近年来，零价铁因具有大比表面积和高反应活 性，能迅速降解含氯有机物、硝胺、有机染料、重 金属和无机离子[1-6]，而被越来越多的应用于环境修 复领域。

但因为磁力和范德华力的作用，零价铁粒子很 容易团聚，团聚体的粒径和表面电势导致它非常容易在多孔颗粒表面沉积，严重影响它在多孔介质中因此，零价铁迁移能力有限，在注入地 下水后仅能迁移几英尺到几英寸[6]。这严重制约了 它在地下水原位修复中的应用。国内外研究者测试 了一些改性零价铁的迁移能力[9-13]，并尝试开展了 相关的机理研究。如Kanel等[11]研究了未改性零价 铁在玻璃珠、烘烤过的砂土和未烘烤过的砂土中的 迁移，结果证明，填充介质的结构直接影响零价铁 的迁移，对含杂质填充介质的烘烤将导致吸附位点 的増加，不利于迁移。Kanel等[12]和He等[13]发现 流速、填充层高度、离子强度和改性剂的用量会影 响零价铁迁移，流速和填充高度分别与迁移速率正、 负相关，流速越低、离子强度越高，迁移速率越慢， 投加适量聚丙烯酸或CMC改性剂能有效提高零价 铁的迁移能力；但有关改性剂添加量影响零价铁分 散的机理、改性零价铁的性质与迁移能力的关系方 面的内容仍然是不完善的。

本研究利用羧甲基纤维素钠作为改性剂 (CMC)，研究零价铁和CMC的比例、流速、填充 介质等因素对零价铁在多孔介质中迁移的影响，同 时结合沉降曲线、粒型粒度、Zeta电位的研究，探 讨改性剂添加量影响零价铁分散的机理、改性零价 铁的性质和迁移能力的关系，完善零价铁的分散、 迁移理论。

1实验材料和方法

1.1材料和方法 1.1.1试剂

硼氢化钠（NaBH4)，分析纯，成都市科龙化工 试剂厂；六水合氯化铁（FeCl3.6H2〇)，分析纯，天 津百世精细化学试剂厂；羧甲基纤维素钠，分析纯， 天津市福晨化学试剂厂；铁标准溶液，阿拉丁试剂， 浓盐酸，分析纯，广州化学试剂厂；氢氧化钠，分 析纯，南京化学试剂有限公司；盐酸羟胺，分析纯， 天津市天新精细化工开发中心；邻菲罗啉，分析纯， 天津市天新精细化工开发中心；冰乙酸 (CH3COOH)，天津市百世化工有限公司；结晶乙 酸钠（CH3COONa-3H2〇)，天津市百世化工有限 公司。

1.1.2零价铁的制备

零价铁（ZVI)的制备：采用液相还原法制备 零价铁[14]，并在4C条件下保存备用。

羧甲基纤维素钠改性零价铁（ZVI/CMC)的制 备：将制备好的ZVI与纯水混合，配制成1.0 g/L 的零价铁悬浮液，然后按照ZVI : CMC质量比分别

为1 : 0.3、1 : 1、1 : 5向三口烧瓶中加入CMC， 在300 r/min的转速下搅拌30 min，得到不同CMC 添加量的1.0 g/L ZVI/CMC悬浮液。

1.1.3多孔介质

将石英砂和玻璃珠（广州化学试剂厂，忒0为 0.3 cm)在浓盐酸中浸泡12 h后，用纯水冲洗，风 干后用标准筛对石英砂进行筛分，得到粒径为10〜 20 目（0.83〜1.7 mm)和 20〜30 目（0.55〜0.83 mm) 的石英砂。

1.2实验过程

1.2.1柱实验

(1)柱子的填充和预处理实验选用有机玻璃 柱，柱子规格为少1.6 cmX 18 cm。向柱中充入一定 量的脱氧水，填充高度为0.5 cm的粒径为0.3 cm玻 璃珠，继续填入石英砂，同时不断的拍打柱子，以 保证柱子填充的均匀性，后在顶部填入0.5 cm高的 玻璃珠。

填充完毕后，用孀动泵(Cole Parmer，Masterflex B/Ls)向柱中泵入脱氧水15 min，以获得稳定的流 态并去除石英砂粒子表面可能吸附的离子。

(2)柱实验步骤选择不同质量比的改性零价 铁悬浮液、不同的流量和不同粒径的石英砂进行柱 实验，取不同时间的滤出液样品，测定样品中零价 铁的浓度，绘制穿透曲线（相对滤出浓度随时间的 变化关系）。

1.2.2Zeta电位和等电点（IEP)的测定

用0.1 mol/L HCl和NaOH调节ZVI悬浮液的 pH值在7.5〜10之间，调节ZVI/CMC的pH值在6〜 10 之间，分别用 Zeta 电位仪（Zetasizer Nano ZS90) 测定不同pH值时ZVI、ZVI/30%CMC、 ZVI/150%CMC、ZVI/500%CMC 的 Zeta 电位，Zeta 电位为零时，即得到零价铁的等电点。

1.2.3扫描电子显微镜

将少量的 ZVI、ZVI/30%CMC、ZVI/150%CMC、 ZVI/500%CMC用无水乙醇稀释，再超声20 min后

用滴管取样，滴于载玻片上自然风干后，喷金，然 后用扫描电镜（德国LEO公司1530 VP)在加速电 压为5 kV的条件下表征零价铁的形貌及颗粒分布 状态。

1.2.4沉降实验

将改性零价铁悬浮液置入比色皿中，用紫外分 光光度计（岛津公司UV-1800)测定在508 nm的 波长下，不同时间的吸光度，绘制相对吸光度（不 同时间的吸光度与初始吸光度的比值）随时间的变

化曲线。

1.2.5分析方法

滤出溶液中铁的含量采用分光光度法进行测 定，经UV-Vis扫描，该铁溶液的最大吸收波长为 510 nm。取1 mL滤出液，用浓盐酸溶解悬浮液中 的零价铁，静置12 h后，加纯水稀释。取一定量的 溶解稀释液，依次加入1.25 mL的盐酸羟胺溶液 (100 g/L)、2.5 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液 (pH=5.5)、0.425 mL 氢氧化钠溶液（3 mol/L)、2.5 mL的邻菲罗啉（1 g/L)，反应10 min后用分光光 度法进行测定。

2结果与讨论

2.1 Zeta 电位

Zeta电位是连续相和分散相与附着在分散粒子 上的流体稳定层之间的电势差，它是衡量粒子间稳 定性的一项指标。在不同pH值的条件下，分别测 定未改性、CMC改性零价铁的Zeta电位，结果如 图1所示。从图1中可以看出：ZVI在pH=8.4附近 到达等电点，当pH<8.4时，其Zeta电位为正值。 在加入CMC后，ZVI/CMC的Zeta电位在测量pH 值范围内均为负值，比ZVI的Zeta电位值明显降低， 且随着CMC添加量的增多而降低。在pH=10时， 加入 30°%CMC、150°%CMC 和 500°%CMC 后，零价

铁 Zeta 电位由-19.5mV 降低到-29.4mV、-42.9mV 和-45.9mV。表明带正电的零价铁粒子与带负电的 聚合电解质相结合，改变了零价铁粒子的荷电性； 随着聚合电解质CMC的增加，其提供的负电荷所 有增加，使得相同条件下改性零价铁粒子的Zeta电 位有所降低。

2.2扫描电子显微镜

200 nm

200 nm

图2 4种不同ZVI的扫描电镜图

图2中SEM显示，实验室制备的零价铁均呈 球形，单个粒子的粒径在200〜400 nm之间，聚集 状态上ZVI成链状、ZVI/30°%CMC为团状、 ZVI/150°%CMC 和 ZVI/500°%CMC 为单个分散状， 同时在ZVI/500°%CMC中有大量短杆状有机物 (CMC )连接在零价铁颗粒表面。该现象说明:CMC

的加入，会改变零价铁结构特征，在高浓度时能起 到良好的分散作用。

2.3沉降实验

为了比较不同零价铁粒子的胶体稳定性，实验 中采用1.0 g/L的零价铁悬浮液进行了沉降实验。

从图 3 看出，ZVI/500%CMC、ZVI/150%CMC 悬浮液的相对吸光度随着时间的延长而降低， ZVI/30%CMC和ZVI的相对吸光度则随着时间的 延长呈先降低后增高。羧甲基纤维素钠改性零价铁在石英砂中的迁移能力，相对吸光度的变化是一种单 向变化[15]，试验中ZVI/30%CMC和ZVI中的沉降 胶体均出现明显的上浮现象，是因为高活性的零价 铁与水发生缓慢作用产生氢气，ZVI/30%CMC和 ZVI中的沉降层更致密，氢气气泡在有限空间内聚 集上浮，使零价铁粒子发生上浮。因此，ZVI/30% CMC、ZVI、ZVI/150%CMC、ZVI/500% CMC 的分 散性依次增强。在上述4种体系中，团聚减少了 悬浮液中粒子的数目，从而改变了光线的穿透 性[13, 16]，团聚难易与该种体系的位能密切相关。

如图4所示，其中FR为静电斥力、^为范德 华力、标注部分为势垒，当势垒大于15；tr时a为 Boltzmaan 常数，yt=1.38X 10-23J/K)，就可以阻止粒 子由于热运动而产生沉聚；当粒子落入第一极小

值时，形成的沉淀紧密而稳定，落入第二极小值时， 体系形成的结构是疏松，且是不牢固、不稳定，外 界稍有扰动，结构就被破坏。对于不稳定的胶体， 离子型聚合物的加入，会产生空间阻隔和改变静电 斥力。从图1可以看出，加入CMC有效的改变了 零价铁的电性，且荷电量随CMC的增加不断提高， 因此随着CMC添加量的增加，改性零价铁的空间 位阻和静电斥力依次增加，使得其势垒逐渐变大， 稳定性逐渐提高（沉降减弱）；与此同时，尽管加入 30%CMC后，零价铁的空间位阻有所增加，但是少 量的CMC与带正电的零价铁作用破坏了原有的链 状结构，又不足以分散磁力和范德华力作用下的零 价铁，形成了团状零价铁，从而使得ZVI/30%CMC 较ZVI更易沉降（见图2)。

2.4改性剂用量对零价铁迁移的影响

实验选取CMC作为改性剂，研究了不同CMC 添加量情况下零价铁粒子在10〜20目和20〜30目 石英砂中的迀移。从图5可以看出，随着CMC添 加量的增加，在达到拐点前，悬浮液相对滤出浓度 (C/C0)随时间增加更快；在给定的测定时间内， 最终滤出浓度也随着CMC添加量的增加而增加， 羧甲基纤维素钠改性零价铁在石英砂中的迁移能力，即给定时间内CMC改性零价铁在石英砂表面的沉 降有所减少。未改性零价铁的滤出浓度的增加率和 最终滤出浓度均在ZVI/30%CMC、ZVI/150%CMC 之间。这说明，对于以上4种零价铁，迀移能力的 由强到弱依次为：ZVI/500%CMC、ZVI/150% CMC、ZVI、ZVI/30%CMC。

根据颗粒过滤理论，粒子在多孔介质中的捕集 主要由3个方面组成[17]:①自由扩散（沉积），主 要对粒径在几百个纳米以下的粒子起作用；②重力 沉降，主要发生于大颗粒尤其是密度大于水的粒子; ③截滤，主要发生于大颗粒或者初始粒子的团聚形 成的大颗粒。从图2可以看出，本实验中的单个ZVI 和ZVI/CMC的粒径在200〜400 nm之间，因此主 要的影响因素是粒子的自由扩散或者粒子团聚后所 产生的重力沉降或者截滤。

自由扩散和团聚会受粒子性质、pH值、离子强 度、流速、填充介质等的影响，考虑到实验中条件 的一致性，影响因素为粒子和填充介质的性质，表 现为粒子-填充颗粒的吸附作用、粒子-粒子之间的 团聚作用。作为填充介质的石英砂带负电，改性的 零价铁粒径、Zeta电位均随着CMC添加量的增多 而减少，受静电斥力、范德华力和空间位阻的影响， 势垒会随CMC添加量的增加而增加[18-20]，因此零 价铁在石英砂表面的沉积会减少，迀移能力会逐渐 增强。但少量的CMC虽然能改变零价铁电性和带 电量，却不足以克服零价铁粒子之间的团聚，使得 其表观粒径增加，因此ZVI/30%CMC的迀移能力较 ZVI的弱。

2.5填充介质对零价铁迁移能力的影响

实验选取10〜20目石英砂、20〜30目石英砂 作为填充介质，羧甲基纤维素钠改性零价铁在石英砂中的迁移能力，研究填充介质对零价铁迀移能力的 影响。从图5可以看出，对于ZVI/500%CMC和 ZVI/30%CMC，迀移能力受石英砂粒径影响基本可 忽略；而对于ZVI和ZVI/150%CMC，其迀移能力 受石英砂粒径影响明显。这说明：在粒径变化较小 时，迀移能力处于极端状况下的零价铁迀移能力受 填充介质粒径影响不大，而对于迀移能力一般的零 价铁，其迀移能力受填充介质粒径影响很大，且迀 移能力随填充介质粒径的减小而变差。这是因为随 着粒径的减小，比表面积增大，填充介质对零价铁 粒子的吸附容量增加，自由扩散减弱，最终导致改 性和未改性零价铁粒子在多孔介质表面大量沉积， 迀移能力随之降低。

2.6流速对零价铁迁移的影响

实验选取流量分别为3 mL/min、6 mL/min、9 mL/min情况下，研究流量对未改性零价铁和 150%CMC改性零价铁迀移的影响（介质为10〜20 目石英砂）。

从图6可以看出，随着流速的增加，ZVI/150% CMC和未改性零价铁粒子的穿透能力明显增强；同 时，在流速较低的情况下，优良的改性剂对零价铁 粒子测迀移至关重要。类似现象，在He等[13]， Raychoudhury等[15]的研究中也出现类似的情况。 Raychoudhury等在实验中观察到：当流速从0.02 cm/min增加到1.00 cm/min时，羧甲基纤维素钠改

性零价零价铁和聚丙烯酸改性零价铁的滤出平衡浓 度和拐点前的滤出浓度增加率有了明显的增加。这 是因为随着流速的增加，剪切力加大，介质表面的 不动区域减少，羧甲基纤维素钠改性零价铁在石英砂中的迁移能力，溶液的滤出浓度和拐点前的斜率 增加。

3结论

(1)CMC对零价铁的分散符合DLVO模型， 静电空间位阻带来的势垒增加量与CMC添加量成 正相关，能促进零价铁的分散。

(2)利用CMC改性零价铁，可改变零价铁的 荷电和迀移性能，且与CMC添加量成正相关。改 性后ZVI/500%CMC的荷电量最大，迀移能力最强。

(3)当石英砂粒径由20〜30目变为10〜20 目时，ZVI、ZVI/30%CMC、ZVI/150%CMC、ZVI/ 500%CMC的迀移能力都有所增强，且迀移能力一 般的零价铁受石英砂粒径影响更大。

(4)零价铁粒子的迀移能力随着零价铁溶液 流速的增加而增大。