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水分散石墨体系的制备研究

发布日期：2014-12-21 22:05:14

水分散石墨体系的制备研究:

水分散石墨体系的制备研究,摘要：本章介绍了石墨的类型、结构、特性和用途等，综述了国内外水分散石墨的研究工作，详细地分析石墨水分散体系分散与稳定机理，确定了本研究工作的基本内容。

关键词：石墨，水分散体系，分散机理，稳定机理 1.1石墨概述 1.1.1发展概况

石墨属非金属矿产品，是一种宝贵的战略资源，依其地质成因和性质分为隐晶质 (土状)石墨和晶质(鳞片）石墨。隐晶质石墨主要用于钢铁行业及铸造行业制作碳晶棒。晶质石墨则因其具有耐高温、抗腐蚀、抗热震、抗辐射、强度大、韧性好、自润滑以及导电、导热等特有的物理、化学性能，被广泛应用于冶金、机械、电子、军工、国防、航天等领域。人们可以看到，小到日用的铅笔芯，大到原子弹爆炸、人造卫星上天，都离不开石墨。我国第一颗原子弹爆炸成功就使用了南墅石墨矿生产的石墨，美国轰炸南联盟使用的石墨炸弹更是石墨的用途在军工领域延伸的明证。随着科技的不断发展，石墨的用途亦会越来越广泛。

与其本身所具有的优良特性相比，石墨又是一种宝贵的不可再生资源。据统计， 1991年已探明的全世界石墨矿物储量为3.7亿吨，主要分布在亚洲、欧洲、非洲和美洲，其中我国为2亿吨，其储量及产销量均居世界首位，成为名符其实的石墨大国。最新资料显示，目前国际石墨市场年交易量约为72万吨，主要出口国为中国、巴西、墨西哥、马达加斯加、斯里兰卡等，主要进口国为日本、美国、德国、英国、韩国等。值得注意的问题在于，一方面我国石墨资源丰富，各行业为了自身利益竞争激烈，甚至低价倾销，扰乱了正常的国际、国内市场秩序，另一方面则表现为我国石墨工业技术水平偏低，在低价出口原料产品的同时，又不得不花费巨额资金引进石墨高新技术产品，更发人深省的是，少数发达国家为保护本国的资源而廉价进口中国的石墨原料，显示了长远的战略眼光，这与我国当前对石墨工业乱采滥挖、管理混乱的状况形成了鲜明的对比[1]。

有资料表明，我国进口石墨及制品的平均价为1947美元/吨，而我国出口鳞片石

墨的平均价为716美元/吨，非晶质石墨出口平均价为112美元/吨。进口石墨及制品的平均价约为出口平均价的三、四倍。出口原料、进口制品、年用外汇约1200万美元。由此可见，我国急需发展高级石墨制品，搞好进口替代，这样不仅可节省外汇，还可提高出口石墨的附加值。

这几年来，由于市场竞争激烈，各企业纷纷把目光放在内部挖潜降耗、开发新产品、提高技术水平上。砂磨机用于选矿工艺直接生产电碳石墨，大大提高了磨矿效果，使含碳99.9%以上的高纯石墨、可膨胀石墨、胶父体石墨等高新技术产品相继研制成功，极大地改善了石墨行业的产品结构，特别是山东南墅引进日本工艺技术生产的显像管石墨乳，已经成为国内石墨高新技术产品的代表，同时也使我国成为继日、美之后，世界上第三个能够生产显像管石墨乳的国家。其它一些正在研制或待开发项目（如锂离子电池石墨等)也显示了石墨在当今科技中不可缺少的重要地位，也使石墨产品的结构更趋完善，成为我国非金属矿工业中一支颇有实力的生力军[2]。

我国石墨消费结构大体上是:耐火材料10%,炼钢工业30%，铸造业30%，铅笔芯制造15%,导电材料10%，密封材料10%。此外显像管石墨乳，节能减磨添加剂等的应用在发展之中，但目前的消费份额还不足1%。

1.1.2石墨的特性、结构与物化性质

石墨的化学式为C，系碳元素之一，是碳的同素异构体。分子量12.0，晶体结构为六方晶系。石墨结构表现为碳原子成层状排列，每一层碳原子呈六方环状排列，每个碳原子与三个碳原子的距离相等，都为142pm，但是层与层之间的碳原子的距离为 335pm (见图1一1)。石墨的这种结构，表现为同一层内的碳原子之间是共价键，而层与层之间的碳原子则以分子键相连。碳原子的四个外层电子，在层内形成三个共价键，

多余的一个电子可以在层内部移动，类似于金属中的自由电子，因而在平行于碳原子层的方向具有良好的导电性。石墨各层平面碳原子结合力很强，其间碳原子结合力弱，容易广生剪切，石墨最容易形成薄片状，显示出极富润滑而不失石墨本身原有的耐高温、热电良导体，化学性质极稳定的特性。

石墨的摩擦系数0.08 — 0.20，莫氏硬度低，约1.0—1.15，比重1.9-2.0。熔点 3527°C，于450°C开始氧化。在高温时，石墨的活泼性非常小，仅与浓硝酸或氯酸钾这类强氧化剂处理，能得到无传导性的石墨酸或石墨氧化物。除在420°C时吸收氟成氟化碳而失去光泽和传导性外，与其他气体只是物理吸附。

由于石墨能形成薄片状（如图1-2)，因此，胶体石墨中能形成平行排列的非常致密的很薄的涂膜层，可牢固地附着在金属或其他物质的表面。由于石墨的特性，超细石墨粉剂常被分散于油、有机溶剂等溶媒中，能制成各种耐热性润滑剂[3-5]、导电涂料。

1.1.3石墨的品种与用途

碳以其热膨胀小、导热性、抗热震性和化学稳定性好等优异性能而成为钢铁冶炼等苛刻环境用耐火材料的重要组分，使耐火材料的使用性能得到大幅度的改善。可作为耐火材料中碳组分的主要原料有石墨、碳黑、焦炭以及由树脂或浙青中得到的碳等。石墨又可分为天然鳞片石墨、土状石墨和人造石墨。鳞片石墨晶体发育比较完整，石墨化程度高，抗氧化能力强；土状石墨是晶体发育较差的天然石墨，抗氧化性和抗渣侵蚀性远不如鳞片石墨；人造石墨是以石油焦、浙青焦等易石墨化碳素原料制成，灰份极低;碳黑是有机物不完全燃烧的粉状产品，颗粒极细且呈球状，难石墨化，抗氧化和侵蚀能力差。常见碳素原料的典型性质如表1 — 1所示。碳黑、焦碳、土状石墨和

人造石墨比天然鳞片石墨在水中的分散性好，但其抗氧化性较差，同时，浙青和树脂残碳量较低并在热解产生有害成份，因此在含碳浇注料中天然鳞片石墨是首先应该选择的碳组分。

天然鳞片石墨虽然具有热膨胀系数小，导热性好，化学稳定性好，不易被液态金属或熔渣润湿等优点，但与水的润湿性和在水中的分散极差，并且由于与耐火氧化物原料间的密度差异以及结合较弱，都导致天然鳞片石墨直接加入浇注料中的困难。石墨被广泛应用在耐火材料、冶金工业、导电涂料、电极、打印墨水等工业中。本文所作的石墨水分散体系主要用作制备石墨模具用高温脱模剂。

表1一1常见碳素原料典型性质

种类固定碳/%挥发份/%灰份/%氧化温度/°c与水润湿性

鳞片石墨98.10.61.3635不好

人造石墨99.70.20.1605不好

土状石墨85.012.12.5525好

碳黑92 — 990.4—10.02 — 0.05一好

1.2水基石墨悬浮液的分散稳定机理

1.2.1分散机理

某种液体滴在固体表面上附着并展开，习惯上就叫做该固体能被该液体润湿。例如将手在水中浸过之后，手面上就沾有一层水，说手湿了。水在荷叶上呈水珠状，荷叶稍微倾斜，水珠就会在重力的作用下从叶面上滚落下来。这是人们熟悉的关于润湿与不润湿的例子。但这些说法都是不严格的。在科学讨论润湿之前，给润湿下一个定义是很必要的。从宏观上说，润湿是一种流体从固体表面上置换另一种流体的过程；从微观的角度来说，润湿固体的流体将固体表面的流体置换以后，自身与固体表面的分子达到分子水平的接触。它们之间无被置换的流体分子。最常见的一种润湿现象是一种流体从固体表面置换空气，如水置换玻璃表面上的空气分子后，自身在玻璃表面展成一层水的薄膜[6]。

当固、液表面相接触时，在界面边缘处形成一个夹角，即接触角。用它衡量液体对固体润湿的程度。见图1一3。

各种表面张力的作用关系可用杨氏公式[7]表示：

Ys =rst +Yi cos^d-D

式中rs——固体、气体之间的表面张力；

rsl——固体、液体之间的表面张力； r——液体、气体之间的表面张力；

0——液/固之间的接触角

假设液体与气体接触的面积是1cm2,该液体恰好能铺展在的固体表面上，铺展前体系的表面自由能为Yi + Ys,铺展以后表面自由能为Ysi。因此在恒温恒压条件下，液体在固体表面铺展过程中体系的自由能变化为

-AG = Yi +Ys - Ysi(1-2)

将杨氏公式代入式（1一2)，得到

-AG = Yi +Ys - Ysi =Yi (1 + cos0)(1-3)

由上式可知：

1)接触角越小，自由能降低-AG越多，润湿程度越高；

2)当0=〇0或不存在接触角时，自由能降低-AG最大此时称液体对固体“完全润湿” 在固体表面上铺展开来成一薄的液层；

3)当0=180。时，自由能降低-AG最小，其值为0。此时称液体对固体“完全不润湿”，如果液体量很少，则在固体表面上收缩成一球状液滴。

通常把0=90。作为分界线，把09〇。称为不润湿。例如水滴

在干净的玻璃板上的接触角小于900,将干净的玻璃板进入水中然后再提出时，玻璃板表面沾满了水，而水在石蜡板上的接触角大于900，同样条件下不沾水。

1.2.2DLVO稳定理论

胶体溶液的稳定性在科学研究、生产和生活中都具重要意义。在近两年胶体稳定性的研究过程中形成和发展起来的比较完善的理论是前苏联科学家德查金 (Derjaguin)和朗道（Landau)以及奥地利科学家维伟（Verwey)和奥沃比克 (Overbeeek)分别于1941和1948年提出来的，所以被称为DLVO理论。该理论认为溶胶粒子间存在的相互吸引力和相互排斥力是决定胶体溶液稳定性的因素。当胶体粒子相互接近时，这两种作用相反的力的相对大小决定了胶体的稳定性。[8]

(1)两个球形胶体粒子之间的范德华引力

任何胶体粒子都是由原子或分子组成的，当两个胶体粒子相互靠近的时候，就会产生相互吸引的力，这就是范德华引力。它是物质分子之间存在的永久偶极相互作用 (德拜力）、诱导偶极（诱导力）和瞬时偶极（色散力）之和，其大小与粒子间距离的六次方成反比。当两个体积相等的球形粒子相互靠近到两个球表面间的距离为H〇 (要比粒子半径a小得多）时，可以近似得到两粒子之间相互吸引的位能为

(1-4)

12H

推导式（1一4)的过程中简化的条件较多，因此只适用近距离的球形粒子之间的吸引力。若距离稍远，则引入的误差就相当大。式中，A为哈马克（Hamaker)常数，与粒子的组成和性质（如单位体积内的原子数，分子极化率等）有关，约在10一20— 1〇—19J 之间。

若用A代表溶剂、B代表固体粒子，那么粒子的聚沉过程可以模拟为 BA + BA ► BB + AA

每个粒子都被一定数量的溶剂分子所包围，当胶体粒子相互接近后，生成为双粒子和双溶剂的两个独立单元。这个过程可以作为一个动力学过程来处理，过程的位能变化为

△V = F„+F22-F12(1-5)

△V为位能的增加改变量。式中每一项位能都包含相应的Hamaker常数。因为每

一个位能项的其他条件都相同（如距离大小），仅溶剂和溶质的分子性质不同。因此位能V在指定其他条件下，可以用Hamaker常数来表示位能的大小，因此

A212 = A11 + A22 - 2A12

式中，“212”表示被溶剂隔开的两个胶体粒子；A212为有效Hamaker常数。

若做近似处理，设A12=VA；A7,这种假设在溶液理论中是常见的，则

A212 = - (1-7) 上式说明，两个胶体粒子为溶剂所隔开时的吸引力一定比真空条件下的吸引力来得小。实际测定的各种物质的Hamaker常数，其数量级均在10—20J左右。所以A2I2大约是在10—21J的数量级。习惯上用真空条件下的Hamaker常数。

若An=A22,则A212 = 0,即两个粒子之间的相互吸引位能V = 0,粒子之间的相互吸引作用消失，粒子不再聚集。变成稳定的胶体溶液要达到这种状态，只要胶体粒子与溶液相同，这时An=A22,对于溶剂化好的溶胶粒子就可以满足这一要求。

(2)双电层的稳定化

当固体表面带电以后，由于静电吸引，固体表面的电荷吸引溶液中带相反电荷的离子，使其向固体表面靠拢。被静电吸引的带相反电荷的离子称为反离子。反离子仍处在溶液中，距固体表面一定距离，构成了所谓双电层。Helmholdz首先提出了平行

板电容器模型，Gouy — Chapman进一步发展了扩散双电层理论。目前最为成熟的是 Stern提出的Stern双电层模型（见图1一4)。Stern提出以一个假想平面把双电层的溶液部分分为四部分，此平面就叫做Stern平面；并认为该平面与固体平面之间的区域，由于静电吸引力和足够大的范德华引力克服了热运动，使离子连同一部分溶剂分子与表面牢固结合，称为Stern层又称紧密层。在Stern层之外，离子在溶液中呈扩散分布，构成扩散层。扩散分布着正负离子，与固体表面电荷相反的离子相对较多一些，随着离表面距离的增大，过剩的反离子也逐渐减少，到某个距离时，反离子的过剩量等于零。自固体表面至反离子的过剩量为零处即为整个双电层的范围。

因带电胶粒所带电荷的影响，在其周围形成双电层，使Stern层和扩散层中的反离子浓度高于体系中的浓度。而在扩散层以外的任何一点都不受胶体电荷的影响，因为胶体电荷对它的作用被双电层中反离子的作用所抵消。由于这种反离子氛完全屏蔽。重叠区反离子浓度增大，这样既破坏了扩散层中离子的平衡分布，又破坏了双电层的静电平衡。前一种平衡的破坏使离子自浓度大的重叠区向未重叠区扩散，从而产生渗透性的排斥力；后一种平衡的破坏引起胶粒间静电性排斥力。两等同球形粒子间的斥力势能近似为

VR = 2ns0srR^2 ln[1 + exp(-KH)](1-8)

式中，K-1为双电层厚度；。和。分别为真空介电常数和连续相的相对介电常数；0

为颗粒表面电位[9]。

(3)胶粒间的总相互作用势能

胶粒间的总相互作用势能V是引力势能VA和斥力势能VR之和，即

V=VA+ VR(1-9)

图1一5是VA、VR和V随粒子间距离变化的示意。随胶粒间距的增大，VA下降速度比VR缓慢的多。当胶粒间距很大时，粒子间无相互作用，V为零。当两粒子靠近时，首先起作用的是引力势能，因而V为负值。随着距离缩短，VR的影响逐渐大于VA，因而V逐渐增大为正形成一个极小值，称第二极小值。当靠近到一定距离后，VA的影响又超过VR，所以V逐渐变小而成为负值，在V曲线上出现一个峰值，称为势垒。当胶粒相距极近时，由于电子云的相互作用而产生Born斥力势能而使V急剧上升，又形成一个极小值。势垒的大小是胶体能否稳定的关键。粒子要发生聚沉，

必须越过这一势垒才能进一步靠拢。如果势垒足够大，粒子的热运动无法克服它，则胶体将保持相对稳定。一般势垒高度超过15kT(Boltzmann常数）时，就可阻止粒子由于热运动碰撞而产生的聚沉。第一极小值比第二极小值低得多，当粒子落入第一极小值时，形成的沉淀紧密而稳定；而在第二极小值时，体系中形成的结构是疏松的，且是不牢固、不稳定的，外界稍有扰动，结构就被破坏，这种体系具有触变性或剪切稀释性。

1.2.3空间屏蔽稳定化机理

当颗粒表面吸附了聚合物，这些聚合物如具有可为所处溶剂化的长链，则可以形成空间屏蔽。有这样的吸附层的颗粒相互接近时，则溶剂化的长链就相互穿插，使穿插区中的聚合物浓度提高，则与邻近区域形成了渗透压差，导致溶剂由邻近区域渗入此区，而迫使颗粒分开。在接近时，这些被吸附着的聚合物链还受到压缩而引起回弹，也迫使颗粒分开。这样的斥力必须在相互接近到吸附层厚度的两倍时才产生。所以这吸附层必须有足够的厚度，而且越厚越稳定，即吸附着的聚合物链必须有一定的长度伸向介质。空间屏蔽稳定化程度取决于屏蔽层的厚度。这厚度除了吸附聚合物链要长之外，还取决于链的伸展长度[10]。

一般情况下，不良溶剂中的聚合物成卷曲状，而在良溶剂中成舒展状，这使得它们在颜料上的吸附情况不同。良溶剂中粒子吸附的聚合物量小，密度低，而不良溶剂

中粒子上吸附的聚合物密度高，吸附量大。其原因是良溶剂中溶剂分子和吸附的聚合物相容性好，聚合物脱附容易，而且由于分子舒展，占有的吸附面积也大。如果在分散颜料时使用良溶剂，在调稀时用不良溶剂可导致絮凝，但相反则可防絮凝[11]。

1.3水分散石墨的发展概况

石墨是非极性的，很容易溶解在油、有机溶剂等非极性溶剂中，难溶解在水等极性介质中。但是油及有机溶剂大都易燃，并且一些溶剂是有毒性的。而水是一种低成本的无毒的溶剂，因此石墨如何能均匀地分散在水中自然成为了研究对象。水基石墨广泛应用在显像管[12-15]、润滑剂[16]、墨水[17]等等。水分散石墨在国内外已经引起广泛关注，世界各国都在对此进行相关研究。 1.3.1不加任何分散剂

任俊[18]采用自行设计的电子天平秤取沉降石墨质量的办法来表征石墨在水中的分散行为，测试了接触角与表面电位。分析结果表明：石墨除了受Van der Waals 力和静电排斥力作用外，还受疏水化作用的影响，其行为不完全符合DLVO理论，颗粒表面的疏水化作用是控制体系分散与聚团行为的主要因素。但是我们可以使用表面活性剂改性石墨，使其表面变为亲水性，疏水化作用将不再是控制体系分散与聚团行为的主要因素。

1.3.2表面活性剂分散石墨

秦海莉[19]采用机械搅拌的手段来分散石墨（400 — 500目），使用多种表面活性剂，研究不同表面活性剂的含量对石墨溶液静置一段时间后的吸光度以及体系粘度的影响。该研究中找到两种有较好分散效果的表面活性剂，同时发现分散较好的体系粘度较低。Moraru[20]等采用超声波的分散方式用非离子表面活性剂Triton X 一305 (—种聚氧乙烯醚）来分散石墨（平均粒径为5微米）。该作者测试了石墨的表面电位时发现石墨悬浮体系在PH为9时的电位最大，粘度最小。同时发现随着表面活性剂含量的增加导致了溶液导电性的下降，导电性下降说明石墨颗粒大多被包覆，还发现表面活性剂含量的增加会导致粘度的走低。Paruchuri[21]用不同含量的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS)以及十六烷基三甲基溴化铵（CTAB) 的溶液来超声波分散质量含量为0.1%的石墨（平均粒径为1微米），用Zeta电位

仪发现表面活性剂CTAB以及SDBS能够有效地提高石墨的表面电位，并用原子力显微镜观测分散后石墨表面，验证了表面活性剂对石墨表面的包覆。Shah — 还用计算机模拟了 CTAB在石墨表面分散的动态过程。Paruchuri[23]通过用机械搅拌的方式来分散石墨，通过使用表面电位、原子力显微镜（AFM)来表征十二烷基磺酸钠（SDS)、十二烷基三甲基溴化铵（CiJAB)以及混合表面活性剂（SDS/CJAB)对石墨表面结构的影响，SDS / C12TAB的混合体系的AFM图谱与SDS的图谱没有太大区别，表明混合表面活性剂与单独使用时效果类似。上述工作主要考察各种表面活性剂对石墨的分散性，并没有说明石墨悬浮液稳定性。

1.3.3超分散剂分散石墨

张清岑[24]认为超分散剂大多为嵌段共聚物和接枝共聚物，其分子结构如图1一6。超分散剂的分子结构按其具有的性质和功能可分为两个段：锚固段和溶剂化段。锚固段是由锚固基团通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用，紧紧吸附在固体颗粒表面上，以防止超分散剂的脱落；聚酯、聚醚、聚烯烃以及聚丙烯酸酯等为溶剂化段，其在固体颗粒表面形成一吸附层，通过空间位阻效应对颗粒进行分散稳定作用。徐群[25]所用的超分散剂是DAP—RAL — GE 202,是一种顺丁烯二酸酐与a—烯烃共聚物，它有一种既含疏水性脂肪链又含亲水性聚乙二醇链的梳状结构(如图1一7所示），兼有聚合物和表面活性剂两种特性，对粉体能起到很好的分散作用。该高聚物能明显增加石墨悬浮液的稳定性，锚固基团即癸烷能吸附在石墨表面，形成多个锚固点，溶剂化段即亲水性聚乙二醇链溶在水中，使石墨悬浮在水中，同时起到位阻效应，可防止聚团现象的出现。超分散剂的使用确实能起到很好的效果，但是目前我国超分散剂主要还依赖进口，其高昂的价格让人望而却步。

1.3.4金属氧化物包覆石墨

王周福[26]等用非离子表面活性剂先将石墨先预分散，再向分散体系中同时滴加硫酸铝和氢氧化钠溶液，这样两者发生化学反应在石墨颗粒表面沉积了氢氧化铝，基于石墨颗粒的透射电镜观察（TEM)和表面接触角的测定，发现石墨颗粒对水的润湿性明显改善。杨志红[27]在一定条件下用异丙醇铝水解形成氢氧化铝，以聚乙烯醇为助分散剂促使氢氧化铝在石墨表面生长沉积，这样，一方面，氢氧化铝的包覆提高了石墨的抗氧化性，另一方面，也改善了石墨对水的润湿性。Zhang[28]通过测量沉降物体积、沉降物密度以及漂浮石墨占石墨总量的比例等手段来表征石墨与水的润湿性，也发现水合反应生成的三氧化二铝、二氧化硅及其混合物能很好地包覆在石墨的表面，实现石墨在水中的稳定分散。此种使用金属氧化物对石墨进行包覆，主要赋予石墨高抗氧化性，可用于作耐火材料[29]，而在本文侧重研究的分散石墨用作高温润滑剂。

1.3.5表面接枝改性石墨

Tarasevich[30]发现在石墨的边缘存在羧基，致使石墨的边缘能够吸附水和甲醇等小分子。Lopes[31]则通过过氧化苯甲酰或2,5-二甲基-2,5-双（2-乙基己基过氧基）己烷（L256)引发，在石墨的表面成功接枝了苯乙烯。Nagai[32]也在石墨表面进行了成功的接枝实验。李勇[33]用等离子体预处理石墨表面，从而提高其表面基团的活性，然后进行甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯接枝聚合，使石墨悬浮体系稳定性大幅提高。这种方法接枝上的聚合物链能牢固地结合在碳黑表面，同时伸展在水中提供足够的斥力，阻止粒子间重新聚集。虽然石墨表面接枝能够取得很好的分散效果，但尚未实现工业化大生产。

1.3.6高分子表面活性剂分散石墨

陈云[34]等人采用超声波分散的方式来分散固含量为1%的石墨（平均粒径为1.86 微米)，用分光光度计测定24小时自然沉降后上清液的吸光度，用NDJ-8旋转粘度计来测量体系的粘度，测试石墨表面电位。研究发现羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠对石墨的分散效果要明显好于其它表面活性剂，同时发现羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠能使颗粒表面Zeta电位绝对值变大，提高了悬浮液的稳定性，降低了体系粘度。阎志华[35]等将石墨滤饼加入三种不同的高分子分散剂，用电动搅拌机初搅拌30分钟，然后再用高速剪切乳化机高速剪切30分钟。结果发现测得的石墨的粒径从大到小的顺序是：海藻酸钠、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠。用激光粒度仪测定石墨颗粒的粒径，发现粒径小稳定性好，片状石墨比粒状石墨不容易沉降。还测试不同分散剂在不同温度下的粒径分布，发现温度对分散性影响是两面性的。一方面温度升高带来高分子链的伸展，提高了空间位阻，一方面加快了高分子的布朗运动，也就加大了团聚的可能性。他们还发现PH在9 — 11时Zeta电位比较大，石墨的分散性在PH为9—11时最大。汪立德[36]认为聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)有良好的水溶性与成膜性，且薄膜透明，可作一些颜料表面包覆剂，达到保护胶体作用，能提高颜料的光泽度和分散性。Yoko Yamanaka[37]用十二烷基磺酸钠、乙基纤维素、改性乙基纤维素以及它们的混合物不停地滚动有配好的混合溶液试管来分散石墨(平均粒径为2微米）。改性乙基纤维素是在乙基纤维素上接枝了一个长碳链（十二烷基），分散效果比乙基纤维素好了很多。乙基纤维素只能起到包裹作用，隔离了石墨，起到空间稳定性的作用，羟基与水形成氢键。而改性后的乙基纤维素则效果更好，其上面的十二烷基可吸附在石墨上，形成多个锚固点，这样改性后的乙基纤维素分散石墨的能力大大提高。Lei Zhang[38]提出用十二烷基麦芽糖来分散石墨(平均粒径为2微米）。他主要提出了两种表征石墨分散性的方法。第一种是以吸附量一浓度曲线来表征石墨的分散性；第二种是加入甲苯溶剂来萃取那些没有被表面活性剂包裹的石墨，以甲苯中石墨质量与所有石墨的质量的比值来表征石墨的分散性。其研究发现当分散剂含量低时，亲油性基团也就是十二烷基几乎整个碳链包裹在石墨上，而当分散剂高含量时，十二烷基只有一个碳或几个碳与石墨相联，形成了单分子层，有着更多的锚固点，从而大大提高了石墨的分散性。 Palit[39]等人还探讨温度以及PH值对石墨吸附组氨酸、色氨酸的量的影响。

1.4主要设备

1.4.1超声波分散器

超声波是指频率超过2万赫兹(Hz)即超过人耳听觉高限的声波，属于机械波。由于超声波在化学中的应用，形成了一门新兴学科——声化学。上世纪80年代，声化学对化合物的合成、聚合物的降解、颗粒物质的分散具有重要作用。迄今为止，对超声波之所以能产生化学效应的原因尚不十分清楚。一个普遍接受的观点是空化现象，这可能是化学效应的关键，即在液体介质中微泡的形成和破裂过程中，伴随能量的释放。空化现象产生的瞬间，形成了强烈的振动波，液体中空气泡的快速形成和突然崩溃产生了短暂的高能微环境，据计算在毫微秒的时间间隔内可达5000K以上的高温和约 107 Pa的高压，产生高速射流，使得在普通条件下难以发生的化学变化有可能实现。同时通过声波的吸收，介质和容器的共振性质引起的二级效应，如乳化作用、宏观的加热效应等来促进化学反应的进行。超声波分散是降低纳米微粒团聚的有效方法，利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等，可较大幅度地弱化纳米微粒间的纳米作用能，有效地防止纳米微粒团聚而使之充分分散，但应避免使用过热超声搅拌，因为随着热能和机械能的增加，颗粒碰撞的几率也增加，反而导致进一步的团聚。因此，应该选择最低限度的超声分散方式来分散纳米颗粒[40]。

1.4.2砂磨机

砂磨是球磨的改进，将被分散介质和筒体研磨介质一起被高速旋转的分散盘所搅动，使物料中的固体颗粒或悬浮液和研磨球产生强烈的剪切、冲刷、碰撞，达到磨细颗粒和分散聚集体的目的。研磨球数量多，表面积大，在擦滑中剪切点多，效率高，而且球与球之间间隙很小，能够与被分散介质产生良好的摩擦，很好地达到分散的目的[41]。

1.4.3721可见光分光光度计

721型分光光度计[42,43]广泛应用于医疗卫生、实验室等部门，是理化实验室常用的分析仪器之一。721型分光光度计由光源、单色光器、比色器座架、光/电转换器、放大器、A表、电源等组成。从光源灯发出的波长范围为360 — 800nm的光波，由凹面镜及平面镜反射，集中于狭缝，通过狭缝聚集于准直镜，再反射于石英棱镜，复合光

(混合光)遇棱镜喷涂铝的反射面而反射回来，为棱镜所色散，并形成连续光谱。再由准直镜反射至狭缝选择所需波长射入样品溶液吸光池，透过的光入射到检测器的光电管上，发生光电效应而产生光电流。再经放大，使电流计偏转，当吸光池内装有溶液时，电流会变小，该值与空白时的电流值之比为吸光值。样品溶液的吸光度值与样品溶液组分的含量或溶液成正比。因此可测定待测组分的溶液或含量。单色光通过溶液时，其能量就会因被吸收而减弱，光能量减弱的程度和物质的浓度有一定的比例关系，即符合比色原理一比耳定律。

log yi = KCL(1-11)

A = KCL(1-12)

其中：T:透射比；I。：入射光强度；I:原始光强度；C:溶液的浓度；L:溶液的光径长度；K:吸收系数。

1.4.4高速离心机

当分散相被分散的效果好时，在重力场中的沉降速度很慢。质点的扩散作用使体系具有动力学稳定性，重力场中的沉降分析方法已不再适用于这类体系。高速离心机的发明可使离心力为重力的1。。万倍，这就可使小粒子的沉降速度得到极大的提高。 1.4.5激光粒度仪

激光粒度仪[44]是根据光的散射现象来测量颗粒的大小的。所谓光的散射现象，是指光在行进过程中遇到颗粒(障碍物)时，将有一部分光偏离原来的行进方向。这个偏离的角度，我们称之为散射角。并且，散射角的大小与光所遇到的颗粒的大小成反比。

通过分析散射光的光强分布，我们就可得到所测粉体样品的粒度分布数据和曲线。目前在市场上销售的激光粒度仪在作散射光强分布分析时，使用两种光学理论。一个是Mie散射理论，另一个是Fraunhoff衍射理论。

Mie理论是描述散射光场的严密的理论，理论上适用于任意大小颗粒的分析。但对大颗粒（如粒径大于光波长1。倍的颗粒）而言，Mie散射理论模型的计算量非常巨大且极易带来计算误差。能否全量程使用Mie理论，成为粒度测试仪器技术水平的重要指标之一。

Fraunhoff衍射理论实际上是对光散射现象的一种近似描述，只有当颗粒粒径大于2微米时（激光粒度仪常用的光波长为0.6微米），散射现象可用较简单的 Fraunhoff衍射公式描述。但有关研究表明，即使对远大于光波长的颗粒，如果仪器量程不合理，采用Fraunhoff衍射理论的激光粒度仪仍会产生不容忽视的误差，会在 1微米附近“无中生有”地多出一段粒度分布来。

本文所采用的欧美克激光粒度仪的原理结构如下。光电探测器阵列放在该光学系统的焦平面上。经颗粒散射后的光线将在此焦平面上形成与样品粒度分布相对应的光场强分布，此光场强分布被光电探测器阵列转换为模拟电信号，经放大后再由A/D 转换器转换为数字信号，再经计算机运算分析，最后由计算机输出粒度分析结果。

由于小颗粒的散射光角度非常大，因此实际上要测量1微米以下的小颗粒，只靠处于一个平面上的光电探测器阵列是不足够的。为延伸仪器的测量下限，各仪器制造商采用了不同的技术。水分散石墨体系的制备研究,如Coulter公司采用双镜头技术，将测量下限延伸到0.4微米。再采用偏振光强度差的专利技术，进一步将测量下限延伸到0.05微米。欧美克公司采用了逆向傅立叶变换的球面接收技术，使测量下限延伸到0.2微米。再采用后向散射光接收技术和双偏振光补偿的专利技术，使测量下限进一步延伸到0.05微米。0.05 微米被认为是激光粒度分析仪测量下限的极值。小于0.05微米颗粒的测量必须采用另外不同原理的仪器测量。

1.4.6 NDJ-79 粘度计

将液体装于两同轴安装的圆筒间隙中，设内、外筒的半径分别为a、b，内筒的浸入深度为h。当内筒以角速度相对于外筒旋转时，剪切应变为[45]

剪切应变 Y=+ dr )(0+=(r + dr、dadtldr

(r + dr)0dt

剪切速率y = Y 二(r + dr、do l dr

当dr趋近于0时，

在半径为r与r+dr的两圆筒形液层间的剪切应力为：

F M M

T 二二二 2

S r ■ 2nhr 2nr h

(1-13)

(1-14)

(1-15)

(1-16)

式中：F——粘性力；

S——半径为r的液体圆筒的表面积；

M——粘性力矩。

因此，从牛顿定律r = "_D得：

(1-17)

doM

r =

dr2nr hn

(丄-丄) V b2

(1-18)

对上式进行积分，得:

D' d

4nhm

(士-吾)

(1-19)

式中，a、b分别为内筒半径、外筒半径又M = D’沒（D，为张丝的扭转系数）[46]，得

1.4.7扫描电镜

扫描电镜[47]是按一定时间空间顺序逐点形成，并在镜体外显像管上显示。它由电子枪发射的能量最高可达30keV的电子束，经会聚透镜和物镜缩小、聚焦，在样品表面形成一个具有一定能量、强度、斑点直径的电子束。在扫描线圈的磁场作用下，入射电子束在样品表面上将按一定时间空间顺序做光栅式逐点扫描。由于入射电子与样品表面之间相互作用，将从样品中激发出二次电子。由于二次电子收集器的作用，可将向各方向发射的二次电子汇集起来，再经加速极加速射到闪烁体上转变成光信号，经过光导管到达光电倍增管，使光信号再转变成电信号。这个信号又经视频放大器放大，并将其输出送至显像管的栅极，调制显像管的亮度。因而在荧光屏上便呈现一副亮暗程度不同的、反映样品表面起伏程度（形貌）的二次电子像。入射电子束在样品上的扫描和显像管中电子束在荧光屏上的扫描是用一个共同的扫描发生器控制的，这样就保证了入射电子束的扫描和显像管中电子束的扫描完全同步，保证了样品台上的 “物点”与荧光屏上的“像点”在时间与空间上一一对应。

1.5本文主要研究内容

从以上文献看来，国内外进行了很多改性石墨颗粒以提高亲水性的相关研究。使用各种表面活性剂能够很好地实现对石墨表面的润湿性，但悬浮稳定性未有人进行相关研究。用超分散剂来分散石墨，效果很好，但是超分散剂高昂的价格让人望尘莫及。用金属氧化物或无机氧化物包覆石墨，这主要使用在耐火材料上，不适于本文研究应用范围。在石墨片层结构边缘的羧基上接枝亲水性单体以提高悬浮性，效果不错，但不易于大规模生产。高分子表面活性剂能够起到很好的分散效果，同时价格便宜，工艺不复杂。本文将着重对高分子表面活性剂的分散和稳定机理等进行相关研究。

本文主要研究了表面活性剂、高分子表面活性剂以及多种复合高分子表面活性剂的含量以及PH值对石墨溶液悬浮稳定性的影响，探讨了其对石墨悬浮体系粒度的影响，并研究其对石墨悬浮体系流变性能的作用，观测了其对石墨微观结构的影响，还探讨了白碳黑对水溶性石墨壁挂性的影响，竭力找出适合制备石墨模具的高温脱模剂。

第二章表面活性剂对石墨悬浮体系分散稳定性的影响

摘要：采用超声波分散的方法，研究了阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、海藻酸钠(SA-Na)以及聚丙烯酸钠(PA-Na)

对石墨在水中分散性和稳定性的影响。用分光光度计表征了石墨的悬浮稳定性，借助激光粒度仪测定石墨粒径分布，扫描电镜观察了石墨的微观形貌。研究结果表明：天然疏水的片状石墨很难在水中分散；用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂有一定的分散效果，但是体系稳定性差；PVA、PVP由于其聚合物分子的熵弹性和渗透压效应，所以石墨悬浮液比较稳定；SA-Na、PA-Na体系不仅有静电排斥的机理而且由于聚电解质的熵弹性和渗透压效应，能显著地改善石墨悬浮液的分散性与稳定性。关键词：石墨，表面活性剂，水分散体系，稳定性

2.1引言

石墨是疏水性物质，国内外进行了许多使用表面活性剂提高石墨在水中的分散性研究。秦海莉[1]采用机械搅拌的手段来分散石墨（400 — 500目），使用了多种表面活性剂，研究不同表面活性剂的含量对石墨溶液静置一段时间后的吸光度以及体系粘度的影响。研究中找到两种有较好分散效果的表面活性剂，同时发现分散较好的体系粘度较低。Moraru[2]等采用超声波的方式用非离子表面活性剂Triton X — 305来分散石墨（平均粒径为5微米）。该作者测试石墨的表面电位发现石墨悬浮体系在PH为9时的电位最大，粘度最小。同时发现随着表面活性剂含量的增加导致溶液导电性的下降，导电性下降说明石墨颗粒大多被包覆，还发现表面活性剂含量的增加会导致粘度的走低。Paruchuri[3]用不同含量的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDS)以及十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)溶液来超声波分散质量含量为0.1%的石墨（平均粒径为1微米)，用Zeta电位仪发现表面活性剂CTAB以及SDS能够有效地提高石墨的表面电位，并用原子力显微镜观测分散后石墨表面，验证表面活性剂对石墨表面的包覆。Paruchuri[4] 用机械搅拌的方式来分散石墨，通过使用表面电位、原子力显微镜（AFM)来表征十二烷基磺酸钠（SDS)、十二烷基三甲基溴化铵(CiJAB)以及混合表面活性剂（SDS/ CiJAB)对石墨表面结构的影响，SDS / CiJAB的混合体系的AFM图谱与SDS的图谱没有

太大区别，表明混合表面活性剂与单独使用时效果类似。陈云[5]等人采用超声波分散的方式来分散固含量为1%的石墨（平均粒径为1.86微米)，用分光光度计测定24小时自然沉降后上清液的吸光度，用NDJ-8旋转粘度计来测量体系的粘度，测试石墨表面电位。研究发现羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠对石墨的分散效果要明显好于其它小分子表面活性剂（像六偏磷酸钠、Tween20、Span60、Tx100等），同时发现羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠能使颗粒表面Zeta电位绝对值变大，可提高悬浮液的稳定性，降低体系粘度。阎志华[6]等将石墨滤饼加入三种不同的高分子分散剂，用电动搅拌机初搅拌30分钟，然后再用高速剪切乳化机高速剪切30分钟。结果发现所测得的石墨的粒径从大到小的顺序是：海藻酸钠、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠。他们用激光粒度仪测定了石墨颗粒的粒径，发现粒径小稳定性好，片状石墨比粒状石墨不容易沉降。还测试了不同分散剂在不同温度下的粒径分布，发现温度对分散性影响是两面性的。一方面温度升高带来高分子链的伸展，提高了空间位阻，一方面加快了高分子的布朗运动，也就加大了团聚的可能性。试验还发现PH在9一11时Zeta电位比较大，石墨的分散性在PH为9 — 11时最大。

从以上文献来看，我们可以看出：石墨悬浮体系的粘度会较低，则石墨的分散性好；石墨在PH为9—11左右时分散性比较好。判断石墨的分散性好坏的手段有很多种，例如吸光度法、电导法、Zeta电位法、原子力显微镜法、激光粒度法。吸光度法是一种直接表征石墨悬浮稳定性的方法，秦海莉、陈云是静置石墨悬浮溶液一天左右测得吸光度。离心力可以为重力的100万倍，所以离心沉降是一种加速沉降的方法。本章采用超声波分散石墨的方法，测定分散后离心沉降5分钟后石墨溶液上清液的吸光度来研究了阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂对石墨分散稳定性的影响。本章还系统地从吸光度、颗粒粒径、电镜照片三方面表征几种常用的高分子表面活性剂对石墨分散的稳定性影响、其对石墨粒径大小的影响以及对石墨微观结构的影响。

2.2实验部分

2.2.1原材料

石墨，500目，青岛平度市华东石墨加工厂，其具体物性指标如表2 — 1;去离子水，水分散石墨体系的制备研究,市售；吐温40,上海化学试剂采购供应站；吐温80,上海化学试剂采购供应站;

十二烷基磺酸钠，市售；十二烷基苯磺酸钠，上海化学试剂采购供应站；聚乙烯醇 (PVA) ,1788，北京有机化工厂；聚乙烯基吡咯烷酮（PVP) , K60，博爱新开源制药有限公司；海藻酸钠（SA-Na)，国药集团化学试剂有限公司；聚丙烯酸钠(PA-Na)，上海东展化工有限公司；氢氧化钠（NaOH),分析纯。

表2 — 1石墨基本物性

Ash4.30%

Moisture0.20%

Volatile0.43%

SizeD50: 10.11 um

PH6.0

2.2.2仪器和设备

超声波清洗器，KQ218,昆山市超声仪器有限公司；高速离心机,LXJ-64-01,北京医疗仪器修理厂；721可见光分光光度计，上海第三分析仪器厂；扫描电镜（SEM)， S-570，日本日立公司；激光粒度仪，LS800，珠海欧美克科技有限公司。

2.2.3实验过程

1、分别配制不同质量分数的各种表面活性剂和高分子表面活性剂溶液以及0.1M 的NaOH溶液；在烧杯中加入1.5g石墨，再分别加入各种表面活性剂溶液，使石墨的固含量为1.5%，滴加NaOH溶液来调节悬浮液的PH值，溶液配好后用超声波振荡10分钟。

2、悬浮稳定性能：在试管中加入分散好的石墨悬浮液，用高速离心分离机[7]以 3000转/分的速度离心5分钟[8]，用721分光光度计测定离心沉降后的试管的上部悬浮液的吸光度[9]。

3、粒度分析：从烧杯中取出1ml石墨溶液，加入到激光粒度仪[10]中，进入水动态循环中，测试石墨颗粒的粒径大小。

4、微观结构观测：将石墨水溶液小心滴在铝箔上，在自然条件下晾干，然后利用扫描电镜[11]观察石墨及包覆石墨的表面物质的微观结构形态，放大倍数为1000倍。

2.3实验结果与讨论

2.3.1原始石墨的粒径分布与微观结构

未加任何分散剂的石墨悬浮液经高速离心机离心沉降处理后，上层溶液吸光度为 0,即透光率为100%，表明上层溶液几乎不含有任何石墨颗粒，这是由于具有天然石墨颗粒是疏水性的，单纯的石墨不能在水中稳定分散，石墨微粒极易团聚迅速沉降[12]。图2— 1为纯石墨水溶液由激光粒度分布仪测定的粒径分布，表明其D50为12.77微米，这与厂家提供的参数较为接近。另外，峰值粒径为15.38微米。图2—2为纯石墨扫

描电镜图，图中可以明显看出石墨为片状结构，该石墨是典型的片状石墨。粒径不均匀，以十几个微米的为主，有个别的尺寸达到20 — 30微米，也有很多粒径为几个微米的片状颗粒。这与图2— 1是吻合的。

0.3

吐温40 吐温80

图2—3非离子表面活性剂含量对吸光度的影响（PH=9)

0.：

十二烷基磺酸钠十二烷基苯磺酸钠

2.3.2小分子表面活性剂含量对石墨分散性与稳定性的影响

0%20%40%60%80%100%120%140%

分散剂/石墨质量含量

图2—4阴离子表面活性剂含量对吸光度的影响（PH=9)

由图2 — 3、图2—4可以发现，这些表面活性剂加入量都已经大于石墨自身的质量，但最大吸光度也都低于0.1。可见，它们对石墨的悬浮稳定效果均不理想。陈云 [6]曾用吐温20来分散石墨，将此石墨溶液静置24小时，石墨溶液的吸光度也只有0.6。本文在测定吸光度前，是用离心机以3000转/分钟的速度离心沉降了 5分钟，因此其结果比陈云的更低。Paruchuri[3]发现十二烧基磺酸钠能够增大石墨的表面电位，能起到分散石墨的效果。在SDS质量含量达到石墨质量的10mM的12%时，石墨的表面电位达到了一70mV，说明SDS能够在石墨的表面形成双电层，能够起到分散石墨的作用。但是本文在经过5分钟的离心沉降以后，测得其吸光度仅为不到0.1，说明并不是因为SDS对石墨分散性不好，而是因为其悬浮稳定性比较差的缘故。也可能是由于 SDS的水溶液的粘度与水相差无几，粘滞阻力小，经长时间放置，石墨颗粒的碰撞几率大，容易聚团沉降。所以，我们认为小分子表面活性剂能够起到分散石墨的作用，但不能维持石墨在水中长时间的悬浮稳定性。

2.3.3高分子分散剂含量对石墨悬浮稳定性和微观结构的影响

图2 —5给出了聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的含量与上层溶液吸光度的关系，而图2 — 6则给出了聚丙烯酸钠（PA—Na)、海藻酸钠（SA-Na)的含量与上层溶液吸光度的关系。由图2 — 5、图2 — 6看出，随着分散剂含量的增加，吸光度也在不断增大。由图2 — 5可见，我们可以明显看出在PVA/石墨的质量含量超过 60%以后，吸光度略大于0.1，且比较稳定；在PVP/石墨的质量含量超过40%时吸光度大于0.2且趋于稳定。通过试验手段，无论从分散剂用量还是从吸光度值来分析，这两种高分子分散剂的分散作用比前面的阴离子表面活性剂和中性表面活性剂的分散效果要好得多，这主要是由于聚合物大分子链的熵弹性和大分子溶液渗透压所决定的。表面活性剂在石墨表面只有一个吸附点，很容易被溶剂分子顶替下来。而PVP、 PVA的高分子链能够在石墨的表面形成一个吸附层，它上面的N-吡咯烷酮基团和羟基基团两个亲水基团能够使得石墨颗粒悬浮在水中，能很好地起到保护作用。所以 PVP、PVA的悬浮稳定性比表面活性剂的稳定性要好得多。

在图2 —6中，我们发现海藻酸钠在其质量含量仅占石墨质量的10—20%时，上层溶液的吸光度已经超过0.3,并且趋于稳定，基本上实现了石墨在溶液中的悬浮与稳定分散。而聚丙烯酸钠更是在其质量含量不到石墨质量的2%就已经超过0.3。阎

志华[5]认为，这类高分子阴离子分散剂对石墨颗粒的稳定分散既有静电排斥效应又有空间位阻效应。首先，高分子分散剂的亲油性主链吸附于石墨表面形成包围层，亲水性羧基则与水分子结合，形成一个个带同种负电荷的微粒并互相排斥，从而起到分散作用。其次，由于这类分散剂大分子链有较复杂的空间构象。当两个被高分子阴离子分散剂包裹后石墨粒子靠拢时，充分溶剂化的大分子链被迫处于挤压状态，挤压结果将使溶剂水从大分子链挤出，使大分子链处于高浓度状态。这样，一方面，大分子链浓度提高，与邻近区域形成了渗透压差，导致溶剂由邻近区域渗入此区，而迫使颗粒分开；另一方面，被挤压的大分子链仍会运动恢复到初始平衡状态，从而导致石墨粒子的稳定分散作用。比较图2-5与图2-6还可近似得出，在其它相同条件下，聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮与石墨粒子的质量比远低于小分子表面活性剂的一半，而吸光度甚至超过小分子表面活性剂的二倍，这里突显出高分子熵弹性与渗透压作用。而将聚丙烯酸钠、海藻酸钠与聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮分散剂相比时，再次可以发现，前两者与石墨粒子的质量比远低于后两者，而吸光度甚至超过后两者的两倍，这里突显出静电排斥作用与以及其聚电解质渗透压作用。但是在配制这些聚合物溶液时，我们发现聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮比较容易溶解在水中，而聚丙烯酸钠、海藻酸钠相对较难，需要冷凝回流装置在70°C下两小时左右方能完全溶解。当用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮去分散石墨时，PVA的羟基以及PVP的吡咯烷酮基团[13]都是非常亲水的基团，能和水分子形成氢键，在水中能很好的分散，使整个高分子链在水中非常舒展。高分子链的良好的亲水性导致聚乙烯链无法全部实现对石墨的包裹，只有部分高分子链包裹了石墨，未能达到一定分散石墨的效果。而聚丙烯酸钠、海藻酸钠的溶解性不是特别好，不能在水溶液中完全伸展，高分子链就容易包裹在石墨的表面。所以它们的分散效果比PVA、PVP的效果要好一些。

用激光粒度仪测当分散剂/石墨质量含量为12%时的石墨的粒径大小及其分布，见表2—2。PA-Na由于其高吸水性，达不到分散剂/石墨质量含量为12%，本文测得的是PA-Na/石墨质量含量为1.2%时的粒径分布图，并用扫描电镜观测此时石墨颗粒的微观结构。从表2—2可以看出，分散剂分散后石墨粒径由大到小的顺序是，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、海藻酸钠。它们的粒径比原始石墨要小，但下降幅度较小。上述顺序与离心分离后上层溶液的吸光度相同，这间接表明，石墨悬

表2—2激光粒度仪测得的D50

分散剂PVAPVP海藻酸钠PA—Na

D50 (微米)12.6912.5710.1611.28

石墨粒径/微米

图2—7 高分子分散剂分散石墨的粒径分布图

海藻酸钠的石墨面的扫描电镜照藻酸钠的石墨照否则这些小粒径

的悬浮稳定性。

J稳定性，但对石 PVP、PVA 分散 :完全一致。类似的 88%、 80%以状石墨不易发生

浮液的分散性与稳定性规律基本一致，分散性好的分散剂也将提供良女另外，从图2—7还可以得出，这些分散剂实际上提高了石墨悬浮液的墨悬浮液的分散作用区别较小，纯石墨的D50为12.77微米，几乎与剂情况相同，PVP、PVA分散剂条件下峰值粒径与纯石墨的峰值粒径地，聚丙烯酸钠和海藻酸钠分散剂时D50以及峰值粒径分别为纯石墨及81%。这是由于本论文为片状石墨结构，且整体尺寸较大，所以片团聚，但也不易在水中均匀稳定分散。

图2—8中a、b、c三图分别为占石墨质量12%的PVA、PVP、表面的扫描电镜照片，d图为从占石墨质量1.2%的PA-Na的石墨表片。从图2 — 8中，我们可以看出，分散剂PVA、PVP、PA—Na和海片上的小粒径的石墨数目比纯石墨分散水中小粒径的数目要多一些，

图2 — 8分散剂/石墨质量含量为12%时扫描电镜照片

的石墨可能会附着在较大石墨粒子表面。PVA的电镜图中有不少大颗粒，差不多都有15微米的粒径大小。PVP的粒径要比PVA的粒径要小一些。聚丙烯酸钠和海藻酸钠包覆的石墨粒径更小，表面更黑。海藻酸钠的电镜图和前面三者有明显差异，从其图中可以明显看出小粒径的石墨颗粒特别多，而且石墨表面比较黑仿佛有一层高分子覆盖在石墨表面。黑色表面应该与石墨表面包覆聚合物有关，海藻酸钠包覆的程度比其它三种高分子表面活性剂要明显许多，事实上，经过海藻酸钠包覆的石墨粒径D50 只有10.16微米。

2.4小结

(1)片状石墨是天然疏水的，很难在水中分散;

(2)吐温40、吐温80、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠含量增加，能够起到一定的分散效果，但是稳定性差；

(3)聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮的溶解性好，与小分子表面活性剂相比，由于聚合物分子熵弹性和渗透压效应，它们对石墨具有更好的分散作用；

(4)聚丙烯酸钠、海藻酸钠的主链不仅具有静电排斥稳定机理，同时，由于聚电解质的熵弹性和渗透压效应，可显著地改善了石墨悬浮液的分散稳定性。

第三章羧甲基纤维素钠对石墨悬浮体系分散稳定性的影响

摘要：研究了分散方法、分散介质、PH值及羧甲基纤维素钠(CMC)含量对石墨在水中分散性和稳定性的影响。用分光光度计表征了石墨的悬浮稳定性，借助激光粒度仪测定石墨粒径分布和分散性，旋转粘度计考察了石墨悬浮液的粘度，扫描电镜观察了分散石墨的分散形态。研究结果表明：砂磨机的分散效果略好于超声波的分散效果; 自来水中存在各种杂质离子和有机化合物，其存在不利于石墨的分散稳定性；当CMC 占石墨质量20%时，且PH在9左右时，石墨的分散与稳定效果最好。

关键词：石墨，水分散体系，羧甲基纤维素钠，分散剂

3.1引言

羧甲基纤维素（CMC)是有代表性的纤维素醚的一种，通常所使用的是它的钠盐。当取代度等于1时，即对每一个无水葡萄糖单位的置换体的与之反应的羟基的平均数值等于1时，水分散石墨体系的制备研究,它的分子式为[C6H7〇2(〇H)2〇CH2COONa]n[1]。

羧甲基纤维素钠是一种常用的药用辅料，它是重要的增稠剂，又可用作水溶性基质和成膜材料。它的应用范围相当广泛，在日用化学品行业、纺织印染行业、硅酸盐行业、食品行业都有广泛的应用。它是一种良好的分散剂，有不少相关研究。肖红军 [2]用羧甲基纤维素钠等来分散盐酸万乃洛韦。陈雨安[3]用羧甲基纤维素钠来分散炉甘石，能形成较好的混悬液。孙明清[4]则发现羧甲基纤维素钠能很好地与硅灰一起显著改善碳纤维的分散性。陈云[5]等人采用超声波分散的方式来分散固含量为1%的石墨 (平均粒径为1.86微米)，用分光光度计测定24小时自然沉降后上清液的吸光度，用NDJ-8旋转粘度计来测量体系的粘度，测试石墨表面电位。研究发现羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠对石墨的分散效果要明显好于其它表面活性剂，同时发现羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠能使颗粒表面Zeta电位绝对值变大，提高了悬浮液的稳定性，降低了体系粘度。阎志华[6]等将石墨滤饼加入粘结剂、分散剂等，用电动搅拌机初搅拌 30分钟，然后再用高速剪切乳化机高速剪切30分钟。用激光粒度仪测定了石墨颗粒的粒径，发现粒径小稳定性好，片状石墨比粒状石墨不容易沉降。他们还测试了不同

分散剂在不同温度下的粒径分布，发现温度对分散性影响是两面性的，升温一方面使高分子链更加舒展易于分散，另一方面加剧了布朗运动，团聚的可能性增大。还发现 PH在9 — 11时Zeta电位比较大，电荷排斥力大，所以石墨的分散性在PH为9 — 11 时最好。

本章首先探讨不同分散石墨的方法对石墨悬浮液的稳定性的影响，其次讨论分散介质的不同对石墨悬浮液的稳定性的影响，再次研究PH值对羧甲基纤维素钠分散石墨作用的影响，最后探讨羧甲基纤维素钠的含量对石墨在水中的分散的影响。

3.2实验部分 3.2.1原材料

石墨，去离子水，氢氧化钠（NaOH)，与第一章同；自来水；羧甲基纤维素钠 (CMC)，FS1000，威怡（苏州）化工有限公司。

3.2.2仪器和设备

超声波清洗器、高速离心机、721分光光度计、扫描电镜、激光粒度仪同第一章。砂磨机，SK2,江阴精细化工机械厂；旋转粘度计，NDJ-79,上海昌吉地质仪器有限公司。

3.2.3实验过程

1、配制质量含量为2%的羧甲基纤维素钠的水溶液，以及0.1M的NaOH溶液；在烧杯中加入石墨使石墨固含量达到1.5%，加入羧甲基纤维素钠水溶液，再加入一定量NaOH溶液来调节PH值，用超声波清洗器振荡10分钟，得到石墨悬浮液。

2、在烧杯中加入石墨使石墨固含量达到1.5%，调节其PH值，然后将溶液倒入砂磨机中，砂磨半个小时，然后加入质量含量为2%羧甲基纤维素钠溶液，再砂磨一个半小时，得到我们所需的样品。

3、悬浮稳定性能、粒度分析手段、微观结构观测与第二章相同。

4、流变性能：通过超级恒温仪保持测量容器温度恒定在298±1K下，测定石墨

溶液在3550s-1的剪切速率下的粘度[7]。

3.3实验结果与讨论

3.3.1分散方式对石墨悬浮稳定性的影响

我们分两种方式进行分散。图3 — 1显示的是不同的CMC含量下，两种不同的分散方式对石墨悬浮稳定性的影响。超声波清洗器的原理是由超声波发生器产生高频振荡讯号，通过换能器转换成高频机械振荡传播到介质中，推动液体介质流动而产生

1. 4 1. 2

0. 2 0. 0

图3 — 1两种不同分散方式对石墨悬浮稳定性的影响

无数的微小气泡，这些数以万计的气泡在高压下爆炸，产生强大的冲击能，能够很好地分散其中的介质。这种方法更多地用于分散相浓度较低情况，常用于分析测试样品准备操作中。而砂磨机以轴叶使作相对的擦滑，砂磨机内的众多球形石英砂数量巨多，颗粒小，表面积大，故在擦滑中剪切点多，剪切强度高，剪切效率优，能够更好地利用石英砂之间的摩擦来分散石墨甚至将石墨磨得更细。因此，无论CMC与石墨比例如何，砂磨的效果都明显地优于超声波分散的效果。但是，砂磨实验周期长，能耗高，噪音更大。所以本文主要采用超声波分散的方式来进行研究。

3.3.2分散介质对石墨一CMC体系的悬浮稳定性的影响

采用超声波分散方式，在自来水与去离子水两种不同分散介质下，CMC作为分散剂形成石墨悬浮体系。图3—2是经超声波分散后的溶液再通过离心处理后上层溶

液的吸光度与CMC含量之间的关系图。结果表明，使用去离子水的石墨悬浮性要比使用自来水的石墨悬浮性要稳定得多。也就是说，去离子水比自来水能够更好地分散石墨。理论上，溶胶分散体系对电解质及有机溶剂等杂质十分敏感，比如，在胶体中加入少量的无机盐类就可能使离子表面活性剂分散的溶胶聚沉，但是加入的电解质的量与溶胶量之间不存在明确的化学计量关系，所以该作用不同于一般的化学作用[8]。

羧甲基纤维素钠/石墨的质量比

图3 — 2两种分散介质（自来水、去离子水）对吸光度的影响

自来水之所以分散石墨的效果比较差的主要因为它含有各种金属离子或其它有机化合物等，这会破坏石墨在水中的分散悬浮稳定性，可能导致溶胶聚沉。而且自来水有不确定性，里面的杂质种类和数量都不稳定。而去离子水则不会有以上问题。所以本文均采用去离子水进行试验。

3.3.3PH值对石墨一CMC体系的悬浮稳定性的影响

图3 —3、图3—4两图分别是羧甲基纤维素钠/石墨质量之比为12%和20%时PH 值对吸光度及粘度的影响。由图3 — 3我们容易看出，羧甲基纤维素钠分散石墨的悬浮体系在PH值为9时的分散性能最好。这是由于带相同负电荷石墨粒子间相互排斥力较强，石墨粒子碰撞、团聚的可能性减小，故能较稳定的存在。随着PH值从约6.4 增大到9，溶液中的离子浓度增大，石墨包裹的CMC的排斥力也相应地增大，因此

图3 — 3 PH值对吸光度及粘度的影响（CMC/石墨质量含量为12%)

PH值

12 11 10

7 6 5

图3 — 4 PH值对吸光度及粘度的影响（CMC/石墨质量含量为20%)

悬浮稳定性变好。随着PH的进一步增大，从9到11，离子强度很大，高离子强度不仅压缩了颗粒表面的双电层厚度，降低了 Zeta电位，也阻碍了高分子链的伸展，减小了空间位阻效应，所以，悬浮体系分散稳定性降低了。当CMC浓度增加到20%时，

悬浮体系分散体系稳定的PH值变得更宽，PH更大，这可能是由于CMC浓度增大后，需要更强的碱性来中和与适应大分子链的动力学行为，本实验结果与陈云[5]、闻志华 [6]等得出的结果非常类似。由图3 — 3、图3—4我们还可以发现，悬浮液的吸光度上升，则粘度下降；反之，悬浮液的吸光度下降，则粘度上升。Moraru[9]在用TX—305 分散石墨时发现当Zeta电位变小时，粘度变大，而Zeta电位变大时，粘度变小。秦海莉[10]也曾得出，粘度最小时，意味着石墨分散的效果好，这也与本文两图得出的结果高度吻合。在同一分散剂含量下，在合适的PH值下，石墨分散好时，吸光度高，石墨悬浮液的粘度低。

1.20

0. 00

3.3.4CMC的含量对石墨悬浮稳定性的影响

30%

图3 — 5 CMC含量对石墨悬浮液吸光度和粘度的影响（PH=9)

由图3 — 3及图3 — 4,我们知道在石墨一CMC体系中，PH为9时CMC分散石墨的效果最佳，所以我们考察CMC含量对石墨悬浮液吸光度和粘度的影响均在PH为9的情况下进行的。从图3 — 5中，我们可以看出当羧甲基纤维素钠含量在4%—20%之间时，吸光度随着羧甲基纤维素钠的含量增加而迅速增加；当羧甲基纤维素钠含量超过20%时，吸光度基本保持不变，经过5分钟的离心沉降以后，上清液的吸光度最本文使用的分散剂浓度较大，因此石墨悬浮体系的粘度一直呈上升的态势。

高达到1.10。与图2 — 5、图2 — 6相比，此吸光度远远高于PVP、PVA、SA-Na、PA-Na 所达到的最大吸光度。随着羧甲基纤维素钠含量的增加，越来越多的粒子被石墨的高分子链包裹，纤维素高分子链上的羧基使石墨表面带上负电荷，并在石墨表面形成双电层。当两个被包裹的石墨相接近到两者的扩散层相互穿透时，就产生同性电荷的相互排斥，迫使两者分离而使分散的石墨粒子稳定化。陈云[5]认为分散剂的加入明显改善了悬浮液的流变性，使悬浮体系的粘度降低。但是WEI[11]发现当高分子化合物用量超过一定浓度后粘度会增大。高分子分散剂的用量超过分散石墨颗粒最小用量后，多余的高分子分散剂将以胶束方式分散于悬浮液中，或者以接近无规线团形式溶解于悬浮液中。

图3—6羧甲基纤维素钠含量对石墨粒径的影响

表3—1羧甲基纤维素钠含量对颗粒粒径的影响

CMC质量含量/石墨4%8%12%16%20%

粒径D50 (微米）10.27.545.695.495.25

从图3 —6和表3 — 1我们可以明显看出，石墨的粒径随着分散剂含量的增加而变小。当CMC含量为4%时，峰值粒径为15.38微米，D50达到了 10.2微米；当CMC

含量为8%时，峰值粒径已经逼近10微米，D50达到了 7.54微米；当CMC含量大

于12%时，峰值粒径和DM均趋于恒定。当CMC含量为20%时，峰值粒径的6.58微米，D5。达到了 5.25微米。超声波会在液体介质中形成微泡，微泡产生的瞬间同时形成了强烈的振动波，在微泡破裂过程中也伴随巨大能量的释放。据计算在毫微秒的时间间隔内可形成5000K以上的高温和约1。7 Pa的高压，产生高速射流，使得在普通条件下难以发生的化学变化有可能实现[12]。此时，石墨颗粒可能受高温高压的影响，片层结构发生弯曲，形成类似于蠕虫状石墨，从而石墨颗粒的宏观尺寸变得更为细小，迅速被CMC包裹，从而达到石墨颗粒细化的作用。随着CMC的含量增加，越来越多细小石墨颗粒被包裹，因此D5。迅速变小。当CMC的含量达到12%以后，D5。变小的速度减缓，是因为石墨颗粒基本都被CMC的高分子链包裹住，这与图3 — 5中吸光度的增加幅度基本一致。

图3—7中a、b、c和d分别为羧甲基纤维素钠质量占石墨质量的4%、8%、12 %和16%的电镜照片。图a中石墨粒子清晰可见，颗粒直径大约为10微米，而颗粒

较小的石墨粒子则沉积在上表层，显然是由于颗粒大的粒子先沉积，颗粒表面光滑可见，表明未有许多CMC包裹在颗粒表面，当然其稳定性也较差。不过，石墨的粒径比图2—2中原始石墨的粒径已经明显小得多，而且比图2—2的表面稍微有点变黑，这变黑表层可能是由于羧甲基纤维素钠中金属钠离子的原子序数大于碳原子序数，钠离子的对电子散射能力较强，而使表面变黑。图b、c、d的电镜照片看起来都比较黑，水分散石墨体系的制备研究,说明更多的羧甲基纤维素钠包裹在石墨粒子表面，且能看到的颗粒轮廓数依次减少。这是由于羧甲基纤维素钠大分子链包覆在石墨表面后，石墨颗粒直径越大，表面积越大，其吸附的大分子链数目越多，石墨颗粒表面的负电荷则越多，且空间位阻的作用大，阻碍石墨粒子之间进一步靠拢，这样，在悬浮体系起到分散作用，而在电镜照片中，由于其沉积的速度最慢，因此，只能依稀可见较大颗粒了，小颗粒则反而看不着了，与图a结果正好相反。

小结

1)由于砂磨机在较高石墨颗粒浓度下较超声波具有更大机械剪切作用，因此其分散效果比超声波的分散效果要好；

2)自来水中存在各种杂质离子和有机化合物，其存在破坏了石墨分散作用；

3)羧甲基纤维素钠能很好地吸附在石墨表面，并能很好地分散石墨。当羧甲基纤维素钠/石墨的质量含量达到20%和PH在9左右时，可以犾得稳定分散的石墨悬浮体系。

4)当CMC含量较高时，超声波处理导致石墨弯曲变形，降低石墨颗粒尺寸。

摘要：采用超声波分散的方法，研究了聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、海藻酸钠(SA-Na)、聚丙烯酸钠(PA-Na)四种助分散剂与羧甲基纤维素钠(CMC)复配对石墨在水中分散性和稳定性的影响。用分光光度计表征了石墨的悬浮稳定性，借助激光粒度仪测定石墨粒径分布和分散性，旋转粘度计考察了石墨悬浮液的粘度，扫描电镜观察了分散石墨的分散形态。研究结果表明：四种高分子助分散剂不同程度地改善了石墨的悬浮稳定性；SA-Na能够很好地提高石墨的分散性；气相二氧化硅可以作为触变剂，但效果不明显。

关键词：石墨，水分散体系，羧甲基纤维素钠，分散剂

4.1引言

前两章分别讨论了各类分散剂对石墨在水中的可分散性和稳定性影响，小分子表面活性剂对石墨的分散稳定性较差，尽管存在空间位阻效应和溶剂化效应，中性聚合物对石墨的水分散稳定性也不尽人意，然而，聚电解质对石墨则表现出较为令人满意的分散与稳定结果。一般认为，如果分散剂对待分散体系具有良好的分散作用，通常分散剂最佳用量则对应悬浮分散体系的最小粘度。比如，当羧甲基纤维素钠作分散剂时，如果其用量超过最佳用量后，水分散介质存在过量的CMC,导致水中离子强度增加，从而压缩石墨颗粒表面的双电层厚度，降低了颗粒间的静电斥力，聚电解质间还会发生桥联作用，使颗粒团聚加剧，进而降低悬浮体系的稳定性。描述分散与团聚状态的经典理论是DLVO理论：

VT = VA + VR(4-1)

式中：VT为总势能，VA为范德华作用能，VR为双电层静电排斥作用能。

该理论认为颗粒的团聚与分散取决于颗粒间的范德华作用能与双电层静电排斥作用能的相对大小。当VA>VR时，颗粒自发地互相接近最终形成聚团；当VA

和来描述：

VT = VA +VR +VS +VST(4-2)

式中：Vs为高分子溶剂化层作用能，VST为聚合物吸附层的空间排斥作用能。由总势能模型看出，要想使颗粒分散，就必须增强颗粒间的排斥作用力。增强排斥作用力主要通过以下3种方式来实现：（1)使用聚电解质分散剂，增大Zeta电位的绝对值，以提高颗粒间静电排斥作用，阻碍粒子之间由于范德华力作用而造成团聚，从而达到对颗粒分散的目的。（2)通过分散剂在颗粒表面形成吸附层，产生并强化位阻效应，使颗粒间产生强位阻排斥力。利用熵斥力原理，吸附于颗粒表面的大分子将颗粒隔开，同时可以阻止水和其他粒子在颗粒上的吸附，从而减少团聚的发生。（3)增强颗粒表面对分散介质的润湿性，以提高界面结构化，加大溶剂化膜的强度和厚度，增强溶剂化排斥作用[1]。在实际操作时，人们可采取的有效措施之一使用复合分散剂。如美国专利 USP2004077733[2]提出使用具有多吸附功能团水溶性或水分散性聚合物、分子量较小的具有亲水与亲油基团的分散剂和表面活性剂，多功能团聚合物将吸附在石墨表面，分散剂的亲油基团与吸附聚合物具有疏水吸引作用，而亲水基团将有好的水溶性，表面活性剂则主要降低水分散介质的表面张力。李绍纯[3]等人在研究各类分散剂对SiC晶须分散作用时发现，当两种类型的分散剂混合使用时，其分散效果是两类分散剂共同作用的结果。在悬浮液中，既有静电稳定机制又有空间位阻稳定机制，因此，其效果比使用一种分散剂要好。张幼珠[4]等人在研究纳米氧化锌分散时，探讨了分散剂六偏磷酸钠、聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠与聚丙烯酸钠（1: 1)并用三种情况，用量均为0.4%，则重量沉降率分别为81.66°%，84.60°%和79.42°%，且实验进一步发现，当再加入第三种中性表面活性剂平平加O时，且依照六偏磷酸钠：聚丙烯酸钠：平平加O=1: 1: 1比例，所得纳米氧化锌分散效果更优。然而，在使用多种分散剂混用时，由于溶解能力、吸附作用稳定性不同，以及可能存在竞争吸附问题[5]，同样也可能出现相反作用。本章在前两章工作基础上，进一步研究分散剂并用对石墨分散稳定性影响。

4.2实验部分 4.2.1原材料

石墨、去离子水、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)、海藻酸钠（SA-Na)、

聚丙烯酸钠(PA-Na)、氢氧化钠（NaOH)与第一章同；羧甲基纤维素钠(CMC)与第章同；气相纳米二氧化硅，上海群森工贸有限公司。

4.2.2仪器和设备

同第三章

4.2.3实验方法

1)在烧杯中加入1.5g的石墨，加入2%的羧甲基纤维素钠溶液使CMC/石墨质量含量为12%，调节PH值为9,超声波分散石墨溶液7分钟，再分别加入不同含量的PVA、PVP，再超声波分散3分钟，得到悬浮良好的石墨质量含量为1.5%的悬浮液。将石墨的悬浮液以3000转/分的速度离心5分钟，用721分光光度计测量离心后上清液的吸光度。

2)在烧杯中加入1.5g的石墨，加入2%的羧甲基纤维素钠溶液使CMC/石墨质量含量为12%，调节PH值为8,超声波分散石墨溶液7分钟，再加入不同含量的海藻酸钠溶液，再超声波分散3分钟，得到悬浮良好的石墨质量含量为1.5%的悬浮液。将石墨的悬浮液以3000转/分的速度离心10分钟，用721分光光度计测量离心后上清液的吸光度。

3)在烧杯中加入1.5g的石墨，加入2%的羧甲基纤维素钠溶液使CMC/石墨质量含量为12%，调节PH值为9,超声波分散石墨溶液7分钟，再加入不同剂量的聚丙烯酸钠溶液，再超声波分散3分钟，得到悬浮良好的石墨溶液。将石墨的悬浮液以 3000转/分的速度离心10分钟，用721分光光度计测量离心后上清液的吸光度。同样的实验条件下，研究了 PH为11时CMC/石墨质量含量为12%的石墨分散性以及PH 为9时CMC/石墨质量含量为20%的石墨悬浮稳定性。

4)在烧杯中加入1.5g的石墨，加入2%的羧甲基纤维素钠溶液使CMC/石墨质量含量为12%，将体系调成不同的PH值，超声波分散石墨溶液7分钟，再加入含有占石墨质量16%的海澡酸钠的水溶液，再超声波分散3分钟，得到悬浮良好的石墨溶液。将石墨的悬浮液以3000转/分的速度离心分散10分钟，用721分光光度计测量离心后上清液的吸光度。同样的实验条件下，将占石墨质量16%的海藻酸钠的水溶液改为占石墨质量1.6%的聚丙烯酸钠的水溶液，测其吸光度。

5)粒度分析手段、微观结构观测以及粘度的表征与第三章同。

4.3实验结果与讨论

4.3.1 PVP与PVA对石墨一CMC体系的悬浮稳定性的影响

0.0

图4-1给出了添加PVA与PVP后，石墨一CMC悬浮体系离心分离后上层清液的吸光度与其添加量的关系。对于PVA而言，添加量为5%时，上层清液的吸光度与只有CMC分散剂情况相同，即PVA没有改善悬浮体系分散稳定性，而当PVA添加量从5%增加到近30%过程中，石墨一CMC悬浮体系分散稳定性逐步改善，这可能是由于，一方面，PVA是一种水溶性高分子，当PVA溶于纯水后，可以明显降低水分散介质的表面张力，添加5%PVA后，水的表面张力从约73mN/m降至34mN/m[6]，改善了由CMC包裹石墨颗粒在水中的润湿分散作用，另一方面，溶解PVA后分散体系的粘度增加，纯水的粘度约ImPaS，而5%PVA的水溶液的粘度则为97mPaS[6]，这样会增加石墨颗粒之间的扩散阻力，包括沉降阻力，故上层清液的吸光度增加。对于PVP而言，本章所用的PVP分子量与PVA相当接近，但由于PVP包括极性酰胺基团侧基，水溶性甚至较PVA更优，同时，具备上述PVA两种作用，另外，还由于 PVP包含平面五元环侧基结构，这也有利于具有平面结构的石墨颗粒的直接分散[7]，最终表现为，PVP的助分散效果稍优于PVA。图4-2给出了两种助分散剂（浓度均为 12%)存在下，石墨颗粒粒径分布情况。与没有助分散剂存在相比，PVP和PVA均

图4-1 PVA、PVP的添加对石墨一CMC体系的吸光度的影响（PH=9)

100

图4-2占石墨质ft 12%助分散剂的加入后石墨粒径分布图（PH=9)

使石墨粒径分布变宽，特别是大颗粒石墨粒子增多，这可能是由于这两种大分子链在分散颗粒之间架桥作用引起的。一般认为，这种情况形成颗粒沉降是较为疏松的颗粒堆积体，在少许外力作用下即可实现再次分散。图4-3(a)和(b)给出了由两种悬浮分散体系(两种助分散剂均占石墨质量12%，CMC占石墨质量12%)在自然干燥条件下获得石墨膜的扫描电镜照片，对照前两章的扫描电镜照片和图4-3,不难发现，在

图4-3石墨悬浮液自然干燥膜扫描电镜照片

(PH=9，CMC/石墨质量含量为12%，a、b分别加入12%的PVA、PVP)

图4-3(a)中，直径约为3微米的球形颗粒来自于PVA，可见PVA在水中溶解性和成膜性较差，而在图4-3(b)中，包含PVP助分散剂的分散膜扫描电镜照片外观与只有 CMC的情况相同，沉积下来涂膜更为均匀，说明PVP在分散体系不仅溶解分散性好，且能与CMC几乎达到分子级水平的相容，水分散石墨体系的制备研究,这也充分说明PVP的助分散效果更优。

4.3.2海藻酸钠对石墨一CMC体系的悬浮稳定性的影响

图4-4、图4-5和图4-6分别给出了在石墨一CMC悬浮分散体系中添加海藻酸钠后的粘度、吸光度、粒径分布和自然干燥膜的微观结构。从图4-4可见，海藻酸钠的添加明显优于PVA、PVP的添加效果。PVA、PVP的吸光度是在离心5分钟后测得，吸光度最后分别稳定在1.1和1.15左右；而海藻酸钠则是在离心10分钟以后测得，吸光度最后稳定在1.4左右。海藻酸钠之所以效果变得好许多，可能主要是因为粘度变得很大。海藻酸钠/石墨质量含量达到30%时粘度接近24 mPaS，是PVP、PVA粘度的2.5倍左右。粘滞阻力的增加使它们相互碰撞的速率必然下降，减小了团聚的可能性，故提高了体系的稳定性。我们下面再观察海藻酸钠含量与吸光度、粘度的变化关系，随着海藻酸钠浓度的增加，石墨分散体系粘度是近似线性增加，海藻酸钠浓度继续增加时，石墨分散体系的粘度呈非线性剧增。这解释为，海藻酸钠浓度较低，由于其助分散作用，使分散石墨颗粒数目增加，粘度也因此线性增加，这完全符合爱因斯坦分散体系粘度理论，

n = n(1 + 2.5 式）（4-3)

当海藻酸钠浓度继续增加时，过量的海藻酸钠以分子或分子胶束形式出现在水中，这同样也将使悬浮体系粘度线性增加，但此阶段分散石墨颗粒数目不再增加，所以，分散体系的吸光度几乎不变，当海藻酸钠浓度增加到很大时（如>20%)，悬浮体系中存在大量海藻酸钠分子，并在该悬浮体系中，使海藻酸钠进入半稀溶液状态，出现海藻酸钠大分子链之间的互相缠结，粘度明显增加，导致石墨分散粒子分布将会变宽。

粘度(mPaS)

海藻酸钠/石墨的质量比

图4-4海藻酸钠对石墨一CMC体系的吸光度及粘度的影响（PH=8)

图4-5石墨悬浮体系的粒径分布图 (PH=8时，CMC/石墨为12%，海藻酸钠/石墨为12%)

(PH=8时，CMC/石墨为12%，海藻酸钠/石墨为12%)

海藻酸钠的主链结构是由P-1，4结构的D型甘露糖醛酸的钠盐和a-1, 4结构的 L型古罗糖醛酸的钠盐共聚而成，它的分子链上仍有大量的自由羧基，而羧甲基纤维素钠（CMC)是一种纤维素醚的钠盐，羧甲基位置在C-6上，大分子是D-吡喃葡萄通过P-1，4结构糖苷键连接刚性链。试验初步得出，海藻酸钠分子量、酸性通常较 CMC为大，大分子链的柔软性则优于CMC。理论上，当海藻酸钠过量后，它同样会包裹到石墨颗粒表面，与CMC形成竞争吸附，而竞争吸附结果会优化石墨颗粒的分散作用，比较图4-5与图3-6则发现，添加海藻酸钠后石墨颗粒粒径分布更窄。比较图4-6与图3-7(b)也可发现，含有海藻酸钠分散剂的悬浮液自然干燥膜中，石墨粒子的粒径更为均匀，不过，石墨颗粒表面沉积的高分子层颜色变浅了。

4.3.3 PH值对石墨一CMC—海藻酸钠体系的悬浮稳定性的影响

在第三章中，只有羧甲基纤维素钠作分散剂且当分散剂用量恒定时，悬浮分散体系在PH=9左右具有最好的分散稳定性，主要表现在体系粘度最低和上层清液的吸光度最高。而图4-7给出了在羧甲基纤维素钠占石墨质量的12%和海澡酸钠占石墨质量8%时悬浮体系性质随悬浮液酸碱性变化，随体系的PH值增大，羧甲基纤维素钠和海藻酸钠两种阴离子聚电解质电离度都增大，大分子静电排斥作用增强，悬浮稳定性增加，故上层清液的吸光度也增大，也由于静电排斥作用增强，大分子链逐渐伸展，水分散石墨体系的制备研究,促使石墨颗粒形成类似于球状结构，颗粒之间相互作用大幅度减小，使体系粘度下降。当悬浮分散体系PH值继续增加后，体系的粘度和吸光度又随PH值的增大而呈现相反的变化趋势。究其原因主要有两方面[8’9]，（1)当PH值达到一定程度，分散剂电离

0.0

图4-7 PH值对石墨一CMC—海藻酸钠三元体系的吸光度与粘度的影响图 (CMC/石墨质量比为12%，海藻酸钠/石墨质量比为8%)

度接近于1，此后，随PH值的增加电离度又会下降，高分子链所带的负电荷就会下降，电位降低，静电排斥作用减弱；（2)高PH值时，溶液中存在大量的负电荷，离子强度很大，高离子强度不仅压缩了颗粒表面的双电层厚度，降低了 Zeta电位，也阻碍了高分子链的伸展，减小了空间位阻效应，所以，悬浮体系分散稳定性降低了。该石墨一 CMC—海藻酸钠体系在PH为8时分散稳定性最好。

4.3.4PA-Na对石墨一CMC体系的悬浮稳定性的影响

图4-8给出了在石墨一CMC体系的悬浮体系中添加不同浓度的PA-Na后悬浮液性质。比较图4一4与图4一8,我们可以看出PA-Na所带来的粘度增加极大超过了海藻酸钠所带来的粘度增加。海藻酸钠在占石墨质量4%时粘度只有8 — 9mPaS左右，而PA-Na仅占石墨质量1.6%就已经接近12mPaS 了。粘滞阻力对石墨悬浮体系的稳定性有重要影响。此时，海藻酸钠在占石墨质量4%时吸光度只有0.8,大大低于PA-Na 仅占石墨质量1.6%时的1.0。PA-Na浓度与悬浮液性质的关系总体类似于海藻酸钠作用。随着PA-Na浓度的增加，悬浮液的粘度几乎线性上升，而上层清液的吸光度很快达到平衡值，该平衡值为1左右。这种情况实际上类似于海藻酸钠用量小于15% 的情形，仅是平衡值略大而已。因此，我们从分散机理可以推得，由于PA-Na分子

1.2

量一般远高于CMC和海藻酸钠的，其在水中的溶解度通常会大幅度下降，少量的 PA-Na明显降低水的表面张力且使体系粘度迅速增加，从而提高悬浮体系的分散稳定性，但由于PA-Na分子量较大，它在短时间内较难取代已吸附的CMC，因此，吸光度值在PA-Na浓度很低时即达到平衡，石墨粒子分散状态也将不会改变。

图4-8聚丙烯酸钠对石墨一CMC体系的吸光度及粘度的影响 (PH=9，CMC/石墨的质量比为12%)

图4-9聚丙烯酸钠对石墨一CMC体系的吸光度及粘度的影响 (PH = 9，CMC/石墨的质量比为20%时）

图4-9给出了在CMC质量与石墨质量比为20%时悬浮体系中添加不同浓度的 PA-Na后悬浮液性质。类似地，随着PA-Na浓度的增加，悬浮液的粘度几乎线性上升，而上层清液的吸光度很快达到平衡值，该平衡值为1.1左右。这时我们可以发现，达到平衡值时的PA-Na浓度较CMC质量与石墨质量比为12%时下降，而且平衡值增加了 0.1。不难发现，吸光度平衡值增加的直接原因是CMC用量增加造成的，即 CMC的用量增加实质上改善了石墨悬浮液的分散稳定性。当PA-Na的浓度超过0.8 %后吸光度保持不变与粘度线性增加的原因与图4-8情况类似。

0.:

图4-10聚丙烯酸钠对石墨一CMC体系的吸光度及粘度的影响 (PH=11，CMC/石墨的质量比为12%时）

比较图4-10与图4-8可见，PH值增加后上层清液的吸光度下降，比如PA-Na浓度为零时，上层清液的吸光度小于0.4,即当悬浮液中PH值很大时，悬浮液的悬浮稳定性降低。但我们发现，PA-Na浓度在大于1.3%后，上层清液的吸光度达到平衡值为1.4,而该平衡值大于PH=9时的1.0,即PH值增加，当加入聚电解质PA-Na后，悬浮液的分散稳定性反而得到改善。这是因为PH值增加后，悬浮液中离子强度增加，水分散石墨体系的制备研究作为聚电解质的CMC和PA-Na大分子链的德拜-许科尔（Debye-HUckel)屏蔽长度减小[10]，大分子链变得更为柔顺，使更多分散剂和助分散剂被吸附在石墨颗粒表面，进而增加了分散剂吸附层的厚度，因此，在离心沉降分离时，表现出更好的分散稳定性。

图4-11给出了当CMC用量占石墨质量的12%时，助分散剂PA-Na用量对石墨分散性的影响。与图2-8相比，PA-Na添加量增加时，石墨一CMC悬浮液自然挥发干燥时，无论颗粒大小，其沉降速度趋于一致，这有点类似于物体在真空自由下落，所有物体具有相同的下落速度。通常，纯石墨水分散体系或分散剂用量很少分散体系中，由于分散颗粒的沉降动力为粒子重量，所以颗粒尺寸大的先沉降，而颗粒小的后沉降。在第三章中，我们发现，在石墨一CMC分散体系中，由于静电排斥作用，导致颗粒尺寸小的先沉降，颗粒大的反而后沉降。图4-11颗粒尺寸分布渐变规律说明，由于PA-Na分子量很大，导致分散体系粘度大幅度增加，从而严重阻止了颗粒的沉降或其它扩散运动，以至于出现了颗粒沉降行为与颗粒尺寸无关现象。

4.3.5PH值对石墨一CMC—PA-Na悬浮体系的悬浮稳定性的影响

HA = H ++ A- [H + ][ A-]

[HA]

l〇g Ka = l〇g[ H + ] + l〇g

[A-] [HA]

(4-4)

(4-5)

(4-6)

羧甲基纤维素和聚丙烯酸都是较弱的有机酸，如果近似假定它们的PKa分别为 6.5和5,且用下式表示它们的电离平衡，

1.6

0.0

通常，尸Ka=-logKa(4-7)，因此，尸Ka=尸H-logjA](4-8)

PH值

图4一 12 PH值对石墨一CMC—PA-Na三元体系的吸光度与粘度的影响图 (CMC/石墨质量比为12%，PA-Na/石墨质量比为1.6%)

可见，理论上当PH值等于PKa时，电离度值为50%，即有一半的羧基处于离子状态，而另一半处于未电离状态。图4一 12给出了悬浮液分离后上层清液、悬浮液粘度与PH值关系。基于上述电离过程的讨论，当PH为9时，未电离羧基浓度可能已不到千分之一，可以认为悬浮液中，羧甲基纤维素和聚丙烯酸均处于完全电离状态。相比较而言，羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠分别占石墨质量份额的12%和1.6%，其

浓度也比较高，且PH值处6 — 9之间时，两种聚电解质均处于半电离状态，聚电解质大分子链具有一定的柔顺性，因此出现未包裹石墨颗粒的大分子链之间、包裹石墨颗粒的大分子链与未包裹石墨颗粒的大分子链之间都存在一定程度上缠结或架桥，体系粘度较高，而且，悬浮液分散稳定性也因为大分子链之间缠结或架桥而降低，当 PH大于9时，聚电解质大分子链处于完全电离状态，由于同种电荷之间的排斥作用，几乎不会大分子链之间缠结，因此，悬浮体系粘度反而下降和分散稳定性提高。

4.3.6白碳黑对石墨一CMC—PA-Na体系的挂壁影响

时间/s 图4-13不同白碳黑加入量对石墨悬浮体系的影响 (CMC/石墨的质量比为12%，PA-Na/石墨的质量比为1.07%)

本论文工作一个重要意图，研究石墨在水中的可分散性，并指导工业生产制备石墨模具用高温脱模剂，悬浮液分散稳定性和挂壁性都很重要。提高石墨悬浮液的挂壁性的理论基础是赋予悬浮液临界屈服应力。可见，赋予悬浮液临界屈服应力在一定程度上也将改善悬浮液分散稳定性。挂壁性实验是这样安排，向石墨悬浮液中添加少量的气相纳米二氧化硅，然后，再进行超声波分散处理，将处理后悬浮液涂覆到分光光度计的样品池内壁上，测定指定位置透光率随时间的变化，图4一 13给出了不同二氧化硅/石墨质量含量时透光率与时间的关系。当不存在二氧化硅时，透光率开始随时间延长而较快速增加，而且挂壁时间较长时，透光率则缓慢线性上升。初始透光率升

高较快的原因可能是悬浮液尚未润湿样品池表面，所以悬浮液滑动速度较快，随着润湿程度的增强而滑动速度减小。随着二氧化硅用量的提高，透光率明显下降，达到相同透光率的时间几乎加倍。但我们仔细分析这5条曲线的形状时，这些曲线之间很相似。当然，一方面，可能意味着评价手段需要改善，另一方面，也可能所选用的二氧化硅造成的触变性不明显，透光率仅与其用量成比例。总之，今后可直接测定悬浮液的屈服应力，用屈服应力的值来表征挂壁性。

4.4小结

1)PVA可以通过降低液体表面张力以及增加体系粘度来改善石墨一CMC悬浮体系的稳定性；

2)PVP不仅同样有PVA的两种作用，同时其能直接分散石墨且与CMC有良好的相容性，水分散石墨体系的制备研究,因此助分散的效果好于PVA;

3)海藻酸钠的添加形成与CMC竞争吸附，优化了石墨颗粒的分散作用，使石墨分散的更均匀。PH值的变化会引起溶液中离子的强度变化，间接影响了石墨悬浮体系的分散稳定性。SA-Na与CMC的复合分散剂在PH在7 — 9之间对石墨的分散效果

最佳；

4)PA-Na在1.5%时就能明显降低水表面张力且使体系粘度迅速增加从而提高悬浮体系的分散稳定性，复配效果最佳；PA-Na与CMC的复合分散剂在PH在10 —11 之间对石墨的分散效果最佳；

5)气相二氧化硅作为石墨悬浮体系的触变剂时效果不明显。

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