化石能源的枯竭及其使用所带来的环境问题，迫使可再生的清洁能源化学平衡研究成为全球的热点。氢是一 种理想的新能源，具有资源丰富、燃烧热值高、清洁无 污染等特点。但目前主要由不可再生的化石燃料制 取，且制氢过程会对环境造成污染。因此，利用可再 生能源尤其是生物质能制取氢气受到高度重视[1^]。

　　

　　生物质超临界水气化制氢是近年来兴起的一种 制氢新技术，利用超临界水良好的溶解及传热传质性 能，能在很短的时间(几秒)内将生物质转化为富氢气体[3]，并且气化时不需要高能耗的干燥过程，但生物 质超临界水气化制氢体系存在复杂的化学反应，对其 气化规律的研究还比较肤浅[4]，目前仅有少量的实验 研究，理论方面的研究很少，应用热力学的方法可以 将复杂问题简单化，从而为实验研究提供启迪和指 导[5]。为此，本文基于Gibbs自由能最小原理，构建 了生物质超临界水气化制氢的化学平衡模型，将其应 用于农业废弃物玉米芯/ CMC制氢，重点分析了温度 对产气组成、高热值及气化效率的作用。

　　

　　1热力学模型及验证对于一个由斤种化合物组成的混合物,在一定 的温度、压力下，其Gibb8自由能G可由下式表示：G =(!)

　　

　　‘■ = 1式中，~为第i种化合物的物质的量,&为第i种化合 物的化学势。当混合物处于化学平衡状态时，其 Gibbs自由能G为最小。

　　

　　根据质量守恒，反应前后应满足方程：X °*ini =(友=1，2,…，M)(2)

　　

　　式中^第i种化合物中第A种元素的数量，为 总反应物中第&种元素的数量。若要求在式U)限 制条件下式U)的极小值，构造函数：L(n,X) =+~b〇^ (3)

　　

　　i = 1k-i•式中为拉格朗日因子，A〖为系统中第A种元素的 固定物质的量。A是有M个未知的拉格朗日因子构 成的一维向量，A = (AMA2，…，A«V。由拉格朗日乘 数法得(^0Vi = Mi -= 〇 (〜> 〇)⑷(致)"—==O (5〉本文采用Brinkely-RAND算法[6]。对于包含7Tn 个多组分相、7T,个单组分相的一般情形，式(4)和 (5)进一步转化为式(6)和(7):N MirMmX X anaJkn^i + X biui = S RT^bi~t = l t = lj~li-11X1j = 1,2, —,ir, + irm(6)

　　

　　E W n = S <浩i = i“l 1X1j = l,2,-",7r. + ira(7)

　　

　　视超临界流体为实际气体，各组分的化学势按 式⑷计算：^(T^) =tif(T) +RT[nfi (8) H，f(T) = AGf(T)(9)

　　

　　式中，及为通用气体常数，叫（LP) 分别是系统温 度为7\压力为P时i组分的化学势和逸度 为i组分在标态，系统温度71下的化学势，AG^(T) 是第i种物质的标准生成吉布斯自由能，AGp(T)可 按式(1〇)计算：AGf(T) = AHf(T) - TASf(T)

　　

　　= ^〇(T) -7AS©(r) +fTACf(T)AT-T^ AC^dr (10)

　　

　　式中，ACf(7〇 = ^>巧（r)，Vi为化学计量数，标 准生成熵变A难。=艮，：T。= 2紙I5 K，A//f0, AS穿。，C芝（7〇见文献[7]。/通过状态方程求取，本 文选用〇1!&11等[8]提出的通用型超临界混合物状态 方程，该方程在0-2*5 GPa、超临界温度至2000 K范围 内，对纯质和包含 H^-CfVC^-NrCO-IVOrHjS-Ar 的混合体系，计算出的密度平均误差小于2%。该方 程如下：,pjm , . 〇1 +.

　　

　　Z=Rf： = l+V：+〇4 + a5/7t + °6/7t.°7 + a8/?t, + «9/7t..

　　

　　vlv：fflIO + aU/，'^L + a12//^ti . ffl13 I -°14\,on式（11)中ai_aw为常数，见文献[8]，i?= 0. 083 144 67，下标m代表参考流体甲烷，p„，7；，匕 单位分别为kPa，K，dm3,计算公式如下：3.062 6<rp心=~~(12)

　　

　　T 154 T(13)

　　

　　式中，〇■和e分另(1为Lengnard-Jones势能模型中的 参数,见文献[9]。对于给定的p，7\将式（12)及式 (13)代入式（11)计算出匕后，可由式（I4)计算 出V:F = 1 000Md9r)3(14)

　　

　　混合物的CT和e由式(15)和(16)计算：n ne = X(15)

　　

　　»=i ；=i n n〇■ = X Y,xixjKa(〇'i +(Tj)/2(16)

　　

　　i=l ；=1式中人和Ay为物质i和7_的混合参数，和 '分 别为i和7’的摩尔分数，如果i和是同一种物质，则 = 1，否则需由实验确定，而一般情况下 li. #岣。本文中的和见文献[8]，没有实 验值的物质均取1,混合物中i组分的分逸度计算公 式见文献[8]。

　　

　　在将该模型应用于玉米芯/CMC制氢之前，首 先对模型进行验证，详见文献[10]。

　　

　　2结果与讨论具有乳化和稳定作用的CMC。所用玉米芯的工业分由于玉米芯不溶于水，所以实验前向其中加人析和元素分析如表1所示。

　　

　　表1玉米芯的工业分析和元素分析(质量分数）

　　

　　Table 1 Proximate and ultimate analysis of com cob%工业分析元素分析挥发分水分固定碳灰分碳氢氧氮硫68.756.2117.97*1442.85.137.860.680.212.1气体产物的摩尔分数图1为质量分数为2%的玉米芯和2%的CMC 的混合物在25 MPa压力下的超临界水中气化时，其 气体产物随温度的变化。图中的曲线为模拟计算数 据，离散的实心点为实验数据["](下同）。从图中可 以看出，在300-374的亚临界区域，气体产物的摩尔分数排序为*(C0)2 >x(CH)4 >*(H2)，在 375一20丈的超临界区域，H2摩尔分数超过CH4, 排序为*(C0)2 >*(H2) >X(CH4)，温度继续升高 到420 t以上时，H2摩尔分数跃居最高。在 300-600丈之间，H2的摩尔分数随温度的升髙而 增加，与之相反，(：114和(：02的摩尔分数随温度的升 高而减少。600弋以上时，产品气体的组成几乎不再 发生变化，产气主要由H2和C02组成，其余气体的 产量基本接近于〇。比较实验数据和模型计算值，可 以看出，实验测得的H2和C02的摩尔分数随温度的 变化趋势与模型预测一致，但数量方面有较大差距， Hz的摩尔分数明显低于平衡值，C02的摩尔分数明 显髙于平衡值，CH,和C0的实验值也高于平衡值。 究其原因，一是实验给出的温度均为反应器外壁温 度，反应器内的反应物温度实际要低于壁温，实验点 给出的温度值偏高;二是反应器长度偏短或反应物 质量流速偏大等原因导致实验没有达到平衡状态。

　　

　　2.2高热值图2是质量分数为2%的玉米芯和2%的CMC 混合物分别在20—35 MPa压力下气化时，平衡产气 的高热值随温度的变化。由于C0的量很少，平衡产 气的髙热值主要取决于H2和CH4的摩尔分数。由 图可见，压力对髙热值的影响比较小，同一温度下 压力越髙，热值越髙。温度的变化对热值的影响明 显比压力大，温度升高，髙热值减少，但是当温度 超过600 t时，高热值基本不再发生变化。因此对 于制氢而言，适当提高气化温度有利于氢气的获 得，但对于制取可燃气体，并非温度越高越好。图 中650冗的实验值高于平衡值，是因为实验产气 中CH4的摩尔分数远髙于平衡值。而550 和 600 的实验值低于平衡值是由于H2的摩尔分数 远低于平衡值。

　　

　　2.3气化率图3是质量分数为2%的玉米芯和2%的CMC 混合物在不同压力下气化时，气化率随温度的变化。 图中表明气化率大于100%，说明超临界水作为反 应原料参与到反应中。由图可见，温度的变化对气化 率有较大的作用，温度越高，气化率越髙，温度升高 到一定值后，气化率不再升髙，压力的影响很小，这 与实验研究是一致的[12]。由于与2.1节相同的原 因，实验得到的气化率远低于平衡值。

　　

　　3 结论采用理论分析和实验验证相结合的方法,探讨了 温度对玉米芯/CMC超临界水气化制氢的影响，得到 玉米芯/CMC超临界水气化制氢的主要气体产物是 叫，(：02和CH4，反应温度比系统压力的作用更大。在 300-370丈的亚临界区域，气体产物的摩尔分数排 序为*(C02) > 玖CH4) >^112)，在370—420 T 的 超临界区域，民摩尔分数跃居第2,温度继续升高到 420弋以上时，H2摩尔分数最高。600尤以上时产气 主要由H2和C02组成，其组成几乎不再发生变化;产 气中H2的摩尔分数和气化率随反应温度的升高而增 加，髙热值则与之相反;玉米芯/CMC合理的制氢温 度范围是420-600尤（质量分数为2%的玉米芯+ 质量分数为2%的CMC)，在这一温度范围内，升高温 度可明显提高氢气摩尔分数和气化率。