羧甲基淀粉钠（CMS-Na)是一种用羧甲基醚化的变性淀 粉，食用级羧甲基淀粉钠的合成探讨,外观为白色或淡黄色粉末，无味、无毒、不易霉变、易溶于水。 羧甲基淀粉颗粒中，分子间力主要是氢键，溶于水后，在溶液中 形成一个巨大的立体网状结构，因而具有较高的粘度和一定的 稳定性[1]，广泛应用于牛奶、饮料、糕点等食品中，在食品中表现 出增稠、乳化、稳定、保形、成膜、保鲜等多种功能。

陕西关中地区自然条件优越，是我国优质小麦生产基地，但 目前该地区对小麦的加工仅限于粗产品的生产，所以开展小麦 淀粉的变性研究，为企业提供一定的实验数据及技术支持，对促 进本地区淀粉深加工和地区经济发展有一定的现实意义。本文 所述方法是以关中优质小麦淀粉为原料，乙醇为溶剂，以制备食 品级产品为目的，主要探讨影响产品粘度的因素。

1原理

1.1淀粉的碱化

淀粉的羧甲基化反应是指在一定条件下淀粉葡萄糖单元上 的3个不同的羟基与氯乙酸钠的反应[2]。小麦淀粉颗粒中存在 着结晶区和非结晶区，而淀粉羧甲基化反应仅局限于淀粉颗粒 的非结晶区,反应效率不高。用氢氧化钠可以破化淀粉颗粒的 结晶区，使其充分溶胀，淀粉的羟基变成负氧离子，亲核能力增 强[31，同时生成淀粉钠活性中心，反应方程式如下：

St-OH + NaOH St-0 Na+ +H20

1.2淀粉的醚化

由淀粉碱化后的淀粉钠与一氯乙酸在碱性条件下发生双分 万方数据介:王芳宁（1968 -),女，本科,副教授，主要从事有机合成研究。 子亲核取代反应，生成羧甲基淀粉钠：

St - cr Na + + C1CH2 C00H—>■ St - 0 - CH2 COONa + NaCl + H2 0

2实验 2.1原料和试剂

小麦淀粉（水分ll%)，陕西国维淀粉厂；一氯乙酸（化学 纯）；氢氧化钠（化学纯）；乙醇(95% );冰醋酸（化学纯）。

2.2主要实验仪器

电子天平（FA2004B)，上海精密科学仪器有限公司；电动搅 拌器(JJ - 1 (60W)),上海实验仪器总厂；电热恒温水浴锅（014- 98 - IIA).,电热恒温干燥箱(202 - 0AB)，上海实验仪器总厂;循 环水式真空泵（SHB -瓜），西安予辉仪器有限公司；旋转粘度计 (NDJ-1型），上海天平仪器厂。

2.3合成工艺

在配有恒温水浴锅、搅拌器、温度计和冷凝器的500 mL王 口烧瓶内，食用级羧甲基淀粉钠的合成探讨,加人50 g的小麦淀粉和一定浓度的酒精，充分搅拌均 匀，加人计量的氢氧化钠进行碱化，在30 T：下反应30 min左右， 碱化反应完成，滴加人一定量溶于酒精的氯乙酸溶液，调节反应 温度，进行醚化反应。反应完毕后反应产物用冰醋酸中和至pH 为7. 〇 ~ 8. 〇过滤，抽滤后用90%的乙醇洗涤至滤液中无cr，滤 饼用真空干燥箱干燥，干饼粉碎后即得白色成品粉末。

2.4粘度测定

将样品配制成浓度为2%的水溶液，溶液温度控制在（25 ±

". Bd)/ws

4 3 2 1

0. 5 ^ 用旋转粘度计测定其绝对粘度。

3结果与分析

在淀粉的羧甲基化过程中，氢氧化钠用量、一氯乙酸用量、 溶剂乙醇的浓度和用量、醚化时间和温度等，对产物的羧甲基化 程度和性能都有影响，竣甲基化淀粉的粘度大小又受到其羧甲 基化程度的影响[4]。本试验以粘度作为检测指标，探讨上述各 因素的影响特性。

3.1氢氧化钠用置

控制乙醇浓度85% —氯乙酸18 g,反应温度50 T：,反应时 间2.0 h,改变NaOH的用量,得到氢氧化钠用量与产品粘度的关 系曲线见图1。

由图1可知，在其他条件相同的情况下，NaOH的用量较低 时，随着NaOH用量的增加，产品的粘度增加，用碱量为10.5 g 左右达到最大，随后随着用碱量的增加，粘度逐渐下降。当 NaOH用量由小逐渐增大时，碱化反应速率增大，生成的淀粉钠 活性中心增多，醚化反应的机会增多，因此产物的粘度升高。若 NaOH浓度增加到较大值时，部分一氯乙酸与NaOH直接生成轻 基乙酸钠，不利于淀粉的醚化反应，且较高浓度的NaOH会导致 淀粉链的部分断裂，粘度降低。

3.2—氯乙酸用量

控制NaOH用量为10.5 g,乙醇浓度85%,反应温50弋，反 应时间2.0 h,改变一氯乙酸的用量，得到一氯乙酸用量与粘度 关系曲线如图2。

由图2可知，一氯乙酸用量为18.0 g左右时，产品粘度最 大，过高或过低都会降低产物的粘度。一氯乙酸用量较低时，醚 化反应速率降低，因而产品的粘度较低。但一氯乙酸浓度过高 时，与体系中的NaOH直接发生中和反应，影响淀粉钠盐的形 成，也不利于醚化反应进行。而且过高浓度的一氯乙酸也将使 淀粉的水解机会增大。

3.3乙醇浓度

控制NaOH 10.5 g,—氯乙酸的用量为18.0 g，反应温度 50反应时间2.0 h,反应价质中乙醇浓度的变化对粘度的影

响如图3所示。

图3显示乙醇的浓度以85%左右为佳。当乙醇浓度较低 时，水分含量高，食用级羧甲基淀粉钠的合成探讨,反应加热后易发生糊化现象，且最终难以脱去 反应试剂和洗涤。若乙醇浓度太高，水分较少，淀粉呈晶状致密 结构，只在淀粉颗粒表面发生羧甲基化反应，产物粘度不高[5]。 因此适当的乙醇浓度也即一定的水分是获得高粘度产品的重要 因素。

3.4反应温度

控制NaOH用量为10. 5 g,乙醇浓度85% , —氯乙酸的用量 为18.0 g,反应时间2.0 h,反应温度对产物粘度的影响结果如图 4。

当反应温度提高时,产物的粘度逐步增大，温度超过50 t 时，粘度又呈下降趋势。从反应现象也可以看出，当超过55 t 时，淀粉的糊化现象非常明显，冷却后结块严重，不利于产品的 醇洗涤。因此确定反应温度以50 T为宜。

3.5反应时间

控制上述反应条件，反应时间对产物粘度的影响，结果如图 5〇

306090120150

反应时间/min

图5反应时间-粘度关系曲线

在图5中，随反应时间的延长，产物粘度逐渐增大,继续延 长反应时间粘度下降。可能的原因:一是随时间延长，淀粉的糊 化及降解机会增多，二是反应时间长，取代度增大，产物粘度反 而下降[6]。

(下转第122页）

1_4 3-氨基-6-氯哒嗪的合成

将3 g3,6 -二氯哒嗪（20 mmol)、12 mL 28% 氨水（86. 3 mmol)加人聚四氟乙烯反应器，密封，微波反应器加热至120尤， 反应30 min。冷却后抽滤，得浅黄色针状晶体2.3 g。3-氨基- 6-氯哒嗪的收率为88%。m. p. 215-217尤（文献值[4]: 216 ~ 217NMR (DMSO) 6.6(s, 2H, NH2), 6.82(d, 1H, C5

-H), 7.34 (d,lH, C6-H)0

2结果与讨论

2.1马来酰肼的合成

马来酰肼是一种植物生长抑制剂，俗称抑芽丹或青鲜素。 此前有文献报道使用水、乙醇、醋酸作为溶剂[5^°]，相比而言，使 用盐酸产率高，后处理简便，产品外观及纯度都较为理想。此步 反应盐酸先与水合肼反应生成盐酸肼，盐酸肼随后与马来酸酐 反应生成产物。强酸能加速反应的进行，提高产率。

2.23,6-二氯哒嗪的合成

3,6-二氯哒嗪是合成诸多农药、医药的重要原料[11]。本步 反应采用五氯化磷作为卤代试剂，五氧化磷在空气中加热生成 三氯氧磷，后续反应条件与三氯氧磷作为卤代试剂的反应类似。

值得关注的是:重结晶溶剂的选择影响产品的纯度。之前 有文献报道使用甲苯作为重结晶溶剂[6]，由于甲苯沸点高，在产 物中难以去除，会影响产品纯度。选择正己烷或环己烷作重结 晶溶剂时产品纯白色，纯度较高。此外，由于3，6 -二氯哒嗪熔 点较低，易升华，可以采取对粗品抽真空，加热升华的方法来获 得纯品。

本步反应需要注意温度的影响，温度过低不足以推动反应 进行，时间过长且反应不充分。而温度过高则会生成聚合产物， 颜色加深，直接影响产物收率。

2.33-氨基-6-氯哒嗪的合成

3 -氨基-6 -氯哒嗪的合成采用微波辐射法，大大促进了 反应进行，食用级羧甲基淀粉钠的合成探讨,在缩减反应时间的同时提高了反应效率和产率，微波 辐射的能量消耗低，反应均匀。此前大部分文献采用高压合成， 条件及操作要求严格，反应耗时较长。微波辅助合成中，水作为 假性有机溶剂，辐射加热产生水蒸气，在容器内形成一定的压 力，也实现了高压反应的目的。

3结论

以马来酸酐为起始原料，经肼解、卤代、氨解合成3 -氨基-6 -氯哒嗪，对其合成改进体现在以下三方面：（1)采用强酸作为反应原料及溶剂，减少了反应时间，提高了反应收率，改善了产品外观。（2)3,6 -二氯哒嗪的合成可以采取三氯氧磷之外的氯代试剂,提纯方法可以采用升华法。（3)微波辅助合成的方法缩短了反应时间，大大提高了反应速度和效率。具有一定的价值和意义。