羧甲基淀粉钠简称Na - CMS,又称羧甲基淀 粉(CMS)或羧甲基淀粉醚，是一种冷水可溶性的 阴离子型淀粉衍生物，其分子单元结构与羧甲基 纤维素相同，性状相近m。羧甲基淀粉钠具有增 稠、乳化、分散、粘接等多种优良性能，在石油、化 工、纺织、印染、造纸、日化、食品、选矿、胶粘剂等 领域中，获得广泛应用，被誉为“工业味精”(2)。

羧甲基淀粉钠自1924年问世以来，其发展速 度非常快。国外20世纪60年代初已具备CMS 的规模生产装置，国内20世纪70年代已研制成 功医药级CMS，但真正快速发展和拓宽应用领域 是在20世纪80年代，髙粘度Na - CMS的研制始 于20世纪90年代中期[3_4)。近年来，国内对竣甲 基淀粉合成及应用领域进行了大量的研究，其溶 液粘度有较大提髙，其原料多以玉米淀粉为主，而 以木薯淀粉为原料合成羧甲基淀粉的报道不多。 广西的木薯及木薯淀粉资源非常丰富，为研制开 发高粘度羧甲基木薯淀粉提供了原料。现以木薯 淀粉为原料合成髙粘度羧甲基木薯淀粉，对合成 条件进行了研究，同时还探讨了 NaCl和Na2C03 等对产物溶液粘度的影响。

1合成反应原理w

木薯淀粉是以葡萄糖为单元的聚合物，具有 糊液粘度小、糊液透明度髙、糊化温度低、沉凝性 增强等特性。葡萄糖单元中2号、6号碳原子上 的羟基具有较大的反应活性，在碱处理过程中，氢 氧化钠与这些羟基反应形成活性中心。碱处理过 程中生成的活性中心越多，醚化反应时羧甲基效 果越好，一氣乙酸利用率越高。醚化反应时，一氣 乙酸先与氢氧化钠生成一氣乙酸钠，然后再和碱 化过程中生成的淀粉钠发生双分子亲核取代反 应。与碱化过程一样，在2号、6号碳原子上发生 的反应居多。具体反应分两个步骤[6):

第一步是氢氧化钠和木薯淀粉羟基间的反 应，这是反应速率的控制步骤：

 

第二步是通过一氣乙酸的取代形成羧甲基基 团，该步骤为SN2亲核取代反应：

 

反应体系发生的主要副反应如下：

NaOH + aCH2COONa->HOCH2COONa + NaCl HOC^COONa + HOO^COONa-K NaOOCCHj )20 + HO HOCHjCOONa + aCHCOONa—(NaOOCCHj )20 + HQ

2实验部分

2.1主要原料、试剂和仪器

木薯淀粉,食品级，广西百事达淀粉有限公司

收稿日期:2008-丨0-21。

作者®介:李和平，男，教授，工学博士，主要从亊精细化工、 功能高分子材料方面的教学与科研工作。

资助项目：广西研究生创新基地资助项目。 

第10卷第1期 

生产，使用前在丨〇5尤干燥至恒重;一氣乙酸，分 析纯，天津市化学试剂一厂;氢氧化钠，分析纯，成 都市科龙化工试剂厂;冰醋酸，分析纯，汕头市西 晚化工厂;乙醇,分析纯，广东光华化学厂有限公 司;氣化钠，分析纯,汕头市西陇化工厂;碳酸钠， 分析纯，天津市东和盛泰化工有限公司。

DW -2多功能电动搅拌器，巩义市予华仪器 有限公司；恒温水浴锅，巩义市予华仪器有限公 司;DZF - 6020型干燥箱，上海一恒科技有限公 司;美国BROOKFIELD旋转粘度计(DV - n + P 型），美国Brookfield公司;470FT型红外光谱仪， 美国NICLET公司。

2.2羧甲基木薯淀粉钠的合成

在装有温度计、搅拌器和冷凝回流装置的三 口烧瓶中加入一定比例的木薯淀粉、氢氧化钠 (占氢氧化钠总量的2/3)、95%乙醇和蒸馏水，搅 拌使木薯淀粉充分分散，在恒温水浴锅中加热至 30 ~ 55继续搅拌，保温30 ~ 150 min进行碱化

反应。反应一段时间后，加入一定量一氣乙酸的 乙薄溶液，高粘度羧甲基木薯淀粉钠的合成，并缓慢滴加40%的氢氧化钠溶液（占 总氢氧化钠ft的1/3),进行醚化反应，控制反应 温度为45 ~65尤。滴加反应完毕后用冰醋酸或 10%的HC1溶液中和反应液pH至7,抽滤后，用 85%的乙藤水溶液洗涤至滤液中无cr检出。滤 饼在60尤的真空烘箱中烘干，粉碎后得到羧甲基 木薯淀粉钠产品。

2.3粘度测定及接枝产物IR分析

用旋转粘度计分别测定浓度为2%的木薯羧 甲基淀粉溶液的粘度和加入盐后溶液的粘度;采 用傅立叶红外光谱仪分别表征木薯淀粉和木薯羧 甲基淀粉钠。

3结果与讨论

3.1 —氯乙醣与脱水葡萄糖单元摩尔比对产物 粘度的影«

固定n(AGU): /i(氢氧化钠）=1: 2.4, w(干木薯淀粉)：w(乙醇）=丨：5.3,碱化温度 35 1：,碱化时间120 min，醣化温度55尤，醚化时 间卯^^不变廣究“一氱乙酸广/^入^^对产 物粘度的影响，结果见图1。

由图1可知,n(-氣乙酸）：n(AGU)较小，一 氣乙酸用量少时，反应进行得不完全，羧甲基化程 度不高，产品的粘度低。随着n(—氣乙酸）： n(AGU)增加，竣甲基取代度增加，粘度逐渐增 大。当n( —氣乙酸）：n(AGU)超过丨时,中和时 所需氢氧化钠的量增多，碱性条件变弱，而羧甲基 化反应必须在碱性条件下进行，不利于主反应的 进行，取代度下降，粘度相应地降低(7]。故 n(—氣乙酸）：n(AGU)取1为宜。

fTTTTT

2 1 11 n n .—.

 

800 11111

0.40.60.81.01.21.4

»(-氣酸钠

图1 B(—氣乙酸）：n(AGU}

对产物粘度的影响

3.2碱化溫度对产物粘度的影响

固定n(AGU):n(—氣乙酸(氢氧化钠) =1:1:2.4，《/(干木薯淀粉）：《；(乙醇）=1:5.3, 碱化时间120 min，醚化温度55尤，醚化时间 90 min不变，滅化温度对产物粘度的影响见图2。

咖500050 ®77(6 1111

8

It

 

303540455055

«化温度/尤

图2碱化溫度对产物粘度的影«

由图2可知,随着碱化温度的升髙，产物的粘 度开始缓慢增大。高粘度羧甲基木薯淀粉钠的合成，当温度达到35 t时，产物的粘 度达到最大值，减化温度继续升髙，产物的粘度缓 慢降低。当温度超过45尤时，木薯淀粉在强碱性 条件下易糊化，使木薯淀粉分子链处于醎降解和 热降解之中，从而导致产物的粘度降低。故碱化 温度控制在35~40<C为宜。

3.3碱化时间对产物粘度的影响

固定/l(AGU):n(—氣乙酸）••/»(氢氧化钠) = l:l:2.4，w(干木薯淀粉）：《;(乙醇）=1:5.3, 

Trm 11111

i700500300100900

1 1111s

§800600400200000

2 1 h r

 

800 1111

306090120150

继化时间/min

图S醚化时间对产物粘度的彩响

滅化温度35 t,醚化温度55 •€，醚化时间90 min， 研究碱化时间对产物粘度的影响，结果见图3。

800*-111'1'

20406080100120140

減化时间/min

图3碱化时间对产物粘度的影响

由图3可知，随着碱化时间的增加，产物的粘 度逐渐增加。高粘度羧甲基木薯淀粉钠的合成，碱化120 min,碱化反应趋于平衡， 再延长反应时间，产物的粘度反而逐渐降低。所 以碱化时间不宜太长,在碱化温度为35 的条件 下，碱化时间以120 min为宜。

3.4襄化溫度对产物粘度的彩响

保持其他条件不变，仅改变醚化反应温度，研 究醚化反应温度对产物粘度的影响，结果见图4。

 

70011111

4550556065

醚化温度/ *C

图4醚化溫度对产物粘度的影响

由图4可知，醚化温度过低，不利于木薯淀粉 的溶胀,生成羧甲基木薯淀粉钠活性中心体偏少， 产物粘度较低;升高温度，分子运动加剧，反应物 间碰撞机会增加，加速醚化反应，使羧甲基木薯淀 粉产物粘度增大。由于醚化反应是放热反应，温 度继续升髙，会使羧甲基木薯淀粉钠取代度增高， 引起粘度增大，同时又会使CMS分子降解，聚合 度降低，引起粘度减少。所以CMS随着温度的升 髙，粘度先增大后降低，醚化温度以55尤为宜。 3.5醚化反应时间对产物粘度的影响

保持其他条件不变，改变醚化反应时间,研究 醚化反应时间对产物粘度的影响，结果见图5。

由图5可知，随着反应时间的延长，反应物的 扩散及反应物之间的接触增多，反应速度增快，主 反应越来越充分，粘度由低开始升高。当醚化反 应进行到90 min时，反应趋饱和。当醚化反应超 过90 min后，主反应速度逐渐减缓，副反应程度增 多，取代度下降，使得产物粘度降低;在55 <€下， 醚化时间以90 min为宜。

3.6乙醇用量对产物粘度的彩响

保持其他条件不变,改变乙醇用量，研究乙醇 用量对产物粘度的影响，结果如图6所示。

 

图6乙_用置对产物粘度的彩响

由图6可知，产物的粘度随着(乙醇 (干木薯淀粉）的增加先增大后逐渐减少。当w (乙醇）：》(干木薯淀粉）小时，乙醇的用量也较 少，不足以使木薯淀粉充分地溶胀，反应物不易渗 透到木薯淀粉颗粒的内部，反应仅仅局限于木薯 淀粉颗粒表面，因此产物粘度低。随着uK乙醇) (干木薯淀粉）增大，乙醇的用量也增加，氢氧 化钠和一氣乙酸分散程度增大，渗透到木薯淀粉 颗粒内部的数量增加，取代反应进行充分,使得活 性中心数目增加，产物粘度也增加。但当 乙醇）：《K干木薯淀粉）=5.3时，随着乙醉用 

第10卷第1期 

 

量的继续增加，反应物浓度不断降低，高粘度羧甲基木薯淀粉钠的合成，氢氧化钠分 子和木薯淀粉分子碰撞的次数也不断降低，副反 应加大,导致产物粘度降低。(乙醇）：《;(干木 薯淀粉)一般在5.3左右为宜。

3.7氩氣化钠用置对产物粘度的影响

保持其他条件不变，改变氢氧化钠用量,考察氢 氧化钠用量对产物粘度的影响，结果如图7所示。

 

»(氢氧化钠WAGU)

图7氬ft化钠用置对产物粘度的影响

由图7可知，产品粘度随n(氢氧化钠）： /i(AGU)的增大先增加后降低。在反应过程中， 氢氧化钠一方面与木薯淀粉反应形成活性淀粉 钠,一方面中和一氣乙酸，保证羧甲基化的减性环 塊。当《(氢氧化钠）：/»(AGU)增大时，氢氧化钠 分子渗透到淀粉分子的机会增多，生成淀粉钠增 多,产物粘度增加。当n(氢氧化钠）：/i(AGU)超 过2.4时,氢氧化钠的用量过多，其浓度太高，有利 于与一氱乙酸直接生成羟基乙酸钠，副反应增加, 不利于淀粉的羧甲基化反应，而高浓度的竣甲基 化反应可致淀粉内部分化学键断裂w，使产物粘 度降低。故n(氢氧化钠):n(AGU)取2.4为宜。 3.8产物的红外光谱表征

以滇化钾压片法，用傅立叶红外光谱测定木 薯淀粉和羧甲基木薯淀粉的红外光谱，谱图分别 见图8和图9。

〇

4000350030002500200015001000500

波长/cnH

图9羧甲基木薯淀粉钠的红外光谱

图 8 中，3 417.6 cnT1 吸收峰在3 500 ~3 000 cnT1之间，归属于木薯淀粉中醇羟基的伸缩振 动，2 929.2 cnT1吸收峰属于木薯淀粉中C—H键 的伸缩振动，在 1 644.64 cm'l 416.89 cnT1、

1371.84 cm'l 156.70 cnT〗、l 080.71 cm1 处

出现木薯淀粉葡萄糖单元的C-0键对称与不对 称伸缩振动吸收峰，在929.02 cm-1、 860.19 cm1、 763.57 cm-1、575.71 cm1、

528.49 cnT1等出现了木薯淀粉的特征吸收峰。

与图8木薯淀粉的IR图相比，图9中在

2926.37 cnT1处可以看出CMS的C_H键吸收峰 强度较小，说明C一 H键受到其他键的影响而减弱， 这是由于受到木薯淀粉分子中羟基被羧甲基取代 影响的结果。高粘度羧甲基木薯淀粉钠的合成，对图8和图9中醚键吸收峰进行比 较，可以看出羧甲基木薯淀粉钠在1 604.65 cnT1、 1 422.83 cm'l 324.18 cnT1处的吸收峰比木薯 淀粉附近的吸收峰强，其中1 604.65 cnT1处为竣 酸盐中的一 C00—键对称与不对称伸缩振动的吸 收峰。谱图结果可以说明木薯淀粉被羧甲基化，得 到的产物为羧甲基木薯淀粉

3.9益对产物粘度的影响

 

4000350030002500200015001000500

波长/cnr1

图8木薯淀粉的红外光谱

00.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

盐含置，务

图10&对产物粘度的影响

为了测定盐对产物粘度的影响，将适量的 NaCl或Na2C03加人到2%产物溶液中，然后对其 粘度进行测定，结果见图10。

由图10可知，随着NaCl和Na2C03含量的增 加，产物溶液粘度随之递减n2_15]。一方面，竣甲 基淀粉钠带负电荷，是一种能溶于水的高分子电 解质，加入盐后，在水溶液中竣甲基淀粉钠不稳 定，部分转化为羟乙酸钠。另一方面，竣甲基淀粉 钠是一种网络结构，加人盐的浓度增加时，体系粘 度下降是由于太强的缔合使溶液中出现了微观不 均相，网络结构趋向于塌缩，因此产物溶液的粘度 降低。说明产物抗盐性能较差。

4结论

(1)采用分两次加碱的方式合成了高粘度羧 甲基木薯淀粉钠。高粘度羧甲基木薯淀粉钠的合成，该方式优于一次加碱的方式， 并有利于生成髙取代度、高粘度的羧甲基木薯淀 粉钠。

(2)实验结果表明，合成羧甲基木薯淀粉钠 的较佳条件为AGU): TI( —氣乙酸）：n(氢氧化 钠）=1:1:2.4，如（干木薯淀粉）：《；(乙醇）= 1:5.3,碱化温度35 "C，碱化时间120 min，醚化温 度55 <€，醚化时间90 min。在此条件下，可以制 得粘度为1 895 mPa*s的羧甲基木薯淀粉钠。

(3)IR对原淀粉和产物进行表征，结果表明， 羧甲基木薯淀粉钠的醚键吸收峰较强，且在 1 604.65 cnT1处出现较强的羧酸盐中的 一 COOl对称与不对称伸缩振动的吸收峰，说 明原淀粉已羧甲基化。

(4)测定了盐对产物溶液粘度的影响，结果 表明，随着盐含量的增加，产物溶液的粘度随之降 低。产物的抗盐性能较差，今后需进一步研究改 善羧甲基木薯淀粉钠的抗盐性能。