高吸水性树脂是一种新型功能高分子材料， 它能吸收相当于自身质量几百倍甚至上千倍的水， 具有良好的吸水、保水性能，已经成为功能高分子材料的研究热点。随着社会的可持续发展，环境友好型微波辐射高吸水性树脂的设计和合成引起了人们广 泛的关注。天然高分子纤维素具有很好的再生和生物降解性能，并具有淀粉类吸水性树脂所不能及的耐盐性和抗霉解性能。由于来源丰富、无毒和价格 低廉等优势，天然高分子纤维素已成为髙吸水性材 料研究的一个新方向。
2-丙稀醜胺基-2-甲基丙横酸(AMPS)是一种 丙烯酰胺系阴离子单体，分子中的磺酸基团使其具 有强阴离子性、强的耐盐性和吸水性，分子内空间 位阻使其具有比丙烯酰胺更好的耐水解性、抗酸碱 性及热稳定性。近年来报道了不少关于AMPS与其 他单体共聚制备复合高吸水性树脂的研究[7]。Liu 等18喇用丙烯酰胺（AM)和AMPS共聚合成了具有 良好的耐盐性和保水性的复合髙吸水性树脂；余 响林等i9]合成了聚（丙烯酸/AM/AMPS)高吸水性 树脂，并发现AMPS的加入能提高沙土的饱和含 水量。
微波辐射是一种新兴的高分子合成技术，与 传统聚合法相比，微波辐射具有穿透力强、清洁及 加热迅速、均勻和高效等优点[_]。
本工作采用微波辐射法，以羧甲基纤维素钠 (CMC)作为基体树脂，接枝共聚AMPS合成了高 吸水性树脂P(AMPS/CMC),探讨了树脂的最佳合 成条件，并对树脂的结构进行了表征。
1实验部分 1.1主要试剂
CMC:分析纯，上海山浦化工有限公司; AMPS:工业品，山东寿光联盟精细化工有限公 司；亚甲基双丙烯酰胺（NMBA)、A1C13: 分析纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵 (APS)、NaCI:分析纯，南京化学试剂厂；无水 CaCl2、NaOH:分析纯，汕头市西陇化工有限公司。 1.2试样的制备
准确称取一定量的CMC和AMPS并置于250 mL的单口烧瓶中，充分搅拌使其分散均匀；力U人 25% (w)的NaOH溶液调节AMPS的中和度(iV);加 人定量的去离子水使w (CMC+AMPS) =30% (基于 体系的质量）；再加人一定量的引发剂APS、交联 剂NMBA溶液，继续搅拌至混合均匀；把烧瓶转移 到LWMC-201型微波反应器(南京陵江科技开发有 限责任公司）中，反应一定时间得到无色透明的胶 体；将胶体置于95弋的真空烘箱中干燥至恒重, 粉碎干燥产物即制得高吸水性树脂P (AMPS/CMC) 的粗产品；在70弋下用去离子水浸泡粗产品、搅 拌、洗涤3次以除去未交联的均聚物和未反应的单 体，过滤、干燥、粉碎，制得纯化的高吸水性树脂
P(AMPS/CMC)。
1.3树脂吸水性能的测定与表征 1.3.1树脂吸水倍率的测定
室温下用一定量的去离子水或无机盐溶液浸 泡质量为％的树脂，待吸水达到饱和后，用120目 标准筛过滤，静置lhS滤去多余的液体，称其凝胶 的质量为％。树脂吸水倍率(Q)的计算公式如下：
1.3.2树脂的表征
采用Bruker公司VECTOR 33型傅里叶变换红 外光谱仪测定树脂的FTIR谱图；采用日本岛津公 司KYKY EM3200型扫描电子显微镜观察树脂的形 貌；采用北京恒久科学仪器厂HCT-1/2型TG-DSC 联用仪分析树脂的热稳定性。
2结果与讨论
2.1合成条件对树脂吸水倍率的影响
2.1.1微波辐射的时间、功率对吸水倍率的影响 微波辐射的时间、功率对P (AMPS/CMC)树 脂在去离子水中吸水倍率的影响见图1。
从图l可知，微波功率低时，达到较大吸水 倍率所需辐射时间较长。当微波功率分别为130, 195 , 260W时，树脂的吸水倍率分别在辐射时间为 5.50, 3.15, 2.45 min时达到最大值（分别为1012, 1008 , 902g/g);当微波功率为130W时，树脂的吸 水倍率在辐射时间小于4.50 min时很低。微波功率 小、辐射时间短时，由于反应速率慢使得树脂的吸 水性差；而微波功率过大、辐射时间过长时，由于 反应剧烈使产物中出现大量的糊斑，破坏了树脂的 三维网络结构，造成树脂的吸水倍率下降。因此， 较合适的微波功率为195 W、辐射时间为3.15 min。
在合成条件不变的情况下，采用水溶液聚合 法在反应温度为60时间为4 h的条件下合成的
P(AMPS/CMC)树脂，其吸水倍率为928g/g,略低 于采用微波辐射法合成的相应树脂。由此可见，微 波辐射不但能大幅缩短聚合反应时间、无需控制温 度，还能保证产品具有优异的吸水能力，是一种高 效、环保的工艺。
2.1.2 NMBA用量对树脂吸水倍率的影响
NMBA用量对P (AMPS/CMC)树脂吸水倍率 的影响见图2。
从图2可知，随NMBA用量的增加，树脂在离 子强度为0.154 mol/L的NaCl, CaCl2, A1C13溶液和 去离子水中的吸水倍率均呈先增大后减小的趋势, 当w (NMBA) =0.5% (基于AMPS的质量）时吸水倍 率均达到最大值（分别为96, 43, 18, 1 232g/g)。 这是因为NMBA用量较小时，树脂因交联度小、 网络结构不明显而水溶性较大、吸水倍率低；随 NMBA用量的增加，树脂的交联度逐渐增大，吸水 倍率也相应增大；当w(NMBA)>0.5%时，NMBA 用量的增加导致树脂交联度过大、树脂网络结构过 于紧密，树脂吸水后其溶胀度有限，水很难从树脂 的表面进人内部，使其吸水倍率降低。因此，选择 w(NMBA) =0.5% 较适宜。
由图2还可知，在相同离子强度下，P(AMPS/ CMC)树脂吸水倍率与金属阳离子的价态有关，树 月旨吸水倍率大小的顺序为：NaCl>CaCl2>AlCl3。这 是因为高价金属离子不仅导致树脂内外渗透压显著 下降，而且易与网络上亲水基团发生络合作用，使 交联网孔变小，所以高价金属离子的存在使树脂的 吸水能力显著降低。从图2还可知，树脂在各种无 机盐溶液中仍具有较高的吸水倍率，说明合成的树 脂具有很强的耐盐性能。
2.1.3 AMPS中和度对树脂吸水倍率的影响
AMPS中和度对P (AMPS/CMC)树脂吸水倍率 的影响见图3。
从图3可知，当AMPS) =45%时，树脂在离 子强度为〇.154mol/L的NaCl, CaCl2, A1C13溶液 和去离子水中的吸水倍率达到最大值(分别为115, 48, 20, 1 332 g/g)。当#(AMPS) <45%时，吸水 倍率随中和度的减小呈下降趋势。这是因为中和度 较小时，溶液酸度较大，树脂网络中的一S03HS 量多，聚合速率较快，易形成高度交联的聚合物, 使吸水倍率下降，且中和度较小时CMC也易被酸 解而破坏接枝；当iV(AMPS)>45%时，吸水倍率 随中和度的增加而下降，这是因为随中和度的增 加，树脂网络结构上的离子浓度开始增加，水分 子与离子之间的氢键彼此干扰排斥，且树脂在水 中释放的Na+形成的反离子屏蔽效应增强，从而使 聚合物链的膨胀伸展能力减小，导致吸水倍率及
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耐盐性能下降。因此，选择#( AMPS) =45%较
适宜。
2.1.4 APS用量对树脂吸水倍率的影响
APS用量对P (AMPS/CMC)树脂吸水倍率的影 响见图4。从图4可知，随APS用量的增加，树脂在 去离子水和各种盐溶液中的吸水倍率呈先增大后减 小的趋势，当w(APS)=2.0% (基于AMPS的质量） 时，树脂的吸水倍率达到最大值。这是因为当APS 用量少时，单位时间内产生的自由基数目较少，反 应速率低，在CMC上产生的接枝点少且共聚物分 子链短，不利于形成较多的吸水网络结构，树脂因 交联度低而可溶性好，造成了吸水倍率低;APS用 量增加有利于提髙聚合产率和接枝率，从而提高树 脂的吸水倍率；当APS用量过多时，链终止反应 几率增加，CMC上的接枝率下降，使树脂的吸水 倍率下降。因此，选择w( APS) =2.0%时较适宜。
2.1.5 CMC用量对树脂吸水倍率的影响
CMC用量对P (AMPS/CMC)树脂吸水倍率的 影响见图5。由图5可知，当w(CMC) <5%时，树 脂在去离子水和各种盐溶液中的吸水倍率随CMC 用量的增加而逐渐增大；当w(CMC)=5%时，树 脂在离子强度为0.154111〇丨几的他(：丨，€3<：12,八103 溶液和去离子水中的吸水倍率达到最大值（分别 为126, 63, 20, 1 345 g/g);而后棚旨的吸水倍 率随CMC用量的增加反而降低。在CMC用量较低 时，随CMC用量的增加，纤维素大分子骨架相对 增多，形成的活性接枝点增加，吸水倍率增加。当 w(CMC) >5%时，随CMC用量的增加，由于单体 的相对含量降低，CMC上接枝的AMPS量减少， 协同作用不足以弥补树脂上强吸水基团一 SO;的减 少而引起溶胀能力降低，同时，随CMC用量增加， 反应体系的黏度增大，单体碰撞减弱，反应速率下 降，接枝链变短，不利于形成有效的高分子网络, 也使吸水倍率下降。从图5还可知，与P( AMPS)树 脂相比，反应体系中w(CMC)=5%时合成的 P (AMPS/CMC)树脂在去离子水和NaCT溶液中的 吸水倍率分别提高了28%和69%,这说明CMC接枝 长链和多种亲水基团的协同作用能更有效地增加树 脂的吸水性和耐盐性。因此，选择w(CMC) =5%较 适宜。
2.2TG分析结果
P (AMPS)和P (AMPS/CMC)树脂的TG曲线 见图6。从图6可见，P(AMPS/CMC)树脂的热失重 可分为3个阶段：30-230 t为第一失重区，由树 脂中残留的吸附水分和结合水分的蒸发引起，热 失重约9%; 240-430 T为第二失重区，热失重约 40%,可能是树脂中低聚物和聚合物的分解所致; 430 ~ 500 T为第三失重区，可能是剩余聚合物进 一步分解所致，最后的灰分质量分数约为40%。 P(AMPS/CMC)树脂的失重主要发生在250尤以 上，可见该树脂具有较好的热稳定性，可适应较 高的工作温度。比较P( AMPS/CMC)和P( AMPS) 树脂的TG曲线可知，P( AMPS/CMC)树脂的第 二失重区开始分解的温度为240丈，明显高于 P (AMPS)树脂的相应分解温度（200 t),这说明 CMC的加入有利于提高树脂的热稳定性。
2.3FTIR表征结果
P ( AMPS/CMC )树脂和CMC的FT1R谱图见
图7。
从图7可见，在CMC的FTIR谱图中，1621,
1 405 cnT1处的吸收峰归属于C = 0键的反对称和对 称伸缩振动；1 318, 1063 cm_1处的吸收峰归属于 纤维素C—O—C键的伸缩振动和非伸缩振动。在 P( AMPS/CMC)树脂的 FTIR 谱图中，1 652, 1405 cnT1处的吸收峰归属于C = 0键反对称和对称伸缩 振动；丨549 cm—1处的吸收峰归属于AMPS中C=0键 的对称伸缩振动；1 214, 1039 cnT1处的吸收峰分 别归属于磺酸基中s = o键的对称和非对称伸缩振 动；624 cnT1处的吸收峰归属于磺酸基中S—0键的 伸缩振动。两条曲线中2 918, 2 926 cnT1处的吸收 峰分别归属于C—H键的非对称和对称伸缩振动； P (AMPS/CMC)树脂的谱图中0—H键的伸缩振动 特征峰（对应于3451 cm_l)强度弱于CMC,可见在 CMC上的羟基接枝了 P(AMPS)支链，同时在 1 650 cm4附近未发现C=0键的特征吸收峰。由此 可见，AMPS单体充分进行了接枝共聚反应。
2.4SEM表征结果
P(AMPS/CMC)树脂的SEM照片见图8。从 图8可见，树脂的表面布满了孔洞、凹槽和层状空 隙，表面沟壑纵横，呈花瓣状的分层结构。这种 结构这有利于水进入树脂颗粒内部，从而提高吸水 速率，增大树脂的吸水倍率。
3结论
(1)采用微波辐射法在CMC上接枝AMPS,合 成了耐盐高吸水性树脂P(AMPS/CMC)。在最佳 条件（m(NMBA) :m(APS) :w(CMC): m(AMPS)=0.5 : 2 : 5 : 100，尸=195 W, /=3.15 min, TV (AMPS) =45%, w(CMC+AMPS)=30%) 下合成的P (AMPS/CMC)树脂在去离子水以及离子 强度为〇.154mol/L的NaCl, CaCl2, Aicy§液中的 吸水倍率分别为1 345，126, 63, 20 g/g,该树脂 具有较好的耐盐性能。
(2)表征结果显示，CMC和AMPS单体进行 了接枝共聚反应；P(AMPS/CMC)树脂具有较好 的层状空隙结构，有利于提高树脂的吸水倍率； P(AMPS/CMC)的主分解温度在250"€以上，具有 良好的热稳定性，同时CMC的加人对树脂的热稳 定性和耐盐性能均有所改善。
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