淀粉钠（Sodium Carboxymethyl Starch,Na-CMS)由于其化学结构、性质乃至应用领域与羧甲基纤维素钠（Sodium Carboxymethyl Cellulose,Na-CMC)非常相似，成为CMC的升级换代产品，复合变性淀粉并作为降 滤失剂应用于石油钻井工业。但因其粘度低、粘度稳定性差以及抗剪切、抗温性能差等缺陷，使之在油 田领域中的应用受到限制[1-3]。许多研究者分别采用三氯氧磷、环氧氯丙烷及三偏磷酸钠等作为交联 剂，通过交联-醚化二元复合变性或三元复合变性得到了高粘度变性淀粉[4 -6]，其中以交联-羧甲基化复 合变性淀粉效果最佳[7’8]。本文以马铃薯淀粉和氯乙酸为主要原料，通过交联-羧甲基化制备了复合变 性淀粉（CCMS),考察了所得CCMS糊液的流变性能和处理钻井泥浆的降滤失水性能，得到了满意结 果。
1实验部分
1.1试剂和仪器
ZNS-2型气筒式泥浆降失水测定仪;DJ-3S型高速搅拌机（11 000 r/min);270-30型红外光谱仪; NDJ-1旋转粘度计,3号转子，12 r/min，室温下测定;RV30型哈克旋转粘度计（德国）；ZNN-D6S六速旋 转粘度计。
马铃薯淀粉(工业品）；氯^酸（分析纯）；水性交联剂LD-808(工业品）。
1.2高粘度CCMS的制备’
先将3 ~4倍于淀粉质量的有机溶剂（异丙醇、乙醇等）加人装有温度计、搅拌器的四口反应瓶中， 按/»(淀粉）:《(氯乙酸）:n(氢氧化钠）=1:0. 8:1.8的配比依次将氯乙酸、淀粉加人到反应瓶中，搅拌均 勻后，滴加质量分数为45% NaOH水溶液和相当淀粉质量1%的水性交联剂LD-808,55 ~60 T反应 2.5 h。中和、冷却、抽滤、洗涤、干燥，粉碎后即得产物。
1.3糊液的配制及流变性能测试
在不断搅拌下将一定质量的CCMS或CMS分散在一定质量的冷水中，静置24 h待其溶解均匀后， 得实验用不同质量分数的CCMS或CMS糊液。用哈克旋#粘度计测定CCMS或CMS糊液的流变性能。 1.4处理泥浆性能评价
依据中华人民共和国石油天然气行业标准SY 5093-92《钻井液用羧甲基纤维素钠盐（MV-CMC)》 进行测试。
结果与讨论
2.1高粘度CCMS粘度测定及结构表征
由旋转粘度计测得w(CCMS) = 1%水溶液的粘度为6. 30 Pa • s。
马铃薯原淀粉和交联-羧甲基复合变性淀粉(CCMS)红外光谱见图1。图中可见，CCMS除在3 430、 2 924、1 010、850和780 cnT1等处出现与马铃薯原 淀粉一致的特征吸收峰外，还在1 610及1 420 cm — 1 左右处出现了很强的羧酸盐一COO_的特征吸收 峰，表明在马铃薯淀粉分子上成功地引人了羧基，得 到了预期的产物。
2.2 CCMS糊液的流变性能
依据Ostwald-De waele的经验公式,粘性液 体在一定温度及剪切速率范围内流动时表观粘度 (r;a，mPa • s)、剪切应力（r,Pa)、剪切速率(^s — 1)、
稠度系数(/C, Pa • sn)和流性指数（《，无因次）之间 存在以下关系：
T = Ky" Mr]B=-^- = Kyn~1 7
转化成对数形式:In % = In K + (ra - 1) In +
由20寸不同质量分数CCMS糊液和CMS糊液的In T?a -In十关系图以及不同温度下w(CCMS)
和CMS)均为1%糊液的In %-ln +关系图，经线性拟合所得各直线的斜率和截距分别求得相应 CCMS)和w( CMS)及在不同温度下CCMS和CMS糊液的稠度系数尺和流性指数n列于表1，其中 为线性相关系数。
表1 CCMS和CMS糊液稠度系数夂和流性指数/!
Table 1 The consistency coefficient (^) and flow behavior index(n) of CCMS and CMS paste solutions
〇j(CCMS)/%nA7(Pa • sn)R⑴（CCMS)/%nK/(?a ■ sn)R
200.50.640 40.165 30.998 30.50.521 80.107 30.986 0
201.00.516 02.841 80.999 91.00.606 00,199 40.989 8
300.557 51.818 90.999 60.615 90. 197 30.993 1
400.578 41.332 50.999 70.616 20.197 00.986 2
500.598 91.01240.999 70.617 80.157 00.989 0
600.613 90. 843 90.999 80.619 20.121 00.994 7
202.00.397 720.699 00.999 82.00.614 80.614 80.996 4
203.00.397 634.140 80.999 43.00.574 11.120 00.998 6
204.00.396 243.679 30.999 94.00.559 42,295 50.998 8
表1中数据表明，CCMS和CMS糊液的流性指数n值介于0到1之间，且^值随各糊液质量分数的 增大而减小。但CCMS糊液的流性指数《值随糊液质量分数变化的幅度比CMS糊液的变化幅度要大， 说明CCMS糊液比CMS糊液流动性偏离牛顿流体程度更大,表观粘度随剪切速率的增加而降低的幅度 更大，即剪切稀释性更强,具有更好的流型改善能力。CCMS和CMS糊液的流性指数《值均随温度的增 高而增大，说明糊液的剪切稀释性趋于减弱，符合高聚物浓溶液的流动规律，即当剪切速率7达到某值 后，分子链解缠速度大于缠结速度，粘度开始下降,糊液表现为假塑性。
CCMS和CMS糊液的稠度系数K值都随糊液质量分数的增大而增大，但CCMS糊液尺值变化的幅 度更大，表明CCMS具有更强的增稠能力。这是因为在低质量分数时，高分子以无规线团状态孤立地存 在于g介II，随着质量分数的不断增大，高分子链相互接触机会增大，继而发生相互覆盖和穿越交叠， 导致糊液的稠度系数增大,增粘能力增强。温度的升髙可促进变性淀粉的分子运动，提高了分子间的相 互作用，溶液体积发生膨胀，使分子的平均占有体积增大，导致流动性增强，稠度系数K值随温度的增 加而有小幅减小,糊液的增粘能力减弱。当《(CCMS) >2%时，糊液的稠度系数K随质量分数而增加的 增幅较大，但流性指数n则趋于稳定，表明了通过增加CCMS的质量分数可有效地提高CCMS糊液的粘 度。
2.3高粘度CCMS处理泥浆性能评价
由CCMS处理的钻井液性能得到的达到中粘羧甲基纤维素（MV-CMC)处理泥浆的性能指标所需的 CCMS的质量浓度〇>)列于表2。
表2_ CCMS泥浆性能测试结果 Table 2 Drilling-fluid test results of CCMS
Mud typeTest itemMV-CMC standard requirement Index p(MV-CMC)/(g • L_1)p(CCMS)/(g-L-1)
Fresh water mudA V/ (mPa * s)彡 15.066.9
FL/mL矣9.0
4% salt water mudAV/( mPa • s)彡 15.01410.5
FL/mL矣9.0
Saturated salt water mudAV/(mPa • s)彡 15.023.513.3
FiymL矣8.0
AV：apparent viscosity of mud, determined by Fann rotational viscometer； FL：filtrate loss value.
从表中结果可以看出，达到MV-CMC处理泥浆性能的指标要求时，在饱和盐水泥浆中CCMS的质 量浓度为MV-CMC的57% ,在4%盐水泥浆中CCMS的质量浓度为MV-CMC的75%，在淡水泥浆中的 质量浓度稍高于MV-CMC。表明CCMS有较强的抗盐能力和增粘、降滤失水性能。因此，CCMS有望部 分替代成本较高的CMC，在石油钻井泥浆中用作增粘、降失水剂以降低生产成本。基于CCMS的抗盐水 性能和生物降解特性，也有望用于海上石油钻井作业。
2.4 CCMS降失水原理探讨
CCMS分子链上大量的羟基和醚基为吸附基团，而一CH2COONa为水化基团。羟基和醚基通过与粘 土颗粒表面的氧形成氢键或与粘土颗粒断键边缘的Al3 +之间形成配位键使CCMS能吸附在粘土上。同 时CCMS分子链上的强极性基团一0H，产生分子内氢键，使分子链呈螺旋二级结构，大分子内空间可包 留自由水和一OH、一CH2COCT的水化水，从而减少泥浆中的自由水而降低失水量[11];而多个 一CH2CO(T通过水化使粘土颗粒表面水化膜变厚，粘土颗粒表面电位绝对值升高，负电量增加，从而阻 止粘土颗粒之间因碰撞而聚结成大颗粒(护胶作用），并且多个粘土细颗粒会同时吸附在CCMS的网状 分子链上而形成混合网状结构，提高了粘土颗粒的聚结稳定性，有利于保持钻井液中细颗粒的含量，形 成致密的滤饼。交联-羧甲基复合变性比羧甲基化单变性减小了原淀粉分子链的降解，自身溶剂化后成 大分子胶粒，具有一定堵孔变形性，降低了泥饼的渗透率和滤失量。而CCMS溶液的高粘度也在一定程 度上起到降低滤失的作用。另外，一CH2CO(T的引入增强了 CCMS在盐水中的溶解性，随一CH2COCT 的增多，电荷数增多，取代基产生的位阻增大，在大分子周围形成较厚的水化层屏障反离子，使盐不易去 水化，从而增强了抗盐性，对泥浆起到保护作用[12];同时交联键及一 CH2CO(r的引入也使空间位阻效 应增强，分子内旋转受阻，不易卷曲断裂,有利于CCMS抗盐、抗温性能的提高。