羧甲基纤维素钠粘接法制备柱状成型活性炭：

羧甲基纤维素钠粘接法制备柱状成型活性炭，以敌甲基纤维素钠（CMC)为粘接剂制备了柱状成型活性炭，研究了炭化溫度、CMC添加 量对产物吸附性能、孔结构及强度的彩响，结果表明，随着炭化溫度的升高，柱状成5!活性炭的比 表面积、亚甲基蓝吸附值和碘吸附值均至现下降趋势；随着CMC添加量的增加，柱状成型活性炭的 WANG Rui比表面积、总孔容、微孔容、平均孔径及亚甲基蓝吸附值、碘吸附值及对甲苯的吸附能力均逐漸降

低，其强度逐漸增大。CMC粘接法制备柱状成型活性炭的最佳工艺为炭化温度200 t,CMC添加量10 % ,产物比表面 积可达844.9 mVg,蓝甲基蓋吸附值和碘吸附值分别为189. 2及968.2 mg/g,强度可达99.83 %,甲苯的吸时牟达 65.5%。

活性炭具有比表面积大、孔隙结构高度发达、吸附能力强、化学稳定性好、力学强度大、易再生、生产 成本低、环境友好等优点，广泛用于化学工业、国防工业、环境保护、食品工业，可作为催化剂或催化剂载 体，还可以作为脱色剂和吸附剂[|4。活性炭分为粉末炭及颗粒炭。粉末炭存在不易回收、使用寿命 短、有粉尘污染的缺点;而颗粒炭粒径小易粉碎,一般只能应用于一些传统的填充床，在环境治理领域及 其他方面的应用受到极大限制:5+。蜂窝状、毡状、纤维状等成型活性炭往往可以弥补这些不足[9_191 ^ 成型活性炭具有尺寸大、形状固定、强度髙、表观密度大等优点,且使用中无粉尘污染。虽然其较髙的密 度与较大的尺寸，及粘接成型工艺，会导致其单位质量表面积低于粉末炭，但由于表观密度非常大，所以 单位体积表面积要远远高于粉末炭w，这些特点也有利于成型活性炭的储藏运输。成型活性炭良好的可 加工性及髙强度，可以满足相关行业的多种用途，因此扩大了活性炭的应用领域D成型活性炭的主要制备方法是粘接成型法，制备中将粉末炭与粘结剂、水及其它成分均匀混合，在模具中压制成型,在指定温度下 热处理，提高材料的水固性及强度。一般，成型活性炭的粘结剂有酚醛树脂、淀粉、聚乙烯醇、甲基纤维素 及其衍生物、木质素、沥青、纸浆废液、木焦油等有机粘结剂，陶瓷、皂土、水玻璃、蜡等无机粘结剂竣 甲基纤维素钠(CMC)是一种重要的水溶性纤维素醚类衍生物，由于在纤维素分子上引人了强极性竣甲基 钠，因此具有粘结、乳化、分散、增稠、稳定等多种胶体特性>:,并且具有无毒无臭、可生物降解、成本低等特 点，广泛作为粘结剂、增稠剂、乳化剂、交联剂使用本研究以CMC为粘结剂，在相对较低的温度下制 得了柱状成型活性炭，研究了温度XMC添加量对产物吸附性能、孔结构及强度的影响。

1实验部分 1.1柱状成型活性炭的制备

称取指定量的CMC在一定量的蒸馏水中浸泡24 h,待充分溶解后加人一定量的粉末活性炭（AC0, 0.06~0,07 mm，SBETl 026.3 mVg，唐山建新活性炭厂），强力搅拌〇.5 h,羧甲基纤维素钠粘接法制备柱状成型活性炭，搅拌均勻后置于干燥箱中浓缩。 干燥过程中每隔〇. 5 h用玻璃棒搅拌，尽量避免结块现象，烘干至一定程度取出，在圆柱形模具中加压 成型,再经过一定温度下的炭化得到柱状成型活性炭。

实验考察的炭化温度范围为2〇〇~300 t ,CMC添加量范围为10 %~20 %。其成型工艺条件如下：

using CMC

所得柱状活性炭的照片如图1所示^可以看出，CMC粘接 法制备的柱状成型活性炭成型性能良好，表面均未出现明显 裂痕。

1.2柱状成型活性炭的表征

比表面积及孔结构测试在美国麦克仪器公司生产的 ASAP2020型比表面积测定仪上进行，测试温度为77.4 K，相对 压力范围为〗xlO'l.O,试样测试前经lOOt真空脱附2hD BET比表面积(SBET)采用BET方程计算，微孔比表面积（Smic) 和微孔孔容（Vmie)采用i-plot法计算，孔径分布根据脱附等温 线采用BJH法获得。热重分析在NETZSCH TG 209 F3热分析 仪上进行，以氮气为惰性气氛1以10 t/min的升温速率加热至 800丈。亚甲基蓝吸附值、碘吸附值及强度的测定依据中华人

民共和国国家标准 GB/T 12496.〗0 - 1999，GB/T 12496. 8 - 1999及GB/T 12496.6 -1999进行D成型活性炭甲苯吸附测试 在99丈下进行,将制得的成型活性炭悬于烧瓶中央，加人

表1 20 % CMC粘接成型活性炭不同温度下 比表面积

Table 1 SBET of shaped activated carbon prepared at different temperature with 20 % CMC

成型温度/T molding temperature比表面积/(mlf1)

■^BET

200754.5

225732.6

250712.3

275692. 1

300650.0

20 JJLL甲苯，开启空气循环泵，大约1 h，甲苯充分气化并 达到吸附平衡，羧甲基纤维素钠粘接法制备柱状成型活性炭，取60 (xL气相样品，采用7890 II型气相色 谱仪测试甲苯浓度变化。气相色谱条件:采用TM-1高效 毛细管色谱柱，柱温11〇尤，进样口温度130弋，FID检测 器温度130尤。

2结果与讨论

2.1炭化温度的影响

CMC添加量为20 %的成型活性炭不同温度下的比 表面积结果见表U

由表1可见在成型温度为200丈时比表面积最髙，随着炭化温度的提高，比表面积下降，但下降幅 度较小，说明温度对成型活性炭的比表面积影响不大。

将添加了20%0^(：的成型活性炭分别于200、225、250、275和300丈进行炭化处理,炭化产物的 亚甲基蓝吸附值和碘吸附值见图2。由图2( a)可见随着炭化温度的升髙亚甲基蓝吸附值下降，200丈 炭化的产物亚甲基蓝吸附值最高，可达175.5 mg/g,与原料炭(201.7 mg/g)相比,下降了 13%。

a.亚甲基蓝 methylene blue; b.确 iodine 围2 20 % CMC粘接柱状成型活性炭吸附性能 Fig. 2 Adsorption capacity of shaped activated carbon prepared with 20 % CMC

图3 200尤下不同CMC添加置柱状成型 活性炭的N2吸附等温线 Fig. 3 N2 isotherm of shaped activated car¬bon [H'epared at 200 with various addition of CMC

图2(b)为考察不同温度下成型活性炭的碘吸附性能，可 见在200 ^成型活性炭依然表现出最好的性能。

结合上述内容，以下研究均以200弋制备的柱状成型活性 炭为模型。

2.2 CMC添加置的影响

由图3可见，随着CMC添加量的增加N2吸附等温线低压 段斜率越来越小，说明CMC添加量的增加减少了成型活性炭 的微孔数量，高压段存在明显的滞后环证明存在大量中孔，随 着CMC添加量的增加滞后环面积也越来越小，说明CMC添加 量的增加减少了微孔和中孔的数量。

由图3及表2可见，随着CMC添加量的增加，成型活性炭 的氮气吸附量、BET比表面积、微孔面积、微孔孔容、总孔容及 平均孔径均下降，这可能是挤压成型过程中，粘结剂渗入到活 性炭的孔隙当中，造成很多孔被堵塞。CMC添加量越大，堵塞 程度越严重。

表2 CMC粘接柱状成型活性炭孔结构特征 Table 2 Structure characteristics of shaped activated carbon prepared with CMC

CMC添加置/% CMC amountBET比表面积/

(m2 . g_1) ^BET微孔面积/

(m2-g_1) micropore area微孔孔容/

(cm3 • g'1) micropore volume总孔容/

(cm3 • g-1) total pore volume平均孔径/nm

average pore diameter

01026.3631.70.330.572.20

10.0844.9530.60.280.462.17

12.5818.0525.50.280.442.15

15.0793.3509.80.270.432.14

17.5757.2489.50.260.402.14

20.0754.5469.30.250.412.18

由图4(a)可见，随着CMC添加量的增加,成型活性炭的亚甲基蓝吸附值下降，羧甲基纤维素钠粘接法制备柱状成型活性炭，但波动范围不大，处 于 170〜190 mg/g。

由图4(b)可见，随着CMC添加量的增加，柱状成型活性炭的碘吸附值也下降。原料炭的碘吸附值 为1 119.4 mg/g,在添加了 CMC后，碘吸附值仍可达968.2 mg/g，仍然具有良好的吸碘性能。

图4(c)是以甲苯为室内VOCs模型物，不同CMC添加量的成型活性炭对甲苯的吸附性能测试结 果，甲苯吸附率在CMC添加量为10 %时最高，为65.5 %,与原料炭的甲苯吸附率(71_1 %)相比仅下 降了 7.9 %，吸附性能良好。增加CMC添加量后甲苯吸附率呈逐渐下降趋势，CMC添加量大于15 % 后甲苯吸附率急剧下降。

由图4(d)可见，随着CMC添加量的增加，成型活性炭的强度呈上升趋势,最高强度值为99.95 %， 最低为99.83 %。但对于不同的CMC添加量，成型活性炭均表现出极好的强度。

图4 200 *€下不同CMC添加置的柱状成型活性炭的性能 Fig. 4 Capability of shaped activated carbon prepared at 200 *€ with various additions of CMC

2.3热分析

8 5^505 9^-887

1 %/_咭啪®

图5为CMC添加量为20 %的柱状成型活性炭前躯体热 重和差热分析结杲。差热曲线中,1〇〇丈前的峰可视为失水造 成的，在11〇~200 ^出现一个平台,275 X左右出现面积最大 的峰，可视为CMC热解造成的[3〇] ,760左右的峰可视为前

驱体中活性炭烧失造成的。

根据残余质量曲线可见，在1〇〇 ^左右成型炭的烧失率 约为8 % ,在275 T烧失率最大，达到17.8 %，可能是CMC热 解使得分子链发生断裂，结合前面分析结果,2〇〇丈处理的产 物表现出最好的性能可能是因为在更高温度下CMC热解加 剧，产生大量相对分子质量相对较小的物质，从而堵塞更多的 孔所致。

3结论

CMC是制备柱状成型活性炭的适宜的粘接剂。羧甲基纤维素钠粘接法制备柱状成型活性炭，研究表明，随着炭化温度的升高，柱状成型活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值及比表面积均呈现下降趋势;随

CMC添加量的增加，柱状成型活性炭的比表面积、微孔容积、总孔容积、平均孔径及亚甲基蓝吸附值、碘 吸附值及对甲苯的吸附能力均逐渐降低，其强度逐渐增大。制备CMC粘接柱状成型活性炭的最佳工艺 为炭化温度200尤，CMC添加量10 % ,产物比表面积可达844.9 m2/g，亚甲基蓝吸附值和碘吸附值分 别为189.2 mg/g及968.2 ing/g，强度可达99.83 %，基本无损失，对甲苯的吸附率达65.5 %。

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