蒙脱土（ Montmorillonite，MT)是2: 1型层状桂酸盐粘土，其分子通式可表达为 飑（Al2_yMgy) (Si40,。）（ OH)2 •nHW，带永久结构负电荷。钠质蒙脱土具有较好的分散性、离子交换性、 膨胀性、悬浮性及良好的流变性能[1]，被广泛应用于钻井液、造纸、农药制剂和高分子复合材料等领 域[24]。MT的独特片层结构使其流变性能受到诸如介质PH值、添加物（电解质、高分子聚合物和表面 活性剂等)及温度等的重大影响>7]。

竣甲基纤维素钠（Sodium carboxymethyl cellulose,CMC),又名纤维素胶，是一种阴离子型的、含有多 羟基和羧基的线性高分子多糖，常在工业中作为增稠剂、悬浮液稳定剂、助乳化剂、凝胶形成剂以及水溶 液或悬浮液流动性能的改进剂[8 9]。

由于MT和CMC具有价格低廉、原料易得的特点，高浓度的CMC/MT复合体系具有较大粘度及很 好的触变性能，可用作钻井泥浆[8]及液态模锻涂料[1°]。但目前对低浓度CMC/MT复合体系的研究甚 少，而为适应现代农业发展的需要的水基化农药悬浮助剂需要正触变性、低粘度悬浮基质[11]。因此，系 统研究低浓度CMC/MT复合体系的组成及其流变特性，研究电解质（NaCl、MgCl^ A1C13)、PH值和温 度对其流变行为的影响，以及从颗粒的表面电性质揭示流变行为产生的原因，对于开发悬浮效果良好、 触变性能适宜的农药悬浮助剂，解决普遍存在的储存稳定性问题，具有重要意义。

1实验部分

1.1仪器和试剂

羧甲基纤维素钠(CMC，天津市巴斯夫化工有限公司）；钠质蒙脱土（ MT，山东胜利油田泥浆公司）； NaCl,MgCl2.6H20，AlCV6H20(天津市巴斯夫化工有限公司），所有试剂均为分析纯；自制去离子水。

实验室多功能分散机(上海沐轩实业有限公司）；DV-n +可编程控制式粘度计(美国Brookfield公 司）；JS94H型微电泳仪(上海中晨数字技术设备有限公司）；PHS-3D型pH精密酸度计（上海精密科学 仪器有限公司）。

1.2 CMC/MT混合悬浮体系的制备

用去离子水配置质量分数为5.0% MT悬浮体系，高速搅拌20 min，密闭老化24 h，备用。CMC配成 质量分数为0.5%的母液备用。

恒定MT质量分数为2. 0%，调节不同质量比CMC)/m( MT)，配制CMC/MT混合悬浮体系， 高速搅拌20 min,密闭老化24 h备用。

恒定悬浮体系质量比尺=〇.〇25，加人无机电解质或2 111〇1/1^(：1(或他011)溶液，高速搅拌2〇1^11’ 密封老化24 h后备用，实验前测定平衡pH值。

1.3触变性的测定

采用滞后环法:将样品倒人流变仪测量杯，在100/s下预剪切2 W11，静置5 min后测定，以消除倾倒 过程的影响。切速(D)由低到高(0^220 s-1,上行线），再由高到低(220^0 s-1，下行线）匀速变化。以 切速Z)为横坐标,切应力T为纵坐标作图。若上行线与下行线不重合，组成的环形曲线即为滞后环，滞 后环面积代表了触变程度的大小。顺时针的滞后环为正触变性体系，逆时针的为负触变性体系。

1.4流体类型描述

采用Herschel-Bulkley模型[_进行描述:T = T。+/〇)",式中,T。为屈服值(Pa )，是流体开始流动所 需克服的粒子间的范德华内聚力值，大的7■。表示流体具有较强的凝胶型结构;尺为稠度指数(Pa‘s")，表 示流体的流动性，n为流动行为指数，〃 < 1时,为非宾汉流体中的塑性流体或假塑性流体,n值越小，剪 切越易变稀，（假)塑性程度越大。若n = 1= 0，则为牛顿流体。

2结果与讨论

2.1 MT悬浮体系的流变性

图1为30丈不同质量分数MT悬浮体系的流变曲线。将上行曲线用Herschel-Bulkley模型进行拟 合[12_13]，所得屈服值（TD)、流动行为指数U)、稠度 指数(/〇和相关系数（r2)值列于表1。从表1可以 看出，线性相关系数一均在0.99以上，说明实验结 果与Herschel-Bulkley模型吻合甚好。随w增加，

«值减小,MT悬浮液表现出剪切稀化的行为;T0、A：

值逐渐增大，悬浮体系表现出从近牛顿流体到塑型 流体的转变。

由图1还可以看出，低浓度的MT悬浮体基本 没有滞后环，无触变性，(MT)为2. 0%和2. 5% MT 悬浮体具有弱的正触变性，而W(MT)为3.0%的 MT悬浮体则为弱的复合触变性[14]。

悬浮体系的流变行为与固体颗粒形状及颗粒间 相互作用力密切有关。若颗粒间距较大，或粒子为 球状，则易形成牛顿流体;具不对称结构的粒子或分 子则往往偏离牛顿流体[15]。当施加剪切作用时，若 颗粒间结构的破坏速度大于颗粒间结构的重建速 度，则体系将表现出正触变性，反之,则为负触变性。蒙脱土为片状粒子，其平面上带负电荷，端面上带 正电荷，因此在蒙脱土-水悬浮液中，颗粒间有面-面（F-F)、边-边（E-E)和面-边（F-E)等3种连接方式。 F-F方式可导致粘土颗粒变厚及增大,E-E和F-E联结易使蒙脱土颗粒间形成“卡片房子”（house of cards)三维网络结构[16]。w(MT)为1. 0%和1. 5%MT-H20悬浮体系浓度较低，颗粒间距离较远,其不对 称结构不甚明显，因此呈现出近似于牛顿流体的特征；不易形成空间网络结构，无触变性，这与 AbU-Jdayil[13]研究结果一致。当WMT)增加至1. 5%以上时，颗粒间距离变小，形成了结构强度较弱的 网状结构，触变程度增大。w(MT)为3.0% MT体系具有复合触变性，可能与浓度较大的不对称颗粒间 聚集方式有关。如施加剪切作用后，当剪切速率下降时，分散颗粒间先依靠E_E或F_E联结形成弱的空 间网络结构，粘度增加，则为正触变性，当颗粒间进一步缔结形成“密实粒子聚集体”时，粘度下降，表现 出负触变性[17]。Tur^等[18]研究高岭土体系时，在质量分数为2. 5%处也发现了触变类型的转变。

表1不同质量分数的MT悬浮体系的流变参数及滞后环面积 Table 1 Rheological parameters and hysteresis loop area of montmorillonite-water suspensions containing different montmorillonite concentration at 30 "C

r〇/mPaRheological parameter nK/( Pa-sn)S/ (mPa * s ~1)

1.00.050.922.840.998 814.42

1.50.140.7314.200.999 232.09

2.02.130.6438.590.997 180.79

2.54.260.6545.500.998 769.40

3.09.530.6465.000.997 915.18

2.2质量比对CMC/MT悬浮体系流变及触变性的影响

固定《;( MT)为2. 0%，添加不同浓度的CMC对MT悬浮体系流变性的影响如图2所示。从图2可 以看到，在所研究的质量比《范围内，CMC加人MT悬浮体系，没有改变悬浮体系的塑型流体特征和触 变性特点，所有悬浮体系均为正触变性塑型流体。经Herschel-Bulkley流体模型拟合后得到的流体参数 列于表2。从表2可以看到，随/?增加，屈服值和稠度指数£均增加，粘度增加，流动行为指数/*稍有 变化,滞后环面积则先增大后减小。表明CMC的加人有利于MT颗粒间网状结构的形成及结构强度的 增加。蒙脱土颗粒平面上带有负电荷，端面上带正电荷,在中性介质中，其负电荷量远大于正电荷[19]; CMC为长链大分子，羧甲基纤维素钠蒙脱土悬浮体系的流变性能及其影响因素,在水溶液中因解离而带负电荷，在此2个因素共同作用下，使CMC/MT悬浮体系的 pH值一直就在碱性范围。在碱性范围内[20]，随/?的增加而降低(见图3)。CMC与MT片状粒子带正电 荷的端面间产生静电引力，或者通过范德华引力作用，使多个蒙脱土颗粒通过CMC分子桥联形成空间 网状结构。所以少量的高分子物质可诱导空间网状结构的形成,减小了 MT颗粒间的较强F-E静电引 力作用，使触变程度增加[12]。当增加至〇.〇25后，MT对CMC的桥联作用减小，触变程度降低；分散

表2 m( CMC)/m(MT)对CMC/MT悬浮体系流变参数、滞后环面积的影响 Table 2 Rheological parameters and hysteresis loop area of CMC/MT suspensions with different mass ratios at 30 X!

Rr〇/ mPaRheological parameter n/C/(Pa-sn)r2S/(mPa*s-1)

02.130.6438.590.997 180.79

0.0151.400.6545.220.999 679.02

0.0254.210.6645.790.999 6148.91

0.0356.120.7146.300.9995113.94

0.056.600.6769.400.999 985.25

体系中过多的自由溶解的CMC分子使复合悬浮体系屈服值和稠度指数增加。触变程度与（电位（图3) 的变化相一致，表明触变性与颗粒表面带电状况有关。

2.3电解质对CMC/MT悬浮体系的流变性及触变性影响

固定m( CMC)/m( MT) = 0• 025, NaCl对CMC/MT悬浮体系流变性的影响，结果表明，在所研究的 NaCl浓度范围（1 ~1〇〇 mmol/L)内,CMC/MT混合悬浮体系均表现出正触变性流体特征（图略）。流变 曲线经Herschel-Bulkley模型拟合，所得流体参数列于表3。从表3可以看出，随NaCl浓度增加，T。和K 增加，n值略有减小，表明CMC/MT复合体系流体类型受电解质影响的程度变小，悬浮体系的塑型流体 特征没有改变U3]。滞后环面积和丨（丨均先减小后增加，表现出同步变化。

表3电解质对CMC/MT悬浮体系流体参数、滞后环面积及（电位的影响 Table 3 The effect of electrolyte on rheological parameters, hysteresis loop area and zeta potential of CMC/MT suspensions at 30

Electrolyte concentration/ (mol • L —1)r〇/ mPaRheological parameter nA7(Pa-sn)r2S/ (mPa • s ~1)l^}/mV

NaCl0.0015.160.6550.490.999 7128.2024.97

0.0107.530.6351.480.999 197.2021.36

0.1009.850.6252.960.999 2173,2424.48

MgCl20.0013.940.6740.700.999 6113.4125.50

0.0104.680.6741.510.999 7108.0419.34

0.1009.420.5580.490.998 5274.7829.64

A1C130.0012.710.6543.200.999 5105.2525.85

0.0103.160.6644.130.998 8155.8128.89

0.1006.440.4069.550.999 6255.4431.63

电解质NaCl加人CMC/MT体系，会压缩MT片层和CMC长链羧基的双电层，羧甲基纤维素钠蒙脱土悬浮体系的流变性能及其影响因素,使T。和K下降。随 NaCl浓度增大,MT片层电荷密度降低,F-F堆积方式增加,导致片层变厚，颗粒间静电斥力减小,容易发 生聚集形成空间网状结构[2U;同时MT片层端电荷密度的减小，降低了 CMC在端面上的吸附，游离状 态的CMC分子增加，使T。和尺增加。2种作用平衡的结果使T。和K均增加。滞后环面积与I (I的变化仍

然一致。

因为MT带负电荷'电位为负值（-26. 76 mV) ,MgCl^ A1C13对CMC/MT复合体系流变参数和触 变性的影响结果(见表3)表明，MgCl2和A1C13均未改变CMC/MT复合体系的正触变性塑性流体特征，流 体参数T。和尺均增加，表现出与NaCl的相同变化规律。但啦(]12和113在低浓度时的屈服值和稠度指 数均比未添加电解质的体系(T。= 4. 21 Pa,尺=45. 79)低，说明高价阳离子更能促使CMC/MT双电层被 压缩，导致蒙脱土片层间的聚集。因此，虽有MT片层上脱附下来呈自由溶解状态的CMC分子数的增 加，但不能弥补MT颗粒聚集所造成的损失，使体系流变参数变小，同时也导致复合体系触变性和WI的 降低。低价金属阳离子需要较高的电解质浓度，才能将MT双电层厚度压到最低，这符合DLV0理论的 解释，因此A1C13体系的触变环面积和I。表现为单调增加。

〇ng等人为，悬浮体系的屈服值和粒子的电动电势间有如下关系：

^121 C 2N

T〇=a(^〇-Wp

式中，第1项为范德华引力作用，第2项为静电斥力作用,'21为粒子在水中的Hamaker常数, C[1-exP( ]，/c为扩散双电层厚度为水的介电常数，</>为分散颗粒的体积分数,A)为

颗粒间距,a为颗粒粒径。当（小于25. 6 mV时，上式成立。但本文中不同质量比《或不同电解质作用 的CMC/MT复合体系的屈服值和^间均不符合此规律。原因可能是CMC在MT上为非平面构象吸 附[22]，还可能与蒙脱土粒子结构不对称、颗粒间易团聚，从而导致粒子间距离不恒定有关[M]。

2.4 pH值对CMC/MT悬浮体系触变性的影响

图4为pH值对CMC/MT悬浮体系触变性的影响。从图4可以看出，在所研究的pH值范围内，当 pH在6. 60时，滞后环呈逆时针，体系表现为负触变性；当pH為7.27时，滞后环呈顺时针，为正触变性。

图5为pH值对CMC/MT体系1(1和滞后环面积的影响。从图5可以看出，随PH值增加，丨。增加，滞后 环面积先增加后减小，在pH值为8. 46时达到最大。

MT颗粒端面是铝羟基和硅醇基团，等电点在7左右。MT片层上的负电荷不受PH值的影响，但端 面上的基团随介质pH值大小而发生不同的解离，所以MT颗粒间的作用力也随PH值的改变而发生变 化。当pH值等于7时，MT颗粒端面不带电荷，酸性介质使端面带正电荷，碱性介质使端面带负电 荷[21]。介质pH值变化会造成端面电性质的变化，从而使MT堆积形式产生变化。酸性介质中主要为 F-E堆积，其堆积密度随pH值的降低而增加，甚至可以形成密实聚集体;碱性介质时，MT片层和端面均 带负电荷，颗粒间主要发生F-F堆积,且静电斥力随PH值的增加而增加。羧甲基纤维素的P/Ca约为4, 所以在较低pH值时,溶液中较多的CMC会变成中性的羧甲基纤维素分子;pH值增加，则阴离子状态 的CMC分子数增加。

在pH值为6. 60时，较多的CMC变为中性羧甲基纤维素分子，羧甲基纤维素钠蒙脱土悬浮体系的流变性能及其影响因素,CMC中性分子主要靠范德华引力与 MT密实聚集体结合。施加一定的剪切作用后，MT“密实聚集体”流动，表现出塑形流体特征；当剪切力 增加到一定程度，密实聚集体结构被打破，分散为质点数明显增多、颗粒间静电作用明显的小颗粒分散 体系，此时颗粒间空间网络结构的重建速度大于剪切破坏速度，因此表现出负触变性。随pH值增加， MT分子间倾向于F-F聚集，颗粒间静电斥力增加，分散性增强，颗粒间形成以CMC联结为主的空间网 络结构，结构重建速度变缓，表现出正触变性。介质pH值的增加，导致MT端面和CMC解离程度的变 化，是使CMC/MT复合粒子（电位负向变化的主要原因（图5)。滞后环面积随PH值先增加后减小，原 因是较低pH值容易导致MT颗粒端面正电荷量的增加，MT颗粒间静电引力作用强，形成密度较大的 F-E堆积，触变性降低;而pH值过大，则使MT端面电荷变负，不利于CMC在上面的吸附，因此不利于 空间网络结构的形成，触变性变小，所以在pH值7. 2 ~9. 3范围内，滞后环面积较大。CMC/MT复合悬 浮体系的粘度，是MT颗粒间、MT与CMC分子间相互作用的综合表现，在pH =8.46时达到最大（见 图4)，此结果与纯蒙脱土体系有较大的不同[21]，说明CMC的加人，改变了蒙脱土体系粘度的pH敏感 范围。本体系所得结果与pH值对Fe-Al-Mg-MMH/钠质蒙脱土悬浮体触变性影响的结果也不同[23],而 与CS/HTLc悬浮体系触变性随PH值的变化相似[24]。表明PH值对高分子/蒙脱土复合悬浮体系流变 的影响，与构成高分子和蒙脱土颗粒二者的解离状况有关。

2. S温度对CMC/MT悬浮体系流变性及触变性的影响

恒定= 0• 025和pH =9. 77,温度对CMC/MT复合悬浮体系触变性的影响结果（图略）表明，温度 升高没有改变CMC/MT悬浮体系的正触变塑性流体特征，但使体系的屈服值、稠度指数和触变环面积 (表4)均下降。表明温度升高，使CMC/MT颗粒运动性增强，颗粒间作用力及空间网状结构强度下降[18]。

表4温度对CMC/MT悬浮体系流体参数、滞后环面积的彩响 Table 4 The effects of temperature on rheological parameters, hysteresis loop area of CMC/MT suspensions

Temperature/^r〇/mPaRheological parameter nK/(Pa-sR)r25/ (mPa*s_1)

304.210.6645.790.999 6148.91

404.160.7145.770.998 699.87

503.820.7229.340.998 372.37

3结论

蒙脱土-水悬浮体系的流体类型和触变性受蒙脱土质量分数控制，羧甲基纤维素钠蒙脱土悬浮体系的流变性能及其影响因素,随W增加，流体类型和触变类 型均发生变化。MT悬浮体系中添加CMC,不改变原MT体系的正触变性塑型流体特征，但触变程度依 加人的CMC浓度而改变。电解质会压缩CMC/MT颗粒的双电层结构，升高温度会增强CMC/MT的颗 粒运动，从而使CMC/MT悬浮体系的触变程度发生改变，但电解质和温度均不改变CMC/MT悬浮体系 的正触变、塑性流体特征。高价金属阳离子（Mg2+、A13+)比一价的Na +对CMC/MT体系的作用更加明 显。介质pH值改变，CMC/MT悬浮体系流体类型不变，但触变类型发生很大变化。