目前，CMC-Na中无机元素的测定主要采用GB 1904—2005《食品添加剂羧甲基纤维素钠》中所采用的 分光法和比色法[2]，也有文献采用传统的原子荧光光谱法 和原子吸收光谱法&41,这些方法存在操作繁琐、灵敏度 低、分析周期较长、检测限高等缺点，很难满足CMC-Na 中低含量重金属元素的分析要求。建立在四极杆基础上 的传统电感稱合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)法具有灵敏度高、线性范 围宽、干扰小、检测限低、样品前处理方法简单等优

点，应用十分广泛[，配置八极杆碰撞/反应池(octopole reaction system, ORS)系统的ICP-MS通过气体的碰撞反 应，有效地减少了由于等离子气、空气、水、试剂以及 复杂基体所产生的多原子离子干扰，达到改善信噪比的 目的，是目前消除四极杆质谱仪多原子离子干扰的最先 进技术，已被大量应用于各种复杂样品的分析中[KM6]。本 实验建立ORS-ICP-MS法同时测定食品稳定剂CMC-Na中 Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb十种重金 属元素的分析方法，旨在为CMC-Na的质量控制和安全评 价提供参考。

1 材料与方法

1.1材料、试剂与仪器

Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb(单元 素标准溶液，100〇Hg/mL)、Sc、Y、In、Bi混合溶液(内 标溶液，100〇Hg/mL)国家标准物质研究中心。

混合元素标准溶液(l〇Hg/mL):利用体积分数为5%的 HN03溶液为介质，采用逐级稀释的办法将1〇种单元素标 准溶液配制成待测元素混合标准溶液。

HN03、H202(优级纯)，所有器皿均用20% HN03浸泡 6〜8h后，八极杆碰撞反应池法测定食品稳定剂中的重金属元素，用超纯水(电阻率多18.3Mfi.cm)冲洗3次，备用。

7500c电感耦合等离子体质谱伩(配有八极杆碰撞/ 反应池、屏蔽炬和超微量雾化器）美国安捷伦公司； Milli-Q超纯水机美国Millipore公司；MARS-X微波消 解系统美国CEM公司。

1.2方法

1.2.1样品处理

准确称取0.5000g样品于消解罐内衬内，加入HN03 4mL、H202 lmL，在消解罐上加上防爆膜旋紧顶盖放入 微波炉内，将消化罐置于微波消解炉内的托盘上。按照 密闭微波消解系统操作手册设定条件进行消解，消解完 成后取出冷却，打开罐盖，将样品液放置通风橱内静置 抽风，直至清澈，然后用5% HN03转移至50mL容量瓶 中，定容待测，同时做试剂空白。

1.2.2内标元素的引入

内标元素的引入采用双蠕动泵进样体系，将内标 溶液与空白、标准、样品溶液分别选用不同内径的泵管 以相同的泵速导入质谱仪中，并在进入雾化器前进行混 合，从而减少大量溶液的配制工作，内标溶液在整个测 试过程中保持恒定。

1.2.3质谱仪工作参数

局频功率：1.40kW;等离子气流量：14.5L/min;

载气流速：1.10L/min; He流量：5.0mL/min; H2流量： 5.0mL/min;样品提升量：O.lmL/min;采样深度： 9.0mm;采样镍锥体：孔板直径1.0mm;截取镍锥体：孔

板直径0.4mm;积分时间：3s;重复采样次数：3;离子 径：软提取模式。

1.2.4 待测元素的分析同位素及其丰度

52Cr(83.79%)、55Mn(100%)、59C〇(100%)、

60Ni(26.10%)、6:!CU(69.17%)、1■5AS(100%)、

112Cd(24.13%)、12 208Pb(52.4%)〇'Sb^JO%)、202Hg(29.80%)、

2 结果与分析

2.1 样品前处理

CMC-Na易于分散在水中成透明胶状溶液，常用的样 品前处理方法主要有湿法消解和高温干灰化法，传统的 湿法消解过程复杂繁琐，试剂消耗量大，样品的消解时 间长，空白值偏高；而高温干灰化法则易造成样品中挥 发元素的损失，均导致测定结果偏低。本实验采用密闭 微波消解技术处理样品，具有消解迅速、试剂用量少、 空白值低等优点。

样品的消解所引入的元素会形成多原子离子质谱干 扰，八极杆碰撞反应池法测定食品稳定剂中的重金属元素，严重影响检测结果，本实验选择HN03-H202混合酸 进行消解，HN03中的N与ICP中Ar等成分易形成多原子 离子，但由于N的电离度比较小，干扰相对于其他酸要小 得多，通过扣除试剂空白可以消除影响，H202含有的0和 H在本底中大量存在，不影响测定。

2.2内标元素的选择

图1 测定CMONa中重金属元素内标元素的校正作用 Fig.l Correction of internal standards on the determination of heavy metal elements in CMC-Na

CMC-Na中含有大量的钠离子，在质谱分析过程中 会影响分析信号的稳定，直接影响测定结果的准确性。 加入内标元素不仅能显著改善精密度，而且还能补偿待 测元素随基体质量浓度倍增的干扰，但在测定元素较多 时，由于部分元素无法找到合适的内标元素而使基体效 应得不到校正，本实验选用多内标元素Sc、Y、In、Bi对 进行校正，结果见图1。在测定过程中内标元素Sc对Cr、 Mn、Co、Ni，Y对Cu、As, In对Cd、Sb，Bi对Hg、Pb 分别起到了稳定作用。

2.3质谱千扰和ORS模式的选择

质谱干扰主要来源于多原子或加合物离子重叠所产 生的干扰，消除质谱干扰可采用高分辨率质谱技术、冷 等离子体技术、屏蔽炬技术、碰撞/反应池技术和数学校 正法等，碰撞/反应池技术是目前消除质谱干扰最有效 的方法。本实验仪器配置了碰撞模式和动能歧视(kinetic energy discrimination, KED)结合的模式，往往只使用一 组碰撞/反应池条件就能消除大多数的多原子干扰，但对 于无干扰元素，任何一种碰撞/反应模式的质谱工作模式 与无气模式相比较，由于低质量元素分析离子和气体分子 发生碰撞，在降低背景信号的同时也有可能导致信噪比变 差。为寻求最佳的质谱干扰消除模式，本实验在八极杆池 内分别采用无气、氢气、氦气模式，考察待测元素背景等 效浓度的变化情况并结合高效的屏蔽炬技术限制强质谱峰 在低质量端的拖尾现象，达到消除干扰的目的。

表2标准曲线相关参数及检出限

Table 2Parameters of standard curve and detection limits

元素线性范围％g/L>线性回归方程R2检出限/&g/L)

Cr0.0--500.0y=1.336xl〇-2x-5.358xlO'30.99990.022

Mn0.0--500.0户2.374X103JC+5.697XKT31.00000.018

Coo.o--500.0y=8.288xW4x+2.9l3xl〇'40.99990.003

Nio.o--500.0y=1.915xl〇-3x-9.62〇xlO'51.00000.015

Cuo.o--500.0>^5.498xl〇^+7.196xlO'30.99990.043

As0.0--500.0户3.734父10、一4.148x10—30.99970.017

Cd0.0--500.0y=3.985xl〇'3x+8.983xlO'50.99960.006

Sb0.0--500.0^=6.310X103J-1.368X10'30.99990.029

Hg0.0 〜5_^=3.736xl〇+2.653xlO'30.99950.022

Pb0.0 〜500.0户2.984xl〇_5.364xl(T30.99960.003

2.5方法的准确度和精密度

按照本实验选定的分析步骤和仪器最佳工作条件， 八极杆碰撞反应池法测定食品稳定剂中的重金属元素，采用ORS-ICP-MS对国家一级标准物质茶叶(GBW 08505) 样品平行测定11次。

可以看出，在无气体模式中，质谱很复杂， 除待测同位素n2Cd、2MHg、M8Pb外，其他待测同位 素都存在着一些干扰，主要质谱干扰表现为多原子离 子40Ar12C、35C1160H、36Ar160、38Arl4N对52Cr的干扰， "•WH、39K160对55Mn的干扰，36Ar23Na对59Co的干扰， 23Na37Cl对^Ni的干扰，、严他对63Cu的干扰，'i^Cl对 75As的干扰，WAi^Br、对121Sb的干扰。应用氢 反应模式，可减少多原子离子对待测同位素52Cr、55Mn、 mSb的质谱干扰；应用氦碰撞模式，可减少干扰离子 对待测同位素59C〇、6°Ni、HCu、75As的干扰；同位素 mCd、202Hg、2°8Pb采用无气体模式。

2.4 工作曲线与检出限

用5% HN03介质配制不同质量浓度的混合标准溶液 系列，采用ICP-MS法进行测定，并对各待测元素与内标 计数值的比值与各元素质量浓度进行线性回归分析。配 制含有5% HN03的基质空白液，在优化的实验条件下， 重复测定试剂空白溶液11次，计算标准偏差，其测量结 果标准偏差3倍所计算的质量浓度值即为检出限，各待测 元素的检出限如表2所示。

由表2可知，各待测元素线性关系良好，炉均不低于 0.9995。对10种元素的检出限均在0.003〜0.043ng/L之间。

由表3可知，各待测元素的测定值与标准值相吻合， 相对标准偏差均小于3.06%,表明本方法具有良好的准确 度和精密度。

2.6样品分析

利用本实验采用的方法对来自不同产地的3份CMC- Na进行分析，表4结果表明，不同样品中重金属元素含量 相差很大。

Mg/g

表4 不同样品的重金属元素含童 Table 4 Analytical results of samples

元素样品1样品2样品3元素样品1样品2样品3

Cr11.2 土 0.913.51+0.412.46+0.38As0.37 土 0,040.95 土 0.210.56+0.03

Mn14.33+2.7623.84+1.9519.72 土 1.36Cd0.058 ±0.0730.93+0.15U6+0.21

Co0.68±0.030.093 +0.0080.17+0.02Sb0.34+0.050.083 ±0.0120.26 土 0.03

Ni1.27+0.240.53+0.040.82+0,11Hg0.090±0.007 0.042土 0.006 0.095 ±0.018

Cu2.63+0.328.40+0.520.93+0.05Pb0.13 士 0.0119.50±2.462.45+0.39

本研究采用八极杆碰撞/反应池电感耦合等离子体 质谱法对3种CMC-Na中10种重金属元素Cr、Mn、Co、 Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb进行测定，采用微波 消解法处理样品，八极杆碰撞反应池法测定食品稳定剂中的重金属元素，具有样品分解彻底、试剂用量少、 空白值低等显著特点。对10种待测元素的检出限在 0.003〜0.043问/1^之间，相对标准偏差均小于3.06%, 具有操作方便、方法准确、灵敏度高、精密度高、重现 性好的优点，完全能满足CMC-Na中重金属元素的分析 要求。