到，只有当压力大于l.OMPa时，使用爆破精 制纤维才有可借鉴性。
0.7〇_6 § 05 S0.4 10,1(002 | 0.1较011.2L-explosion Ibrce/MPa00908070605040302010 1(y--pnc^A-soos-5Bfisfififia explosion purityEnm explosion viscosity—A— explosion degree of substitution ■?■general degree of substitution 图5-1不同爆破压力下精制的纤维对CMC影响 Fig 5-1 Influence of explosion force on CMC quality5.3.1.2不同预浸剂浓度精制纤维对结果的影响爆破过程中预浸处理的主要目的是实现纤维的软化，有利于爆破时纤维在不受机械explosion viscosity您巡general viscosityA explosion degree of substitution ■ general degree of substitution345Concentration /%损伤的情况下分离。同时预浸处理时纤维发生一定的润胀，有利于加大水蒸气的渗入强 度，增加水合作用[53'69]，从而提高处理效果。
图5-2不同预浸剂浓度精制的纤维对CMC的影响 Fig 5-2 Influence of per-soak reagent concentration on CMC quality由图5-2得到，随着预浸剂（Na0H:Na2S03=4:l)浓度的增大，CMC产品的DS也 随之变大，浓度为5%时达到最大值0.55,原因可能是预浸剂的使用使部分木素溶出较 多，纤维结构变得松软，有利于反应液渗透到纤维组织内部，从而提高纤维的反应性能 [7G1。粘度没有发生明显变化，基本处于80mPa.s附近，比碱法下制得纤维所得产品粘度 值稍低。结果表明，预浸剂浓度选择5%较合理。
5.3.2机械活化精炼纤维对制备CMC影响机械活化的目的就是使得木薯渣纤维在机械力作用下，使纤维的晶体结构及物化 性能发生改变，使部分机械能转变成物质的内能，从而引起物质的化学反应活性增加[711。 从图5-3看到，随着活化时间的增加，CMC产品取代度有较明显的增大过程，60min时 DS为0.47, 150min时达到最大值的0.62,提高了约50%,说明木薯纤维经机械活化处 理后其碱化、醚化化反应活性有很大的提高，原因木薯纤维经机械活化后，其颗粒表面 及结晶结构均受到破坏，部分机械能转变为化学能储存起来，从而也使木薯纤维的反应 活性提高。
activation totational speed/(r/m)
200300400450500酬 degree of substitution at diffreret activation time■? degree of substitutionat diffreret activation totational speed■▲ general degree ofsubstitution图5-3机械活化精制的纤维对CMC取代度影响 Fig 5-3 Influence of mechanical activation on CMC quality and match to normality 此外，随着活化时间的增加，CMC产品DS减小，因为机械活化过度进行将可能引起淀粉颗粒变大，且在活化过程中产有更多的细小颗粒，这些细小的颗粒遇水容易发生团聚[72,73]，从而影响了醚化试剂的传质过程，降低了醚化效率和取代度。从图5-3得到，通过与碱法精炼的未经活化纤维羧甲基化后所得的CMC相比，当活化时间大于90min时，所得CMC产品取代度比未活化的高，其中最优的活化时间选择120min合适;另外，当300r/min^转速￡450r/min时，其取代度DS较好，均比未活化处理下的0.53高，其中转速为400r/min时，此间CMC产品的DS最大，为0.58,转速大于400 r/min时且过程变化不是很明显，说明转速的继续增加对于取代度的增大有限。结果表明，活化时间150min，转速为400r/min较为合理。
5.3.3木薯纤维溶媒法制备CMC工艺改进探讨纤维素醚化工业中提髙醚化的均一性和醚化度是保障得到高品质的CMC产品的重 要方面，这取决于反应试剂向纤维内部扩散的速度同时又不能改变化学反应的速度，一 方面可以考虑提高反应混合物中醚化剂的浓度，前面己进行了研究，一定范围内是可行 的，但醚化剂浓度过高醚化反应成本上升，同时也会造成醚化效率下降，副反应相应增 多，产品纯度不够；因此，在反应剂量总量一定下，可以通过优化工艺过程，提高试 剂向纤维各部分的扩散速度和反应能力，从而增大碱化醚化反应效率[29,73]。本研究就是 据此探索更优的羧甲基化条件。
改进方法：1、多次碱浸溃制备碱纤维。先进行木薯纤维的预先活化，将已制的木 薯纤维放入到2%的NaOH溶液中进行活化反应30min，倒掉反应液，挤压掉大部分水， 接着往容器中加入78%乙醇溶液，32.5%的NaOH，搅拌均匀，在20°C下一定搅拌速度下 碱化反应30min，接着用5%低浓度的NaOH再次浸渍碱化30min,结束，压滤得到所需要 的碱纤维；2、醚化反应阶段，采用梯度升温多次加碱催化醚化。将制得的碱纤维装入含75% 乙醇溶液的反应容器中，缓慢加入一氯乙酸和适量碱，充分搅拌，使之均匀分散于溶剂 中，然后升温至55°C进行醚化反应一定时间；继续补加人一定量NaOH,升温至65°C进 行二次醚化；再添入剩余碱，升温至72°C进行三次醚化，结束反应，用80%乙醇洗涤， 烘干，粉碎得到所需要的产品。测定产品的主要指标，测定方法取同前，分析。实验结 果如下表所示：表5-1改进前后CMC品质对比Tab5-1 Correlation of the improved technology on CMC qualityCMC主要指标纯度取代度粘度改进前CMC90.5%0.5675mpa^s多次加碱催化醚化CMC93.2%0.6881 mpa.s从表5-1得出经过多次碱浸渍后制的CMC纯度、白度和取代度均有了较大的提高， 取代度提高到0.77,多次浸渍实际是把经常规制得的碱纤维置于空气中经过有氧老化降 解，再用较低浓度的碱液二次浸渍，三次浸渍，经过此段工艺使得原先制的木薯纤维中 半纤维素和其他碱可溶性杂质溶出较多，碱纤维中游离的碱减少，副反应减少，醚化剂 的利用率和产品有效成分提高。
运用多次碱浸溃法，在后续的醚化过程中，结合原先的三步梯度升温醚化基础上， 研究采用每步升温前分批多次加碱催化醚化的方法，反应碱量保持稳定，三段升温三次 分批投碱、加水，结果表明CMC产品的纯度和取代度有进一步提高，分别由改进前的 90.5%和0.56上升到了 93.2%和0.68,原因可能是采用分批多次加碱的方式可以很好的 抑制了反应过程中副反应和产品降解，通过调节物料使醚化反应持续进行，且通过逐步 加碱升温的方式，使得醚化剂在每一个阶段都能相对充分和均匀地进行反应，从而得到 品质较好的产品。
5.3.4 CMC电镜观察分析图5-6中a、b、c图分别为碱法、蒸汽爆破、机械活化精制的纤维经羧甲基化后所 得到的CMC的电镜图，d图则是木薯纤维多次碱化羧甲基化制得的CMC电镜图。从图看 到，碱法精制纤维羧甲基化后所得的CMC产品呈团状或束状，产品之间结合得较紧密， 爆破处理和机械活化条件的CMC产品分散性较好，外观呈短杆或大颗粒状，且经机械活 化后所得的CMC更加零散、细小，可能和纤维处理过程中所受到的机械力更直接的碰撞、 剪切、粉碎程度有关[75]，使得木薯渣纤维物理降解大；多次碱化所得的CMC外观上形状 大小参差不等，部分很细，有些则还是细条状，可能和碱化过程搅拌不均匀有关。
图5-6不同的精制纤维制得的CMC微观结构 Fig. 5-6The microstructure of carboxymethyl cellulose under different peocess a:碱法比蒸汽爆破 c:机械活化 d:多次碱化5.3.5 CMC红外图谱分析实验对常规、爆破、机械活化处理条件下的CMC进行傅里叶变换红外光谱分析，见 图5-7。从红外谱图可见，三种产品的CMC特征振动峰极其相似，在3436 cnf1处是羟 基的振动吸收峰；波数处是一CH2C00Na中C=0对称与不对称振动吸收峰， 说明了羧甲基化的完成；lllOciif1处是一C-〇~C—对称与不对称振动吸收峰；三者峰 的高度在3436 cm—1处基本一致，说明三种处理条件下所得的CMC基本结构没有发生大 的变异;在1620 ci^1处爆破与机械活化的振动较强烈，其峰面积较大，说明一CH2COONa 含量的增加，可能和取代程度大小有关，据此可进一步验证爆破和机械活化有利于木薯 渔纤维的羧甲基化反应，与之前研究结果一致。
VMWHVJRbCIS图5-7 CMC红外谱图Fig. 5-7The FTIR Spectroscopy of carboxymethyl cellulose5.4本章小结(1)蒸汽爆破和机械活化精制的纤维对CMC品质产生一定影响。
(2)三次加碱催化醚化对木薯渣纤维羧甲基化制备CMC有利，所得CMC产品的 纯度和取代度有进一步提高，分别由改进前的90.5%和0.56上升到了 93.2%和0.68。
(3)由CMC的电镜检测和红外分析得到，爆破和机械活化精炼的纤维，经羧甲基 化反应后所得的CMC产品微观形态和基本结构有一定影响，特征基团没有发生较大变 化。
第六章全文总结与展望本文以木薯渣为原料，对其进行木薯渣成分分析及预处理研究，探讨了木薯渣纤维 制备碱纤维的条件，研究了木薯渣经预处理后，减化、醚化改性改性制备CMC的工艺 条件，对比水媒法和溶媒法制备对CMC品质影响，运用Design-Expert中心组合试验和 响应面分析法对溶媒条件下木薯渣纤维制备羧甲基纤维素钠进行优化，通过逐步回归分 析建立CMC取代度对碱化、醚化主要影响因素羧甲基化的二次回归数学模型，研究蒸 汽爆破、机械活化与碱化、醚化改性结合制备CMC合成反应机制的条件参数及对CMC 品质影响；对常规制备、蒸汽爆破及机械活化条件下制备的碱纤维和CMC进行物理表 征，分析不同处理条件下所得产品的异同。
6.1主要研究结论(1)木薯渣制备羧甲基纤维素钠（CMC)的工艺：含水量10%木薯渣—粉碎、过筛（80目）—木薯渣精炼（蒸汽爆破压力1.2MPa、 预浸剂浓度5%,按Na0H:Na2S03=4:l配制）—水洗至中性—漂白（漂白剂浓度10%， 按NaC10:H202=2:l配制，漂白温度40°C, pH8.5,漂白时间90min)—水洗—碱化（釆 用三次碱化工序：78%乙醇反应体系，NaOH浓度2%反应30 min、20%30 min、5%30 min， 碱化温度32.5°C，200r/min搅拌碱化反应）—醚化（采用三次催化梯度升温醚化方式， 碱/醚化剂比值为3.0加料，55°C反应120 min，65°C60 min，72"C60 min) — 2%稀盐 酸中和、80%乙醇洗洚三次—78°C干燥、粉碎—CMC产品。
按照上述工艺条件制备出CMC产品，并对各项指标进行测定分析，结果见表6-1。
表6-1 CMC产品品质分析 Tab6-1 analysis of carboxymethyl cellulose quality主要指标纯度(％)取代度粘度（mpa*s)得率（％)白度（％ISO)
测定值95.00.727630.6067(2)对木薯渣原料进行成分分析得到未发酵木薯渣中淀粉37.29%,纤维素26.87%， 灰分4.53%，水11. 75%，木素4.51%，半纤维素8. 33%,其他6.1%;发酵木薯渣淀粉 含量仅为6.52%,水分10.35%,纤维素45.34%,半纤维素13. 69%，木素7. 73%,灰分 12.76%,其他 4%。
(3)通过木薯渣处理研究得到较优的木薯渣纤维精炼条件：木薯渣原料粉碎至80 目，其中蒸汽爆破处理条件为：预浸剂（Na0H:Na2S03=4:l配制）浓度选择5%,预浸 时间3〇111111，爆破压力选择1.2^0^,维压8〇111丨11;漂白处理条件为：漂白剂（灿<：10: H202=2:l配制）浓度10%，温度40°C, pH8.5;经此蒸汽爆破和漂白处理，得到or纤维 素为74.8%的精制木薯渣纤维；精制木薯渣纤维得率36.23.%。
(4)研究得出了木薯渣纤维碱化较合理的条件：70%乙醇溶液体系中碱化处理， 其中NaOH浓度20%,碱化温度20°C，转速200r/min的条件下，碱化反应90min,所 得碱纤维吸附碱量为22.3g/100g木薯渣纤维，碱纤维的润胀度为：267.4%。
(5)研究表明梯度升温醚化方式较之恒温醚化效果好，由单因素实验得到溶媒法 制备CMC的较合理羧甲基化条件为，碱化温度30°C,碱/醚化剂比值3.0,乙醇分散剂浓 度85%，该条件下制得的CMC取代度为0.51,粘度92.1 mpa.s,纯度为90.5%，CMC 产品得率为30.87%。
(6)实验以CMC取代度（DS) Y为响应指标，在单因素实验的基础上，利用Design Expert软件，以NaOH/CH2ClCOOH比值、碱化温度及分散剂浓度三因素建立数学模型， 通过二次多元回归拟合，得到二次多项回归方程：Y=0.66-0.015〇XA-0.0138XB-0.0063XC-0.045〇XAXB-0.0025XBXC-0.0588XA2-0.1013XB2-0.0263XC2预测得到最佳反应条件：碱化温度32.7aC，NaOH/CH2ClCOOH比值2.9,分散剂浓 度78.5%，并进行了验证实验所制得的CMC产品DS为0.59,与预测的0.61接近。
(7)蒸汽爆破和机械活化精制的纤维对CMC品质产生一定影响；三次加碱催化醚 化对木薯渣纤维羧甲基化制备CMC有利，所得CMC产品的纯度和取代度有进一步提高，分别由改进前的90.5%和0.56上升到了 93.2%和0.68。
(8)借助扫描电镜观察和X-射线衍射分析，经过蒸汽爆破预处理和机械活化后的木薯渣纤维其粒度变小，纤维质地变得柔软，X-射线衍射峰增强；对羧甲基化后的产物 进行傅里叶变换红外光谱分析，结果表明木薯渣CMC在1109.56 cm' 1627.11 cm4三个特征峰上其振动显着，验证了所得产品为羧甲基纤维素钠。