天然纤维素通过羧甲基化制备羧甲基纤维素钠（CMC)，一直以来主要是以棉花尤 其是精制棉作为纤维素衍生物的原料，其它诸如以秸秆[63]、蔗渣[64]、废纸[65]、稻草[66] 为原料进行的研究近年来渐有报道，但其研究主要是从醚化过程单因素考察，本研究从 碱化、醚化过程中主要因素联合作用探讨了以木薯纤维为主要原料制备CMC的影响， 比较溶媒法和水媒法制备CMC的异同，重点研究了利用Design Expert软件中水平设计 和响应面分析法对溶媒条件下木薯纤维制备羧甲基纤维素钠进行的优化设计，建立实验 模型，进一步用于指导生产实践。
4.1材料与仪器 4.1.1试验材料(1)原料：取经前面处理所得的木薯渣纤维样品;(2)试剂：药品名称产地备注氢氧化钠成都市科龙化工试剂厂AR氯乙酸汕头市西陇化工厂AR无水乙醇汕头市西陇化工厂AR95%乙醇汕头市西陇化工厂AR硫酸成都市科龙化工试剂厂AR硫酸银上海试验化学试剂有限公司AR盐酸上海试验化学试剂有限公司AR碘化钾成都市科龙化工试剂厂AR硫酸铜汕头市西陇化工厂AR氯化钡汕头市西陇化工厂AR过氧化氢汕头市西陇化工厂AR4.1.2实验仪器设备(1)主要仪器扫描电子显微镜：日本日立S-3400型；傅立叶变换红外光谱仪：美国 ThermoNieolet公司的NEXUS470FI-IR ESP型；NDJ-79型粘度计：同济大学实验设备厂；三口烧瓶；磁力搅拌器；电子分析天平；水浴锅等。
(2)实验装置图图4-1木薯渣纤维羧曱基化装置图Fig. 4-1 The real experimental installation pictures of carboxymethylatione4.2实验方法4.2.1CMC的检测分析4.2.1.1CMC的鉴别方法1291 4.2.1.1.1溶液的制备取2g实验样品，置于100mL温热水中，搅拌均匀，继续搅拌至胶状，冷却至室 温。
4.2.1.1.2鉴别方法(1)取实验溶液约30mL，加入2滴碘化钾-碘水溶液，不出现蓝色。
(2)取实验溶液约50mL，加入10mL硫酸铜溶液，产生绒毛状淡蓝色沉淀。
(3)用盐酸润湿铂丝，先在无色火焰上灼烧至无色，再蘸取实验溶液少许，在无 色火焰上灼烧，火焰即呈鲜黄色。
4.2. 1.2 CMC取代度测定CMC取代度测定采用灰碱法[29]。
4.2.1.3CMC粘度测定粘度采用NDJ-79型粘度计测定[29]。
4.2.1.4CMC纯度和得率测定CMC纯度的测定采用邵自强等编着的《纤维素醚》中纯度测定法[29]。
CMC得率的测定：CA/C得率=KCMC^JP. xi〇〇〇/0，其中9表示CMC纯度。
M木薯*4.2.2溶媒法制备CMC(1)试验用碱纤维选取前面第三章工艺制备得到的木薯碱纤维样品；(2)醚化反应接着进行梯度升温醚化反应，加入醚化剂一氯乙酸，充分搅拌， 使之均匀分散于溶剂中，先把温度升到55°C,反应2小时，然后升温到65°C,反应1 小时，最后升到72SC，反应1小时结束，洗漆、烘干。得到样品。
实验过程抽检反应产物是否完全溶于水成透明胶体[2]。如果达不到要求，可继续保 温一段时间。反应后产物以稀盐酸调pH值至7.5左右，过滤，用75?85%乙醇洗涤2 次，以95乙醇洗涤1次。在80°C左右将产物进行烘干，即可。
4.2.11碱化温度的选择本实验固定醚化过程的其他条件，选择在不同碱化温度20°C、25°C、30°C、40°C、 60°C制得的碱纤维进行醚化试验，考察其对羧甲基纤维素钠（CMC)的影响。试验结束 后测定所得CMC的粘度和取代度。
4.2.2.2碱/醚化剂比值的选择固定其他反应条件，通过调整碱/醚化剂比值，分别考察其对羧甲基纤维素钠(CMC) 的影响。在预实验的基础上，碱/醚化剂比值分别选取1.0、1.5、2.0、3.0、4.0进行醚化 试验。试验结束后测定所得CMC的粘度和取代度。
4.2.2.3乙醇分散剂浓度的选择固定其他反应条件，通过调整乙醇分散剂浓度，分别考察其对羧甲基纤维素钠 (CMC)的影响。在预实验的基础上，浓度分别选取30%、55%、70%、85%、95%进 行醚化试验。试验结束后测定所得CMC的粘度和取代度。 4.2.3水媒法制备CMC试验方法过程与上述溶媒法过程类似，只是反应体系是水，分别考察碱化温度、碱 /醚化剂比值对CMC的影响，并与溶媒法进行对比。
4.2.4响应面实验设计由前面单因素实验，以碱化温度NaOH/CH2ClCOOH比值与乙醇分散剂浓度三因素 进行响应面试验设计，以取代度Y为响应指标。通过Design Expert软件对实验数据进行 回归分析，预测木薯纤维羧甲基化制备CMC过程的最佳反应条件。试验计见表4-1。
表4-1试验影响因素及水平Table 4-1 List of levels and factors因素A:碱化温度rc)B :NaOH/CH2ClCOOHC:分散剂浓度（％)
水平-125270水平032.5380水平+1404904.2.5 CMC红外光谱的测定将制得的CMC粉碎，用KBr研压制成透明的试片，并用TensorNEXUS470FI-IRESP 型傅立叶红外光谱仪进行测定得到红外谱图。仪器操作条件为分辨率2cm'扫描次数 32,测定范围400?4000 cm'1。
4.3实验结果与分析4.3.1恒温和三步梯度升温醚化对CMC品质影响恒温醚化方法：取木薯渣纤维l.Og，1.5gNaOH, 80%乙醇作为反应溶剂，碱化温度 25°C，碱化时间2小时；加入一氯乙酸1.5g,—步直接升温到反应温度65°C，时间4 小时，反应结束，以85%乙醇洗涤2次、95%的乙醇洗1次，烘干。
三步升温醚化方法：研究保持碱化其他反应条件不变，在醚化阶段先把温度升到 55°C,时间2小时，然后升温到658C反应1小时，最后升到72°C反应1小时结束。最 后对产品进行三大主要指标分析，两种方法反应结果对比如下表4-2:表4-2恒温与三步梯度升温醚化CMC产品对比Tab4-2 Influence of one and three-step of temperature-increasing on CMC quality分析项目纯度（％)取代度粘度（mpa*s)得率（％)
恒温83.050.267926.5梯度升温88.110.357828.7从上表4-2结果看出，三步梯度醚化升温得到的产品取代度（DS)比一步升温得到 的大，说明了梯度升温对醚化反应有利。
4.3.2碱化温度对CMC品质影响温度在纤维碱化、醚化过程制备CMC中是一个重要的参考量，温度大小的选择和升 温的方式过程需进行合理设计优化。本部分研究保持木薯纤维羧甲基化其他实验参数不 变，探讨了碱化过程温度的变化对于产品的影响。
图4-2表明，随着碱化反应温度的增大，对反应制得的CMC品质有较大程度的影 响，其中对于CMC取代度的影响更大，当碱化温度由20°C上升60°C时，对溶媒法CMC 产品取代度从0.51降到0.35,水媒法则从0.36减小到0.22;在相同碱化温度下，溶媒 法制得的CMC的取代度和粘度都比水媒法的高，进一步验证了木薯纤维在溶媒法条件下 羧甲基化效果比水媒法的好。
0.550.5C0.45 |0, |0.35 〇 |0_3 § -〇
0.250.2—■—viscosity of aqueous medium? viscosity of solvent-A—degree of substitution by aqueous medium—5K—degree of substitution by solvent图4-2碱化温度对CMC品质影响 Fig 4-2 Influence of alkalize temperature on CMC quality说明了碱化温度是影响CMC品质的一个重要方面，碱化是一个放热过程，为了是纤 维素能充分润胀，要有足够的结合碱量以形成碱纤维，同时又要防止碱化过程碱纤维的 强烈降解，因而温度要控制好，以使得制得的CMC质量均匀。从上图4-3看到，试验可 选取25?40°C范围为实验条件，综合考虑，木薯纤维在溶媒条件下制得的CMC质量较水 媒法好，碱化温度选择25?40°C, CMC产品取代度和纯度都较好。
4.3.3碱/醚化剂比值对CMC品质影响纤维素醚反应中碱的作用一方面是与纤维素反应生成纤维素钠盐（碱纤维），另 一方面是中和氯乙酸，保证反应的碱性环境。碱化过程同前，醚化反应采用三步梯度升 温法，取经过处理的木薯渣纤维2.5g，考察了在水媒法与溶媒法条件下，碱和一氯乙酸 用量比值对CMC合成的影响。
Jns8qnw*-0 iBOP1.01.52.03.04.0NaOH/CH2CICOOH1 ■ viscosity by aqueous medium? viscosity by solvent-^-degree ofsubstitution by aqueous medium X degree ofsubstitution by solvent图4-3碱/随化剂比值的影响Fig 4-3 Influence of NaOH/CH2ClCOOH value on CMC quality从图4-3看到，在相同的碱/醚化剂比值条件下，溶媒法下制得的CMC比水媒法的 取代度和粘度都大，且随着比值的增大，两者的取代度都随着增大，当比值为3.0时， 溶媒法下则达到了 0.52,比水媒法下的取代度提高了 57.1%,之后随着比值的增加，其 取代度变小；说明了氢氧化钠的添加量对CMC的取代度有很大影响，在有机体系下制得 的CMC的取代度比较水体系下的高；当碱/醚化剂比值小于1.5时，碱量过少，不能使纤 维素全部生成碱性纤维，DS较低；当比值过大时，氢氧化钠过量，会明显促进纤维素的 解聚，且多余的碱会与氯乙酸发生副反应，生成一些副产物，降低产品的取代度。
在粘度方面，图4-3表明，当体系中碱量相对偏小时，粘度的变化不明显，原因是 碱量少，碱化的不完全，不足以形成碱性纤维素，和醚化剂的中和影响醚化反应的进行，产品粘度低；当碱用量过多，即比值过大时对粘度影响比较明显，粘度值下降明显。实 践中为了保证反应体系中存在适宜的游离碱，使碱醚化顺利进行，研究采用了碱过量的 方法。由结果得到，碱/醚化剂比值选择2?4较好。
4.3.4分散剂种类和浓度对CMC品质影响UOIPn^Tasqns JoaaJCMap? Ethanol Acetone▲ Isopropanol25%40%55%70%85%100%Solvent concentrations本实验考察了在不同种类有机溶剂条件下木薯纤维制备生成的CMC产品的品质。
图4-4不同种类有机溶剂组成对CMC品质影响 Fig 4-4 Influence of organic solvent composition on CMC quality图4-4表明不同种类及浓度的有机溶剂反应体系下，反应得CMC产品的取代度是不 同的，随着浓度的增大，取代度渐增大。当反应体系溶剂浓度为85%,异丙醇下取代度 最大为0.51，乙醇次之，为0.46;当反应体系有机溶剂浓度达到95%以上时，所得的 CMC产物取代度略有下降。原因当反应系统中含水量过大时，碱纤维素生成不充分，醚 化剂的利用率低，取代度和取代均匀性都会降低；当含水量过少会降低碱的润胀能力， 反应试剂分散不均，也不利于反应进行[67]。由实验得出浓度取70%?90%产品较好，尤 以醇为佳。
4.3.5响应面设计结果与二次方模型的建立试验严格保持木薯纤维制备CMC过程中的的其他实验条件参数，对碱化温度(A)、 NaOH / CH2C1C00H比值⑶、分散剂浓度(C)进行三因素三水平的响应面分析试验。 试验因素水平设计和结果如表4-3所示。
表4-3响应面分析试验设计及结果 Table 4-3 Experiment design and result of response surface analysis试验编号碱化温度CO NaOH/CH2ClCOOH分散剂浓度（％) 预测值实际值1252800.420.422402800.400.403254800.410.414404800.370.375253700.500.516403700.470.487253900.480.478403900.450.44932.52700.450.441032.54700.430.411132.52900.440.461232.54900.410.421332.53800.560.561432.53800.560.561532.53800.560.56由表4-5取代度（DS)方差分析表明，对取代度所建立的回归模型显着(P<0.01), 碱化温度和NaOH/CH2ClCOOH比值两因素对CMC取代度均有显着影响，两者间交互作 用显着，但碱化温度和分散剂浓度之间、NaOH/CH2ClCOOH比值与分散剂浓度间交互 作用不明显。由表4-5对模型中的几个因素进行影响显着性分析，结果表明其影响显着 顺序为：碱化温度〉NaOH/CH2ClCOOH比值〉分散剂浓度。
以DS为响应指标，利用Design-Expert软件对表2进行二次多元回归拟合，得到DS 对编码自变量A、B、C的二次多项回归方程：Y=0.66-0.0150XA-0.0138XB-0.0063XC-0.0450XAXB-0.0025XBXC-0.0588XA2-0.1013XB2-0.0263XC2表4-4二次方馍型置信度分析 Table 4-4 Quadra tic model analysis of confidence degree因素参数估计自由度标准偏差95% CI Low95% CI HighIntercept0.660010.00680.540.5761A-碱化温度-0.015010.0054-0.03-0.0023B-NaOH/CH2CICOOH-0.013810.0054-0.03-0.0010C-分散剂浓度（％)-0.006310.0054-0.020.0065AB-0.045010.0076-0.020.0130AC0.000010.0076-0.020.0180BC-0.002510.0076-0.020.0155A2-0.058810.0074-0.08-0.0412B2-0.101310.0074-0.12-0.0837C2-0.026310.0074-0.04-0.0087表4-5回归模型方差分析Table 4-5 ANOVA for Response Surface Quadratic Model方差来源偏差平方和自由度均方差F-valuep-valueModel0.0695S> 0.007733.26<0.000!★A-碱化温度0.001810.00187.750.0271^B-NaOH/CH2ClCOOH0.0015]. 0.00156.520.0380^c-分散剂浓度（％)0.000310.00031.350.2840AB0.0001]0.00010.430.0326^AC0.000010.00000.001.0000BC0.000010.00000.110.7524A20.014510.014562.60<0.0001B20.0432]0.0432185.94<0.0001c20.002910.002912.500.0095Residual0.0016^ 0.0002Lack of Fit0.00163； 0.0005Pure Error0.0000Ai 0.0000Cor Total0.0711\(决定系数R-Squared0.9570Adj R-Squared0.9337Adeq Precision14.3527C.V. %1.5195注：★表示模型影响因素显着。
回归诊断表明，决定系数(R2)=0.9570，信噪比(Adequateprecision)=14.35。这表明方 程的拟合度和可信度均很高，可用于预测木薯纤维制备CMC产品取代度。C.V(Y的变 异系数)表示试验本身的精确度，C.V值越小，实验的可靠性越高，本CMC取代度响应面设计试验中C.V=1.5I%，较低，说明实验操作可信度高，具有一定的实践指导意义。
4.3.6响应面三维立体图与等高线图分析图4-5为拟合模型的学生化残差分布情况，从中可以看出，其残差各点的分布几乎在一直线上，模型拟合效果较理想，进一步验证了模型的合理性。
Alqpqsd f eEJONI- ----- ■ ^的S5SO80705D308105□sNormal Plot of ResidualsIIIII?30-1.15ODD1.152JInternally Studentized Residuals图4-5 DS残差分布图F ig,4-5 Normal probability plot of residual for DS胆麻⑷72节：Na(HCH2CC〇aiI取代度从图4-6看出在分散剂浓度为80%时，增大NaOH/CH2ClCOOH比值可以最快达到 增大CMC取代度的目的，而当比值为2时，碱化温度和分散剂浓度之间交互作用不显着; 随着碱化温度和分散剂浓度的增大，DS均呈现先上升后下降的趋势。这表明，适当增 大碱化温度和分散剂浓度可有利于提高CMC取代度。
B: NaOhVCH2CICO〇H图4-6 Y=f(B，C)响应面立体图及等高线图 F ig.4-6 Response surface plot and contour plot of the effects of B and C on DS0.525g 0,1540.003825 32.503 75爱度2mA;温度由图4-7可知，当NaOH/CH2ClCOOH比值较低水平时，温度对CMC取代度的影 响不大；当NaOH/CH2ClCOOH比值为3时，DS随温度从20°C上升到32.5°C呈变大趋 势；当温度达最佳水平后温度继续增大时，则DS渐渐下降。在温度为一定值如30°C时， DS也有随着NaOH/CH2ClCOOH比值的增大呈先上升后下降的趋势。
图4-7Y=f(A,B)响应面立体图及等高线图 F ig.7 Response surface plot and contour plot of the effects of A and B on DS当NaOH/CH2ClCOOH比值为中间水平，取代度为0.5397时，随着温度的增加，分散剂（乙醇）的浓度则应减小，且其下降的速度比温度变化快，如图4-8所示，从这点上看，要生产一定取代度的CMC产品，温度上的稍微增大可以使得有机溶剂分散剂原料上减少成本；但是当温度超过32.5°C时，情况则相反。如为了获得取代度为0.539的产品，碱化温度为32.5°C时，分散剂浓度不用到70%，但当温度为36.2°C时则要增加分散c分散剤杂丨％)75.00^^28.75A:温度A；迤度图4-8 Y=f(A，C)响应面立体图及等高线图 F ig.4-8Response surface plot and contour plot of the effects of A and C on DS剂浓度到80%以上，从而增大原料投入成本，热量的供应还浪费，这是不经济的。
通过运用Design Expert软件对回归模型进行规范性分析和显着因素水平的优化， 从而可寻求CMC取代度最大的稳定点及对应的因素水平，结合上述图4-6?4-8给出的 回归方程的三维响应面图和等高线图，通对DS的二次多项数学模型解逆矩阵，即利用 回归方程分别对A、B、C进行求导，令导数等于0,可以求得碱化温度32.7"C， NaOH/CH2ClCOOH比值2.9,分散剂浓度78. 5%时，可以得到CMC取代度为0.61。用上 述所求得的三个因素因子，碱化温度32.7°C，NaOH/CH2ClCOOH比值2.9,分散剂浓度 78.5%进行平行验证试验，所制得的CMC产品DS为0.59,表明实验值与模型计算值接 近，预测值和实验值之间的拟合性好。
图 4-9 CMC FTIR 谱图Fig. 4-9 The FTIR Spectroscopy of carboxymethyl cellulose4.3.7碱纤维与CMC产物红外光谱分析研究对碱纤维和CMC产物进行傅里叶变换红外光谱分析，见图4_9和表4-6。
表4*6 CMC红外光谱分析结果Fig. 4-8The analysis results of IR spectrum of carboxymethyl cellulose波数/cm_1光谱归属和基团解释3300?37000_H伸展振动吸收峰1550?1680—COONa中C=0对称与不对称振动1020-1160~c—0一C一对称与不对称振动 C—0饱和醚类图4-10木薯法碱纤维及CMC FTIR谱图 Fig. 4-10 The FTIR Spectroscopy of carboxymethyl cellulose and alkali cellulose1_碱纤维2—CMC由4-6红外分析结果表，从图4-9可看到木薯渣纤维经过碱化和醚化反应后， 3436.23CHT1表现出强烈的羟基一OH的振动吸收峰，1109.56 cnf1是纤维素骨架 的振动吸收峰，木薯渣CMC在在1627.11 cm'1处出现强烈吸收峰，这是羧 甲基纤维素-COONa基团中的一C=0的对称与不对称伸缩振动吸收峰，从而证明了木薯 渣纤维羧甲基化反应的完成[29], 2923.30 cnf1表示亚甲基一CH的伸缩振动。图4-10是 木薯渣纤维碱化产物与CMC产物的红外谱图，从中看到，在3436.23 cm'1, 1109.56 cnf1， 1627.11 cm—1三个特征峰上其振动显着增强，表明了在碱化的基础上其醚化得以很好进 行，最终得到所需的CMC产品。
4.4本章小结本章重点研究了羧甲基化条件及利用Design Expert软件中水平设计和响应面分析 法对工艺的优化设计，主要结论如下：(1)釆用前面实验制得的碱纤维，醚化结果表明梯度升温醚化方式较恒温醚化效 果好，55°C反应2h，65°C反应lh，最后72°C反应lh，所得CMC取代度较恒温醚化提 高 30.2°/〇。
(2)由单因素实验得到溶媒法制备CMC的较合理羧甲基化条件为，碱化温度3CTC， 碱/酿化剂比值3.0,乙醇分散剂浓度85%，该条件下制得的CMC取代度为0.51，粘度92.1mpa.s，纯度为 90.5%，CMC 产品得率为 30.87%。
(3) 水媒法条件为，碱化温度20°C，碱/醚化剂比值3.0,此条件下所得CMC产 品CMC取代度为0.36,粘度76.4mpa.s，纯度为81.0%, CMC产品得率为22.19%。
(4)通过以NaOH/CH2ClCOOH比值、碱化温度与分散剂浓度三因素进行响应面 试验设计，利用Design Expert软件进行二次多元回归拟合，得到二次多项回归方程：Y=0.66-0.0150XA-0.0138XB-0.0063XC-0.0450XAXB-0.0025XBXC-0.0588XA2-0.1013XB2-0.0263XC2回归诊断表明，决定系数(R2)=0.9570，信噪比(Adequate precision)=14.35， C.V=1.51%，预测了木薯纤维羧甲基化制备CMC过程的最佳反应条件：碱化温度32.7°C, NaOH/CH2ClCOOH比值2.9,分散剂浓度78.5%,验证试验所制得的CMC产品DS为0.59, 与预测的0.61接近，表明方程的拟合度和可信度均很高。
(5)对木薯渣纤维羧甲基化后的产物进行傅里叶变换红外光谱分析，在 3436.23CHT1，1109.56 cm' 1627.11 cm—1三个特征峰上其振动显着，证明了木薯渣纤维 羧甲基化反应的完成。