碱纤维素是由纤维素和碱溶液在一定条件下相互作用生成的，具有高度的反应活 性，碱纤维的质量关系到最终醚化反应的顺利进行。纤维素醚工业中，碱纤维的制备是 一个重要反应历程。本章重点研究木薯渣纤维碱化过程中的碱浓度、温度、有机溶剂等 主要影响因素，以润胀度和吸碱量为考察指标，以期得到较优的处理工艺条件。

　　

　　3.1材料与仪器设备 3.1.1实验材料木薯纤维：前面精制所得的纤维；95%乙醇，汕头市西陇化工厂；氢氧化钠，成都 市科龙化工试剂厂；硫酸，成都市科龙化工试剂厂；甲基紫指示剂，实验室自配。

　　

　　3丄2实验设备扫描电子显微镜：日本日立S-3400型；X-射线衍射仪：日本理学Rigaku3150型；显微镜BME型；可调电动搅拌器；恒温水浴锅等。

　　

　　3.2实验方法3.2.1木薯渣碱纤维制备方法 3.2.1.1溶媒法制备碱纤维配制一定浓度的有机溶剂（乙醇、异丙醇、丙酮）作为反应体系分散剂，将分散剂 放入三口瓶中，加入NaOH溶液和木薯渣纤维，调节好反应温度，搅拌反应一定时间， 制得碱纤维。

　　

　　3.2.1.1.1反应体系溶剂的选择固定其他条件，NaOH浓度20%，碱化温度25°C，碱化反应90min，搅拌速度150r/min， 通过调整有机溶剂分散剂种类及浓度，考察其对碱纤维的影响。在预实验的基础上，选 择乙醇、异丙醇、丙酮三种有机溶剂，浓度分别选择30%、55%、70%、85%进行试验。试验结束后测定所得碱纤维的润胀度和碱吸附量。

　　

　　3.2.1.1.2碱浓度对碱纤维素形成的影响固定其他条件，75%乙醇溶液，碱化温度25X：，撹拌速度150r/min，碱化反应90min, 通过调整NaOH浓度，考察其对碱纤维的影响。在预实验的基础上，NaOH浓度分别选 择5%、10%、15%、20%、25%、30%、40%进行试验。试验结束后测定所得碱纤维的 润胀度和碱吸附量。

　　

　　3. 2.1.1.3碱化温度对碱纤维形成的影响固定其他条件，75%乙醇溶液，NaOH浓度20%,搅拌速度150r/min，碱化反应 90min，通过调整碱化温度，考察其对碱纤维的影响。在预实验的基础上，碱化温度分 别选择(TC、25°C、50‘C、80°C、100°C进行试验。试验结束后测定所得碱纤维的润胀度和碱吸附量。

　　

　　3.2.1.1.4搅拌速度对碱纤维形成的影响固定其他条件，75%乙醇溶液，NaOH浓度20%,碱化温度254C，碱化反应90min, 通过调整搅拌速度，考察其对碱纤维的影响。在预实验的基础上，搅拌速度分别选择 Or/min、100r/min、150r/min、200r/min、300r/min进行试验。试验结束后测定所得碱纤 维的润胀度和碱吸附量。

　　

　　3. 2.1.2水媒法制备碱纤维方法实验反应过程与上述溶媒法过程类似，只是反应体系是水，同样考察碱浓度、碱化 温度、搅拌速度对碱纤维的影响，并与溶媒法进行对比。

　　

　　3.2.1.3蒸汽爆破和机械活化条件对碱纤维的影响 3.2.1.3.1爆破压力对碱纤维形成的影响本实验固定碱化过程的其他条件，75%乙醇溶液，NaOH浓度20%,碱化温度25°C, 碱化反应90min，搅拌速度150r/min。选择前面在不同爆破压力0.8MPa、1.0MPa、1.2MPa、 1.4MPa、1.6MPa下精炼所得的纤维进行碱化试验，考察其对碱纤维的影响。试验结束 后测定所得碱纤维的碱吸附量。

　　

　　3.2.1. 3.2机械活化中球磨机转速对碱纤维形成的影响固定碱化过程的其他条件，75%乙醇溶液，NaOH浓度20%，碱化温度25°C，碱化反 应90min，搅拌速度150r/min。选择前面在不同转速200r/min、300r/min、400r/min、 450r/min、500r/min下精制所得的纤维进行碱化试验，考察其对碱纤维的影响。试验结束后测定所得碱纤维的碱吸附量。

　　

　　3.2.2碱纤维主要指标分析 3.2.2.1碱纤维润胀度测定[53]纤维润胀度，也称为膨胀度，实验在显微镜下观察纤维形态，任选取5根相邻的纤 维测其直径，取平均值与原纤维的直径相比，润胀度<D=D/D〇。其中D为润胀后的单根纤维直径pm，D〇为润胀前直径pm。

　　

　　3.2.2.2碱纤维碱吸附量测定M称取2g碱纤维样品，用热水溶解后，加入甲基紫指示剂，后用0.5mol/L的1/2H2S04 标液滴定，至溶液由紫变蓝即为滴点终点。

　　

　　每1(%碱纤维吸附碱量=Q x Fx M_ x 503.2.3碱纤维晶体结构与微观形态分析本实验的碱纤维晶体结构及微观形态分别运用X-射线衍射仪、扫描电镜进行进样检 测分析。

　　

　　3.2.4.1X-射线衍射测定将待测原料粉碎至过200目筛，在X-射线衍射仪上进行分析，样品扫描范围10°? 70° (20)角，扫描速度为0.02度每秒，按e/20的比例由低角度到高角度同步转动扫描。 3.2A2扫描电镜观察样品经真空干燥、喷金处理，在SEM-3400扫描电镜仪上观察。

　　

　　3.3实验结果与分析木薯渣碱纤维的生成是木薯渣纤维羧甲基化反应的关键，其中分散剂浓度、碱浓度、 碱化温度、搅拌速度等是影响纤维碱化的重要因素。

　　

　　3.3.1反应体系溶剂对碱纤维素形成的影响碱化过程中有机溶剂的存在可以确保碱水溶液均匀地分散，是一种良好的分散剂， 使得碱化剂（NaOH)可以更易渗透进纤维素纤维的原纤结构，形成碱纤维素。不同种类有机溶剂对碱纤维形成作用有差异，实际中应根据需要进行选择。

　　

　　o53o o o o5 0 5 0 2 2 11vuo-B9nG—?—Ethanol —■-Acetone ▲ Isopropanol35%50%65%80%Solvent concentrations95%如图3-1所示。随着反应体系有机溶剂浓度的增加，反应所得的碱纤维润胀度有一 个逐渐增大的过程。三种有机溶剂体系，同浓度下反应得到的碱纤维润胀度不同，按从 润胀度由大到小排序，异丙醇>乙醇>丙酮。在有机溶剂浓度为70%时，异丙醇条件下制 得的碱纤维的润胀度最大，达到了 300%;乙醇次之，为267%。

　　

　　图3-1反应体系分教剂对润胀度影响 Fig3-1 Effect of orcanic solvents on dilatation0 Ethanol HAcetone 炫Isopropanol图3-2反应体系分散剂对碱吸附量影响 Fig3-2 Effect of organic solvents on adsorption从图3-2看到，随着有机溶剂浓度增大，碱吸附量渐渐增大；在相同浓度下，对碱 的吸附量的大小依次为。?异丙醇 > 乙醇 > 丙酮。刘延金[62]在羧甲基羟乙基纤维素的研究中 得到，使用醇的反应体系碱化效果好。结果表明在木薯纤维的碱化反应体系中，有机溶 剂尤其是醇的添加有利于碱化的进行，使得纤维的膨胀度和吸碱量增大。

　　

　　鉴于碱化、醚化过程中使用的有机溶剂量较大，同时异丙醇价格相对乙醇高，在制取时所得碱纤维产品较接近，浓度为70%时，乙醇和异丙醇条件下碱吸附量分别为 20.8g/100g碱纤维，24.0g/100g木薯纤维，故实验选择乙醇作为反应体系分散剂。 3.3.2碱化浓度对碱纤维素形成的影响纤维素在NaOH水溶液中，除发生化学变化生成碱纤维素外，还发生物理变化一润 胀，润胀是指溶剂分子的溶剂化力(solubilizing forces)与维持聚合物分子在一起的内聚 力（cohesive forces)处于平衡的状态[28]，纤维素在碱液中润胀的大小与原料和碱浓度等aqueous medium process solvent process图3-3 NaOH浓度对润胀度影响 Fig3-3 Effect of alkali concentration on dilatation有关。通过木薯纤维在碱液中的润胀，使纤维素的形态结构和微细结构发生很大的变化， 从而提高纤维素的纯度和反应性能，并溶解出半纤维素、杂质和低聚合度的纤维素[55]。 碱浓度对碱纤维的影响如图3-3所示。

　　

　　从图3-3看到，在NaOH浓度小于20%时，随着碱浓度的增大，水媒法和溶媒法下 所制得的木薯碱纤维的润胀度逐渐增大，水媒法下的润胀度从5%NaOH浓度时的121%， 增大到了 20%时的193%;溶媒法下则增大得更多，20%NaOH下达到了 235%，溶媒法 制备所得碱纤维润胀度始终较水媒法下高。当碱液浓度继续增大时，两种方法下的木薯 碱纤维润胀度逐渐减小，溶媒条件下随着碱浓度的增大其变化速率小。由上图3-3可以 看到选择20% NaOH浓度较合理，此条件下木薯渣纤维在碱液中润胀度达到235%。

　　

　　86420864201A 1A IXw/uaq--'J(0Aess1auMool o cowpaJOSPB6.8CE3 aqueous medium process □ solvent process101520253040NaOH Concentration/%? 4图3-4 NaOH浓度对碱纤维吸碱量影响 Fig3-4 Effect of alkali concentration on adsorption图3-4显示，随着碱浓度的增加，木薯纤维对碱的吸附量逐渐变大，当NaOH浓度 在12%?25%间时，溶媒条件木薯渣纤维对碱的吸附量保持一个较稳定值，为13g/100g 木薯纤维；当碱浓度达到30%以上时，吸附量基本维持在16g左右，不再发生明显变化。 上述结果表明了，不同的反应碱浓度所产生的碱纤维素的结合NaOH量是不同的。此外， 在同样的NaOH浓度下，溶媒法所制得的碱纤维的碱吸附量比水媒法高，原因可能是随 着NaOH浓度的增加，在有机溶剂的协调作用下木薯纤维润胀度变得更大，内表面积增 大，吸附越多[56]。厚木胜基等[57]的研究表明，当NaOH浓度在20%以下时，棉纤维素对 碱的吸附随碱浓度的增加而增加，当浓度达到40%时，每100g棉纤维吸附22.5gNaOH。 本实验中利用木薯渣纤维进行碱化，当NaOH浓度为30%?40%,对碱的吸附约为16g， 相比较精棉下的水平略低，可能和木薯渣纤维原料的纯度不高有关。从经济角度考虑， 本实验选择20%碱浓度较合理。

　　

　　3.3.3碱化温度对碱纤维素形成的影响温度的高低在碱化的过程中是一个重要参考值，如何选择和控制一个合理的反应温 度对于所生成的碱纤维的品质也有一定影响。在上述碱纤维的制备工艺，取碱浓度取 20%条件，不同温度下生成的试样的润胀度和纤维吸附碱量的影响如图3-3所示。

　　

　　从图3-5看到，木薯纤维在碱化过程中，随着碱化温度的增大，无论是溶媒条件还 是水媒法条件下，纤维的润胀度均呈现减小的趋势，在〇°C时生成的碱纤维的润胀度最 大，溶媒法为300%,水媒法为250%;溶媒法条件下所得润胀度均比同温度的水媒法高， 且随着温度的逐渐升高，其两者的差距减小。说明了通过降低碱化温度可以增大碱纤维 的润胀度，有利于碱纤维的生成。

　　

　　图3-6表明，随着碱化温度的增大，溶媒法和水媒法条件下木薯纤维对碱的吸附量 均降低。如在20°C时，溶媒条件下纤维对碱的吸附量为22g/100g木薯纤维，较之相同 温度下的水媒法提高了 50%，说明了在相同碱化温度下有机溶剂体系中更有利于碱纤维 的生成。为了制取一定的含碱量的碱纤维，实验选择10%Na0H溶液在15°C反应相同时 间，其吸附碱量为18.3g，比20%Na0H溶液，5CTC下反应制得的碱纤维吸碱量还多3,3g,^SATBSSBOSOOI Jo UOJaaJOSPB UBiJI;?

　　

　　ID aqueous medium process S solvent process图3-f碱化温度对润胀度影响 Fig3-5 Effect of alkali temperature on dilatation7t50205080 l〇〇

　　

　　Alkalization Temperature/^C图3-6碱化温度对纤维吸减量影响 Fig3-6 Effect of alkali temperature on adsorption由上述结果分析得到，降低处理温度，生成一定吸碱量的碱纤维素的碱液浓度可以 降低。因为碱纤维素的形成是一种放热反应，温度高，纤维素对碱的吸附量减少，而碱 纤维素的水解反应却大大增加[58]，不利于碱纤维素的生成。在实际生产中和实验上，为 了抑制高温下碱的加速水解反应发生，同时也使得制得的碱纤维的润胀度和碱吸附量达 到更大值，可以降低碱化温度，使得所需的碱浓度也可以减低。该结论与耿刚、王莉、 潘玉良等[59]对纤维素醚羟乙基纤维素碱化过程所做的研究结果一致，在一定浓度的碱水 溶液中，纤维素度碱的吸附和膨胀度随处理温度的降低而增加。与本研究得到相似结果 的有黄少斌等[60]的研究。?生成碱纤维I的NaOH浓度，30°C时为22%，10°C时为15%， 0°C时仅需5.5%，这对生产成本控制来说具有实践意义。从实际出发，本实验选择20°C 碱化温度结果理想，润胀度约为240%，吸附量为22.5g/100g木薯纤维，且不需外加冷 凝设备，简单可操作。

　　

　　3.3.4搅拌速速对碱纤维形成的影响□ aqueous medium process Qsolvent processStirring speed/(r/rnin)

　　

　　图3-7挽拌速度对润胀度影响 Fig3-7 Effect of Stirring speed on dilatation碱化阶段是纤维羧甲基化的重要一步，纤维素碱化反应的速度是很快的，由于纤维 素本身形态结构以及超分子结构的复杂性，为了使得纤维素物料的均匀充分地吸碱、润 胀和渗透，碱化过程中的充分搅拌是实现纤维素均匀碱化的保证。碱化过程中搅拌速度 对于碱纤维润胀度的影响如图3-7所示。

　　

　　0 5 0 5 0 5 0 3 2 2 1 1aosJO coildJOSPB HB5i?

　　

　　100150200Stirring speed/(r/min)

　　

　　Q solvent process S aqueous medium process300图3-8搅拌速度对碱吸附量影响 Fig3-8Eflfect of stirring speed on alkalization fibre从图3-7、3-8看到，当搅拌速度<200r/min,随着速度的升高，木薯碱纤维的润 润胀度和碱吸附量均变大，碱吸附量的增加幅度比润胀度增加大，在搅拌速度为20〇r/min 时，木薯纤维对碱的吸附量较没有搅拌下的llg提高了约110%。结合上面两图得到揽 拌速度在溶媒法和水媒法中对碱纤维的影响程度，在碱吸附量上表现得更加显着。以上 说明了通过搅拌可以促进纤维素和碱的充分接触和渗透，对于羧甲基化反应是有意义 的。

　　

　　3.3.5蒸汽爆破和机械活化条件对碱纤维的影响5432109822222211图3-9蒸汽爆破与机械活化对碱吸附影响 Fig3-9 Effect of steam explosion and mechanical activation on adsorption本实验对不同爆破压力和机械活化球磨机转速下精制得到的纤维进行碱化试验，考 察其对碱纤维形成的影响，结果如图3-9所示，图3-9所示，随着爆破压力的增大，该条件下精炼所得的纤维经碱化后其吸附碱 量逐渐增加，当压力大于1.2MPa时，吸附量下降；常规方法下处理所得的木薯纤维经 过相同的碱活化处理后，其平均吸附量为21.6g/100g木薯纤维，比0.8MPa下爆破处理所 得的碱纤维吸附量还要略高约0.8g，所以爆破压力SlMPa可取，其中又以1.2MPa为优。 机械活化后的纤维相同条件下制得的碱纤维的碱吸附量普遍比爆破和常规法下制得的 高。综合来看，说明了经过蒸汽爆破和机械活化的木薯纤维其对碱的吸附有促进作用。

　　

　　3.3.6碱纤维微观与结构表征 3. 3. 6.1木薯渣碱纤维电镜观察图3-10是木薯渣纤维和木薯渣碱纤维的电镜图，从图看到，未经碱化处理的木薯 渣纤维纤维表面光滑致密，碱化处理后纤维有胀裂现象，其表面吸附有多的游离碱，碱 的吸附量大小关系到碱纤维制备的好坏，对于醚化反应有重要影响。

　　

　　AB图3-10木薯渣纤维与减纤维电镋图Fig 3-10 The electron microscopy pattern of cassava fibre and alkalization fibre A:单根木薯渣纤维B:单根木薯渣域纤维图3-11是碱煮法、机械活化与蒸汽爆破精制所得的纤维经碱活化后的碱纤维电镜 图，由图发现经爆破精制的其碱纤维其长度明显变短同时吸附更多碱，机械活化处理后 的制得的碱纤维更细，纤维表面呈絮绒状，对碱的吸附有了增强，说明爆破处理对碱纤 维的制备是有促进作用的，主要表现在对碱的吸附量变大，纤维变得松散，维素表面裂痕增加，表面积增大，碱可以更好的渗透到纤维内部。

　　

　　3. 3. 6. 2木薯渣碱纤维X-射线衍射分析pD121.rao] JD121 UKD1.r3wlJKD1(SJUnou^^suslul2-ThetafIIIIII图3-11不同预处理的城纤维电镜图Fig 3-11 The electron microscopy pattern of alkalization fibre under different pre-treatingi:碱法处理ii:机械活化m:蒸汽爆破处理图M2木薯渣碱纤维X-射线衍射图 Fig 3-12 X-dif&action pattern of cassava fibre and alkalization fibre通过碱与纤维素作用，使得纤维素晶体的链片被劈裂，成部分的无定型状态，样品的结晶度下降[53]，纤维素结晶度的降低意味着纤维素醚化活性的提高。从图3-12可知，木薯纤维经碱化处理后其结晶度是下降的，此外从X-射线衍射图中可以明显地发现最右侧有一组尖锐的小峰，这些峰是干燥后的碱纤维素中的氢氧化钠的结晶峰。

　　

　　3.4本章小结木薯纤维的羧甲基化过程主要分为两个阶段，碱化和醚化阶段，其中碱化阶段是第 一步，也是关键的一步，碱纤维的制备好坏将直接影响到后续醚化反应的进行。本章主 要探讨了木薯碱纤维制备过程中的因素对结果的影响，对润胀度和碱吸附量两个主要参 数进行分析，结论如下：(1)碱纤维制备的较优条件为70%乙醇，NaOH浓度20%，碱化温度20°C,200r/min 下进行碱化反应90min，所得碱纤维吸附碱量为22.3g/100g木薯纤维，润胀度为267.4%。

　　

　　(2)探讨了蒸汽爆破压力和机械活化球磨机转速对碱纤维形成的影响，结果表明分别在1.2MPa，维压时间80min和活化转速400r/m,活化时间120min下制得的木薯纤 维经（1)条件碱化处理后的碱纤维碱吸附量较好，分别为24.5g/100g木薯纤维和 23.7g/100g木薯纤维。