AH+ H20^=^A-+ H30+(4)

随着膜界面场强的增加，水的离解速度常数也 增加.

双极膜中水分子间的催化质子化和去质子化反 应并不局限于膜的固定荷电基团，还发生在膜内的 其他活性位点，如金属氢氧化物,重金属混杂物，金 属络合物等.

有鉴于此，王嫣红等以三价铁离子、二茂 铁、乙醜基二茂铁为交联剂与CMC阳离子交换膜 中的羧基交联后生成过渡金属螯合物，在阳离子交 换膜一侧形成高的电荷密度区域，从而增大了中间 层中水的解离效率;陈日耀等[8_1°]用具有不同金属 离子中心和不同种类取代基的金属酞菁衍生物分别 对海藻酸钠阳离子交换膜和壳聚糖阴离子交换膜进 行改性，提高膜的性能，促进了中间层水的解离.本 研究分别采用三聚氰胺和聚丙烯酸钠改性壳聚糖和 羧甲基纤维素钠，以增大阴膜和阳膜的质子交换能 力，从而达到加快双极膜的水解离速率的目的.

三聚氰胺(Melamine,化学式:C3 H6 N6)是一种 三嗓类含氮杂环有机化合物，含3个胺基.常见的双 极膜中间层水解离机理有三种模型，其中化学反应 模型认为水的解离主要发生在界面处阴离子交换层， 水离子是由固定基团和水的质子化反应而产生的.三 聚氰胺富含氨基，用其来改性阴离子交换膜可增大质 子交换的能力，从而加快双极膜的水解离速率.

聚丙嫌酸钠（Sodium Polyacrylate，简称 PAAS，化学式:[C3 H3 C)2 Na]„ )是一种性能优良的 水溶性聚合物，对重金属离子有较强的络合能力. PAAS是一种保水性能良好的亲水性物质，与聚乙 烯醇(PVA)间有较好的相容性.因此在阳膜液中加 入PAAS，不仅能够明显改善膜的保水性，还能使膜 保持较高的电导率和良好的机械性能.另外聚丙

烯酸钠含有羧基，用其来改性CMC可以增大阳膜 的离子交换能力.

1实验

1.1仪器与试剂

自制的两室电解槽;DF1720SB5A型直流稳压 电源(宁波中策电子有限公司）；双极膜的制备及性能，KQ- 50DE数控超 声波清洗器(昆山市超声仪器公司）；S4800冷场扫 描电子显微镜（日本日立公司）；CHI660C电化学工 作站(上海辰华公司）;石墨电极;铅电极.

羧甲基纤维素钠，壳聚糖(脱乙酰度90%)，聚 乙烯醇(PVA-124),戊二醛（25%)，国药集团化学 试剂有限公司，分析纯;三聚氰胺，聚丙烯酸钠，冰醋 酸，无水乙醇，邻苯二甲酸氢钾，氢氧化钠，盐酸，无 水硫酸钠，氯化钾，三氯化铬，甲基橙，酚酞等，以上 所有试剂均为分析纯.

1.2PAAS—CMC/Mel-CS双极膜的制备

取2 g聚乙烯醇两份在90 °C的水浴中搅拌1 h 得到3. 0%的PVA水溶液，静置过夜•

准确称取3 g羧甲基纤维素钠，配制成3. 0%羧 甲基纤维素钠溶液与上述聚乙烯醇溶液混合，搅拌, 加入一定量的聚丙烯酸钠，搅拌均匀，减压脱泡后流 延于平整的培养皿中，在室温下风干成膜，用9. 0% 的氯化铬溶液浸泡30 min后，用蒸馏水冲洗，自然 风干，即得到浅绿色的mCMC阳离子交换膜.

取一定量的三聚氰胺溶解在一定量的水中，超 声波震荡形成均匀的溶液.

取3 g壳聚糖，用2. 0%的冰醋酸水溶液搅拌溶 解，配制成3. 0%壳聚糖冰醋酸水溶液与上述聚乙 烯醇溶液混合，搅拌，加入上述的三聚氰胺溶液，搅 拌均匀，缓慢滴加3 mL 0. 25%戊二醛，加速搅拌， 减压脱泡，得到淡黄色粘稠的阴膜液，流延于上述阳 膜上，室温风干即得PAAS - CMC/Mel - CS双 极膜.

作为对比，制备了未加改性的mCMC/mCS双 极膜及仅以聚丙烯酸钠改性阳膜层的PAAS- CMC/mCS双极膜和仅以三聚氰胺改性阴膜层的 mCMC/Mel-CS 双极膜•

1.3双极膜的表征及性能测试 1.3.1 PAAS-CMC/Mel—CS双极膜的界面层形 貌观察

以S4800冷场扫描电子显微镜对PAAS- CMC/Mel-CS双极膜的界面层形貌进行观察.

1.3.2离子交换容量测定

见本课组发表的相关论文[(H°].

1. 3. 3阳离子交换膜的H+渗透性能测定

以阳离子交换膜作为电解槽阴阳极室之间的隔 膜，阴极和阳极均为铅电极，阴极室加入 200 mL 1 mol/L的Na2 S04溶液，阳极室加人 200 mL0.5mol/I^J H2S04溶液，在电流密度为 10 mA/cm2条件下，用恒电流仪作为电源通电进行 H+离子的渗透性能测定实验，以酚酞为指示剂每 隔10 min测定一次阴极室中H+的浓度.

1.3. 4阴离子交换膜的OH_渗透性能测定

以阴离子交换膜作为阴阳极室之间的隔膜，阳 极室加人200 mL 1 mol/L的Na2S04溶液，阴极室 加人200 mL 1 mol/L的NaOH溶液，阴极和阳极 均为铅电极，在电流密度为10 mA/cm2条件下，通 电，每隔10 min测定一次阳极室中OfT浓度. 1.3.5双极膜的交流阻抗测定

以玻碳电极为工作电极，铀丝电极为辅助电极， Ag/AgCl电极为参比电极，以KC1溶液（1 mol/L) 为支持电解液，用CHI660C型电化学工作站测试不 同频率(0.01〜100 000 Hz)下体系的阻抗.以不同 频率时测得的为横坐标(实部，欧姆阻抗），，为 纵坐标(虚部，容抗)作图，即得体系的交流阻抗谱. 1.3.6双极膜的I-V曲线测定

将待测的双极膜夹紧在电槽中作为阴、阳两极 室的隔膜，在阴、阳两极室中分别注人200 mL 1 mol/L的Na2S〇4溶液，阴极和阳极均为石墨电 极，测定阴、阳两极间的电压随电流密度的变化，即 得I—V曲线.

2结果与讨论

2.1双极膜界面层的形貌观察

以冷场扫描电镜测得的PAAS-CMC/Mei-CS 双极膜界面层形貌如图1所示.图1上层为Mel- CS阴离子交换膜，膜厚约为91 /im.下层为PAAS- CMC阳离子交换膜层，膜厚约为100 ynL阴阳膜层 致密，均未见孔隙，且结合紧密，层间无缝隙.中间层 厚度为纳米级，有利于中间层的水解离.

2.2离子交换容最测定

为了探讨改性对膜的离子交换能力的影响，双极膜的制备及性能，对 膜改性前后的离子交换容量进行了对比.mCMC阳 膜的离子交换容量为3. 62 meq/g，而PAAS-CMC (™([C3H3O2Na]„):8.0%)阳膜的离子交换容量为

图1 PAAS-CMC/Me卜CS双极膜截面的扫描电镜图 Fig. 1 SEM observation of PAAS—CMC/Mel—CS BPM at cross-section view

5.3meq/g,添加聚丙烯酸钠后阳膜的离子交换能 力明显提高.离子交换容量的增大，可提高H+在膜 中的迁移能力.

水分子在双极膜中间界面层处发生解离，生成 体积悬殊的OFT与H+，其中OFT体积较大，因此 OFT的迁移速率小于H+的迁移速率.当双极膜中 间层发生水解离时，迁移慢的OH# “拖住了”迁移快 的H+，OPT与H+重新结合生成水分子的几率增 大，影响了水解离的平衡，迫使平衡向水离子复合的 方向移动，导致双极膜中间反应层的电阻压降增大， 双极膜的工作电压升高，双极膜的能耗增大.因此双 极膜中阴膜层的阻抗大于阳膜层，需要对其改性，以 提高阴离子交换容量与选择渗透性，使阴、阳两膜层 达到理想的匹配效果.

mCS阴膜的离子交换容量为4. 19 meq/g，经三 聚氰胺改性后Mel-CMC(™(C3HSN6):8. 0%)阴膜 的离子交换容量为5. 65 meq/g，离子交换能力明显 提高.从而提高了 OH"在膜中的迁移能力.降低了 中间界面层处OFT与H+重新结合的几率，及时将 OFT转移出中间界面层，使水解反应向水解离反应 方向进行，提高了双极膜的水解离效率，降低了双极 膜的膜阻抗.

2.3阳离子交换膜的H+渗透性能测定

图2为不同聚丙烯酸钠含量的阳离子交换膜作 为阴阳两极室间隔膜时，阴极室中氢离子浓度随时 间的变化曲线.

从图2中可以看出，随着时间的延长，阴极室中 氢离子的浓度逐渐增大.在电解时间相同的条件下， 阳膜层中聚丙烯酸钠的添加量越多氢离子的浓度就 越大.这是由于聚丙烯酸钠中含有大量的一COCT， 膜中一 COCT的数量随着聚丙烯酸钠浓度的增加而 增加，从而提高了阳膜层的离子交换能力，从而使氢

a.PAAS-CMC(«;([C3 H3〇2Na]„) ：8. 0%;

b.PAAS-CMCC^CQHaaNaDJiG.O%；

c.PAAS—CMC(u»([C3H3〇2Na]„):4.0%);d: mCMC 电流密度：10 mA/cm2

图2阴极室中H+浓度随阳膜中聚丙烯酸钠含量的变化 Fig. 2 Changes of [H+ ] in cathode chamber with PAAS centration in the cation exchange membranes at 10 mA/cm2

离子通过PAAS~CMC阳膜层的透过率明显提高.

2. 4阴离子交换膜的OIT渗透性能测定

图3为不同三聚氰胺含量的阴离子交换膜作为 阴阳两极室间隔膜时，阳极室中氢氧根离子浓度随 时间的变化曲线.从图3中可以看出，随着时间的延 长，阳极室中氢氧根离子的浓度逐渐增大.在电解时 间相同的条件下，氢氧根离子浓度随着阳膜层中三 聚氰胺添加量的增大而增大.这同样是由于三聚氰 胺分子中含有大量的一NH2,膜中一 NH2的数量随

着三聚氰胺浓度的增加而增加，从而提高了阴膜的 离子交换能力，从而使OFT通过Mel-CS阴膜层的 透过率明显提高.

2.5不同双极膜交流阻抗的比较

图4是不同双极膜的交流阻抗谱，高频半圆实 轴的交点为双极膜的阻抗.从图4中可知，双极膜的制备及性能，双极膜的 膜阻抗从大到小的顺序是：mCMC/mCS BPM> mCMC/Mel-CS BPM (^(Cs H6N6)： 8. 0%) > PAAS - CMC/mCS BPM (w ([C3 H3 02 Na]„): 8. 0 % ) > PAAS - CMC/Me卜 CS BPM ( w ( C3 H6 N6):8.0%，w([C3H3O2Na]„):8.0%)•这说明分 别用三聚氰胺和聚丙烯酸钠对阴阳膜改性，促进了 中间层水的解离，从而有效地降低了双极膜的膜阻 抗.且聚丙烯酸钠对阳膜的改性效果较三聚氰胺对 阴膜的改性效果好，当同时对阴阳膜层进行改性时， 双极膜的膜阻抗降低最为明显.

1 000

膜是用三价铬交联改性的，掺杂人聚丙烯酸钠后将 形成众多活性位点，在中间界面层形成了高荷电区， 促进了中间层中水的解离.

图5是分别以mCMC/mCS双极膜，mCMC/ Mel-CS 双极膜（w(C3H6N6):8. 0%)，PAAS* CMC/mCS 双极膜（w ([C3 H3 02 Na]„): 8. 0%)， PAAS- CMC/Mel - CSE (w (C3 H6 N6) ： 8.

0%，w([C3H302Na]„):8.0%)为阴阳两极室间的 隔膜时槽电压与电流密度关系曲线.如图6所示，当 电流密度为80 mA/cm2时，未经过三聚氰胺和聚丙 嫌酸钠改性双极膜（曲线a)，只对阴膜层改性的 mCMC/Mel- CS双极膜(曲线b)、只对阳膜层改性 的PAAS-CMC/mCS双极膜（曲线c)和同时对双 极膜阴阳膜层改性的PAAS-CMC/Mel-CS双极 膜(曲线d)的槽电压分别为6. 8 V、5. 9 V、5. 7 V和 5. 3 V，三聚氰胺和聚丙烯酸钠改性双极膜阴阳两 膜层后，双极膜的槽电压明显降低，大大地节约了 能耗.

8 

a. mCMC/mCSBPMib. mCMC/Mel-CS BPM (^(C3 H6 N6) ： 8. 0 %)} c. PAAS- CMC/mCS BPM (w([C3H3Q2Na]„)：8. 0%); d. PAAS-CMC/Mel-CS BPM (wCCsHsR) ：8. 0%, ^([QHsOaNalJ-.S.O%)

图4不同双极膜的交流阻抗 Fig. 4 AC impedances of different BPMs

2.6双极膜的I—V工作曲线

3结论

以戊二酵和三聚氰胺改性壳聚糖，三价铬离子 和聚丙烯酸钠改性羧甲基纤维素钠制备得到 PAAS*CMC/Mel-CS双极膜.扫描电镜观察显示该 双极膜中间界面层厚度在纳米数量级.膜离子交换 容量、离子渗透性能、I-V工作曲线、交流阻抗的测 定结果表明，经过改性的阴阳膜层离子交换容量得 以提高，离子渗透性增强，另外，同时用三聚氰胺和

由于阳离子交换基团的催化作用比阴离子交换 基团弱，双极膜的制备及性能，因此通常认为水的解离主要是发生在界面 处的阴离子交换侧，膜内的固定基团和水的质子化 反应产生H+和OH'随着膜界面的场强增加，水 的解离速度增大.

三聚氰胺中胺基基团的分子结构与水的结构类 似，有同初级水合形成氢键的趋势，从而加速了水离

子的迁移速率[11].

聚丙烯酸钠也是性能优良的水溶性聚合物，对 重金属离子有较强的络合能力.mCMC阳离子交换 

聚丙烯酸钠分别改性阴阳膜层制备出双极膜的膜阻 抗明显降低，具有较小的工作电压.当阴阳两膜层中 添加的PAAS和三聚氰胺的量为8. 0%，工作电流 密度达80 mA/cm2时，电槽的工作电压仍小。