近年来，医用海绵在药物缓释[-2]、伤口敷料31、细胞培养 和组织工程等领域得到广泛的应用。冷冻干燥是目前普 遍使用的一种制备医用海绵的方法，一般是将聚合物溶液、乳 液或水凝胶低温下冷冻，冷冻过程中发生相分离，溶液中的水 分冻结形成细小的冰晶，随后在真空条件下，冰晶逐步气化消 失，原冰晶占据的空间就形成了孔。

由于天然生物高分子具有生物相容性好，无毒、无刺激, 无过敏反应等优点，羧甲基淀粉钠和海藻酸钠复合海绵的制备与表征，所以利用其开发生物医用海绵成为研宄 的热点。Young等[71使用冷冻干燥的方法用碳二亚胺交联 剂，制备了明胶/海藻酸钠交联海绵。樊李红等[81用冷冻干燥 的方法，利用壳聚糖的氨基正离子和海藻酸钠的羧酸根负离 子之间的聚电解质作用，制备医用海绵。淀粉也是天然高分 子，其植物源性、可被人体吸收，并且由于可以被人体内的淀 粉酶分解代谢，不会因过敏引起并发症，因此在生物医学有广 阔前景。但大多数淀粉及其衍生物不能在水中溶解而形成均 匀的溶液，淀粉吸水后颗粒膨胀而不溶解。因此，通过冷冻干 燥制备纯羧甲基淀粉纳（CMS)的海绵，发现其成型性能差，强 度低并易碎，甚至会出现淀粉颗粒从海绵上脱落下来的现象， 严重影响应用。

本方法以海藻酸钠（SA)作为羧甲基淀粉纳（CMS)支撑 体，利用冷冻干燥方法制备CMS/SA复合海绵。CMS是一种 由淀粉经醚化反应的产物，含有亲水性的羧基，常用于医药行 业中作为药片的崩解剂[9]。海藻酸钠SA具有促进伤口愈 合[|0]、止血的功能[|11，在伤口处理方面的应用日益广泛。

1实验部分 1. 1材料

羧甲基淀粉钠(CM S):医药级，上海新振华试剂公司进口 分装；海藻酸钠(SA):化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2复合海绵制备

首先将羧甲基淀粉钠CMS加入去离子水中（质量比为1 :10)，充分搅拌使CMS充分溶胀并配制成CMS悬浮液；同 时将不同质量海藻酸钠SA溶于去离子水中，得到SA溶液； 然后将CMS悬浮液与SA溶液混合后，充分搅拌形成浆液，倒 入不锈钢模具中，在-40°C下低温贮存箱预冻24h;再放入 FI-1冷冻干燥机中，在-50°C、真空度小于10Pa下冷冻干燥 24h，得到CMS/SA复合海绵。为做对比实验，按上述制备方 法制备纯CMS和SA纯海绵。

1.3结构表征

力学性能测试

采用微机电子万能试验机（CMT4101，深圳新三思试验设 备公司）按照国家标准(GB/ T104P92)进行海绵压缩性能的测 定，运行速度1mm/ min,试样长、宽为40mm @ 30mm,重复5

次取平均值。

15吸水速率的测试

采用德国Dataphysics公司生产的OCA40Micro视频接

触角测量仪测定海绵的吸水速率。

2结果与讨论

21海绵的红外光谱分析

图1为纯SA海绵、纯CMS海绵及CMS/SA复合海绵的 红外光谱图，羧甲基淀粉钠和海藻酸钠复合海绵的制备与表征，在CMS的谱图中可以看到，930cm- 1、50 cm- 1、

760cm- 1处为淀粉特征的0-D吡喃葡糖振动峰，1610cm- 1、 1410cm- 1和1320cm- 1处为COO■伸缩振动峰；在SA的谱图 中，890cm-1为C-H弯曲振动吸收峰及783cm-1处的振动吸 收峰；而在CMS/SA复合海绵的红外谱图中，均可以观察到上 述所有的特征峰，但其特征峰没有发生偏移，说明CMS和 CMC共混后只是简单的物理混合，并未形成明显的化学键相 互作用。

 

2 2复合海绵的SEM分析

2.2.1 CMS海绵SEM分析

CMS加入去离子水中，配制成CMS悬浮液，经冷冻干燥 制备纯CMS海绵。实验中发现，纯CMS海绵成型性能较差, 松脆易碎，且可以观察到淀粉颗粒易从海绵上脱落下来的现 象，海绵力学性能差。从纯CMS海绵断面的SEM照片可以 看到，海绵中淀粉依然以颗粒的形式存在，虽然淀粉颗粒有一 定溶胀，彼此有一定粘联，但很难形成均匀的三维网络结构， 并可以观察到贯穿海绵截面的大裂纹（如图2b)。这是由于 CMS与水形成的是一个非均相的悬浮体系，淀粉颗粒处在溶 胀状态，不能像处在溶解状态的大分子一样形成缠结结构，颗 粒之间粘结力较差，要形成多孔的网络结构比较困难；同时， 由于水在体系内分布不均匀，冷冻过程中水分较多的区域形 成冰晶经升华后，则容易形成较大的裂纹，影响其成型。由于 溶胀的淀粉颗粒之间粘结力较差，也会造成海绵上颗粒易脱 落的现象。

2.2. 2 SA海绵SEM分析

孔洞结构。SA溶于水中，配制成均匀溶液后经冷冻干燥得到 海绵。由于溶液中形成均相体系，聚合物大分子间可以通过 缠结作用而形成一定的粘结力，在冷冻干燥后容易保持网络 结构，保证海绵成型。另外，由于溶液中的水分布均匀，低温 冷冻时形成的冰晶较小，且容易在体系内均匀排列，冰晶汽化 后容易形成均匀的孔洞结构。

 

图3 SA ( 1: 48)海绵截面的SEM图 (a: X 500 倍 b: X 50 倍）

2. 2. 3 CM S/ SA 海绵 SEM 分析

图4为CMS/SA复合海绵断面的SEM图。从图1 CMS/

SA复合海绵的红外光谱图分析，两种聚合物之间没有产生相 互作用力，只是简单的物理混合，与图2纯CMS海绵断面的 SEM照片相比，淀粉虽然仍以颗粒的形式存在，但却被SA形 成的网络连接起来，颗粒之间被SA组分填充，没有出现如纯 CMS贯穿截面的大裂纹。从其成型和力学性能上看，羧甲基淀粉钠和海藻酸钠复合海绵的制备与表征，CMS/ SA复合体系成型性能良好，没有裂纹和淀粉颗粒脱落的现 象，海绵强度较高。这可能是SA水溶液与CMS悬浮液混合， CMS颗粒较均匀地分散于SA溶液体系中；冷冻干燥后，SA 形成了网络结构，成为支架;CMS颗粒分散于其中，被SA包 裹，SA起到粘结淀粉颗粒的作用，使其不容易从海绵上脱落 下来。对比图4a与4b CMS /SA / H2O体系聚合物含量越 高，形成海绵时越致密。

2. 3复合海绵的物理机械性能

从纯CMS海绵的SEM(如图2b所示）中，可以观察到贯 穿海绵截面的大裂纹，因此导致海绵力学性能差;海绵从模具 取下，易断裂并有淀粉颗粒脱落，成型性能差（如图5a所示）。 而制备的CMS/SA复合海绵，海绵的成型性能都得到明显的 改善（如图5b所示）。从表1复合海绵的物理机械性能中可 以看到，随着复合体系中聚合物含量增加，复合海绵的体积密 度和压缩模量呈上升趋势。 表1 CMS/SA复合海绵组成和配比对海绵成型和性能影响

样品编号成型

性能粉末裂纹压缩模量体积密度 /MPa / ( g/ cm3 )

SA(1: 48)好AA0. 1401 036

CMS(1: 10)差CC0. 2601 107

CMS/SA/H2〇(3:1:48)好AB0. 3601 100

CMS/SA/H2〇(3:1:60)好AB0. 2801 090

CMS/SA/H2〇(3:1:72)好AB0. 1101 072

CMS/SA/H2〇(3:1:84)好AB0. 0901 059

CMS/SA/H2〇(3:1:96)好AB0. 0401 055

注：A:无;B:少量或较小；C:较多或较大。

样品编号复合海绵CMS/SA/H2〇(3: 1: 48)表示为原 料与水溶剂质量比。

 

图5(a)纯CM S(1: 10)海绵成型照片.

(b)CMS/SA/H2O(3: 1: 60)复合海绵照片.

2 4复合海绵的吸水速率

通常复合海绵用作临床止血材料，起到控制伤口出血，防 止感染的作用，因此吸水速率是衡量海绵性能的重要指标。

我们通过海绵吸水后的接触角的观察来判断海绵的吸水 速率的快慢。水滴遇到纯CMS海绵后均被瞬间吸入，说明纯 CMS海绵吸水速率极快。纯SA海绵吸收水滴时间为3s，接 触角为28度。纯SA具有良好的亲水性，吸水速率较快。 CMS/SA复合海绵吸收水滴时间为4s，羧甲基淀粉钠和海藻酸钠复合海绵的制备与表征，接触角为28度。由于 海绵内存在大量孔洞结构，水分容易进入其内部，使水与海绵 接触的表面积大大增加。因此CMS/SA复合海绵有很快的吸 水速率。

3结论

通过SEM分析发现，CMS/SA复合海绵中没有出现 CMS海绵中的淀粉颗粒和横穿颗粒间的大孔洞，而是颗粒被

填充到SA中形成三维的网络结构，从而使复合海绵成型性能好。CMS/SA复合海绵不但改变了 CMS海绵松脆易碎和淀粉颗粒易从海绵上脱落下来的的缺点，同时具有CMS海绵快速吸水的优点。用此方法制备的复合海绵具有多孔性和吸水速率较高及机械强度适中等特点，这对于细胞营养物质的传质和吸收伤口渗出液非常有利，是理想的医用敷料。