羧甲基纤维素与甲基丙烯酸接枝共聚的研究:

羧甲基纤维素与甲基丙烯酸接枝共聚的研究,纤维素是地球上最丰富的天然可再生资源，自然 界通过光合作用每年生产几亿吨纤维素纤维素基材 料价格便宜，来源丰富，而且可生物降解，对环境无 污染[1]。近几年来，将乙烯基单体接枝到纤维素及其衍 生物的研究日益受到人们的重视[2^]。纤维素是多羟 基葡萄糖聚合物，具有较好的反应活性，当纤维素结 构中引进亲水的羧甲基基团后，不仅提高纤维素的溶 胀性，而且改善了纤维素与阳离子的亲和力，特别是 对于氧化还原体系，金属离子能和纤维素主链紧密相 连，均聚物形成能相对地抑制，创造了有利于接枝共 聚反应的条件。因此，羧甲基纤维素钠（CMC)常用 硝酸铈铵作引发剂与亲水性乙烯单体接枝共聚制备高 吸水材料[2]有关硝酸铈铵-乙二胺四乙酸（CAN- EDTA)组成引发剂体系有人曾进行了研究[5]，但用于 CMC与甲基丙烯酸（MAA)接枝的研究少见报道作 者用CAN-EDTA作氧化还原引发剂，研究了影响羧 甲基纤维素接枝率和甲基丙烯酸转化率的因素。

2实验

2 1药品和试样制备

羧甲基纤维素钠（CMC)用8(%乙醇进行洗涤纯 化，真空干燥至恒重，羧甲基纤维素与甲基丙烯酸接枝共聚的研究,取代度用电导法测定为0. 71，分 子量用粘度法测定为1. 14< 105 (25C，0. 1mol° l-1 NaCl) N羟甲基丙烯酰胺（MAM)•丙酮、乙醇甲 基丙烯酸（MAA)、硝酸铈铵（CAN)乙二胺四乙酸 (EDTA)等均为市售试齐l]_ MAA MAM在使用前经 减压蒸馏纯化

将2g CMC溶于150ml水中，在沁保护下搅拌 30min，温度为15~ 45C时加入引发剂CAN- ED- 加入0. 1 g M AM，再反应15 min结束反应冷却后用 乙醇和水（体积比50: 50)的混合溶剂对上述物质进 行沉淀分离，干燥得粗接枝物，粗接枝物用丙酮在索 氏抽提器中抽提10h以除去均聚物，真空干燥得纯接 枝物。

2 2甲基丙烯酸转化率（C)和羧甲基纤维素接枝率 (G)的计算:

C= [ (W1- W0) /M]X 100 G= [ (W2- W0) /W0] X 100

式中W0为CM C的质量，g; W1为粗接枝物质量， g; W2为纯接枝物质量，g; M为单体质量；g 2 3结构测试

将CMC纯接枝物用KBr压片后进行红外光谱 (Nicolet FI- IR)测定

3结果与讨论

3. 1接枝证明

从IR谱图可知CMC在1602 cm-1处有羧酸盐的 C= O的伸展振动吸收峰，在1060 cm-1处有纤维素醚 键的特征吸收峰接枝共聚物除具有CMC的特征峰 以外，还有1725 cm-1的羧酸特征吸收峰，可以证明 CMC己发生了接枝共聚 3. 2引发剂浓度对接枝反应的影响

两种引发剂浓度与G C的关系见表1 CAN-ED- TA体系引发机理是Ce+与EDTA形成络合物，然后 分解产生自由基，降低反应活化能，提高引发效率。若 二者任一组分过高，都会与引发剂产生的自由基反应， 导致引发效率降低[4]

TA，搅拌反应10 min后加入单体MAA，1定时间后系中引发聚合作者采用CAN-EDTA体系作引发

Ce+引发体系被广泛用于乙烯单体与纤维素等物 质的接枝共聚反应，然而大多数研究是在硝酸溶液体

剂，引入EDT A目的之一是利用二者形成络合物，提 高C，利用率；二是两引发剂组分能够反应，降低反 应活化能，使接枝共聚反应更易进行[5]，从而提高G C

表1引发剂浓度（mol。m-3)对G C的影响

丨 CAN |1. 252. 504. 505. 05. 02. 5

丨 EDT A |5. 05. 05. 05. 001. 25

G20. 145. 055.058. 515. 430. 2

C45. 366 868. 872. 338. 856. 4

反应条件:jM AA|=0L 6 mol°l- '，3(h35C，2 h

3. 3单体量对接枝反应的影响

表2给出单体浓度[MAA对G C的影响反应 开始，随[MAA增加，G C均増大，羧甲基纤维素与甲基丙烯酸接枝共聚的研究,当[MAA]増到一 定程度，G保持不变

表2单体浓度对G C的影响

[MAAKmol0 l-1)0. 10. 30.50. 60. 70.9

G13. 230. 351.255. 056 55ft2

C41. 258. 565.468. 874. 47ft3

反应条件：|CAN= 4. 5m〇r m-3，lEDTAl= 5. 0mol。m-3,30

~ 35C，2 h

3. 4反应温度对接枝反应的影响

反应温度对接枝共聚反应的影响见表3在35C 以下，温度升高对G C影响不大;温度高于40C，随温 度升高，GC明显下降。因为CAN-EDTA的氧化还原 体系降低了反应活化能，使反应在较低的温度下也能 较好地进行。但温度过高，C，氧化速度増加，使接枝 反应终止速率也増加；另也不利于活性中心的稳定，降 低了自由基的引发能力。由此导致GC降低。

3. 5反应时间对接枝反应的影响

表4给出反应时间对接枝共聚反应的影响。反应 开始时，G C増加很快，2h以后趋缓;在4 h以后，G C略有下降由于反应时间増加，均聚物也増加，均聚 物和部分接枝物覆盖在CMC表面，羧甲基纤维素与甲基丙烯酸接枝共聚的研究,使链増长速率降 低并终止

表3反应温度对G C的影响

温度（C )152030354045

G55. 255. 455. 055. 243. 23ft5

C64. 565. 068. 869. 056. 240.1

反应条件::丨 CAN | =4. 5 m ol,丨 EDTA| =5. 0 mol。m]-3,

[MAA|= 0.6mol° l-'，2h

表4反应时间对G C的影响

反应时间（h)0. 50. 81. 02. 04. 06.0

G25. 136. 345. 255. 055. 648.5

C42. 356. 365. 368. 875. 073.2

反应条件:|CAN 丨:4. 5mol5 m-3,丨 EDT A| =5. 0 m olm]-3,

jMAA|= 0. 6mol° l-'，3(h 35C

4结论

CMC与MAA接枝共聚反应的较佳条件为:单体 [M AA]为0. 7 mol。I-'，反应温度30~ 35C，引发剂 [CAN]为 5. 0 mol° m- 3, [EDTA]为 5. 0 mol。 m- 3 反应时间为2h.

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