木质纤维素基纳米复合材料对刚果红染料吸附及解吸性能的研究：
木质纤维素基纳米复合材料对刚果红染料吸附及解吸性能的研究，以木质纤维素和钙基蒙脱土为原料，采用溶液插层复合法制备木质纤维 素（羧甲基纤维素）/蒙脱土纳米复合材料。通过改变木质纤维素（羧甲基纤维素） 和蒙脱土的质量比、氢氧化钠浓度、反应温度和反应时间等反应条件确定纳米复合 材料的最佳制备条件，并采用X射线衍射仪（XRD)、透射电镜（TEM)、扫描电镜 (SEM)和红外光谱（FT-IR)等表征手段确定纳米复合材料的微观结构，研究纳米 复合材料的BET比表面积及平均孔径等因素对其吸咐性能的影响。在此基础之上通 过改变吸附温度、染料溶液pH值、吸附时间及染料溶液初始浓度等吸附条件，研 究纳米复合材料的吸附性能，进一步确定纳米复合材料的吸附动力学和吸附等温线 模型，探讨吸附热力学，以此探究纳米复合材料的吸附机理。采用水浴恒温振荡法 和超声波法初步研究纳米复合材料的解吸性能，通过改变氢氧化钠浓度、脱附时间、 脱附温度和超声波脱附时间等反应条件确定纳米复合材料的最佳解吸条件，初步探 索其吸附可再生性。
本论文的研究结果归纳如下：
1.制备结果表明：木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料的最佳制备条件为木质纤 维素与蒙脱土质量比为1:1,氢氧化钠浓度为20%，反应温度为60 °C,反应时间为 6 h;羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料的最佳制备条件为羧甲基纤维素与蒙脱土 质量比为1:1，反应温度为60 °C，反应时间为6 h。
2.表征结果显示：木质纤维素（羧甲基纤维素）通过破坏蒙脱土的晶体结构插 层进入到蒙脱土层间，形成插层-剥离型纳米复合材料，插层-剥离型结构的生成对 纳米复合材料的吸附性能将产生影响。
3.吸附结果表明：木质纤维素（羧甲基纤维素）/蒙脱土纳米复合材料的吸附 均受吸附温度、染料溶液pH值、吸附时间及染料溶液初始浓度的影响，当染料溶 液pH值为4时，羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料对刚果红染料的吸附量（161.08 mg/g)远大于木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料（84.17 mg/g)和羧甲基纤维素（62.42 mg/g)的吸附量，两种纳米复合材料对刚果红染料的吸附均符合二级动力学模型和 Langnmir等温线模型，且对刚果红染料的吸附属于自发、吸热和混乱度增大的过程。
4.解吸结果表明：采用浓度为0.01 mol/L的氢氧化钠作为解吸试剂在30°C时， 用超声波分别对木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料和羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合 材料解吸30 min和50 min后，纳米复合材料的脱附率分别为74.1%和80.17%。
染料广泛应用于纺织、皮革、造纸、塑料、油漆和食品等行业，正因为它的存 在，使我们的生活变得绚丽多彩。目前我国染料产量为4.2xl05 t，约占世界总产量 的45%,届世界第一。然而，每生产It染料，将有2%的产品随废水流失；这不仅造 成了极大的经济损失，也给环境带来了严重的污染。在众多的染料中，偶氮染料是 应用最广、数量最多的一种有机合成染料m。偶氮染料是典型的精细化工产品，生 产具有品种多和小批量的特点，从原料到成品往往伴随有硝化、缩合、还原、氧化、 重氮化、偶合等单元操作，副反应多，废水的有机物成分复杂，难以生物降解处理； 因此偶氮染料废水被公认是难治理的高浓度有机废水之一'刚果红(二苯基-4,4’ - 二[(偶氮-2-) -1-氨基萘-4-磺酸钠])是水溶性偶氮染料的代表性化合物，这种染料 被称为代谢联苯胺，是已知的人类致癌物[3]。因此，从染料废水中除去刚果红染料 变得尤为重要。
近年来，染料废水的处理方法主要有：臭氧氧化法、光催化氧化法、生化法和 混凝法等。上述方法均已有大量的研究和报道，但都存在着一定的缺点。如：臭氧 氧化法对以细分散悬浮状存在于废水中的不溶性染料如还原、硫化染料和涂料的脱 色效果较差[4];光催化氧化要实现工业化还需解决催化剂的回用及光源、催化剂价 格的问题；对于生化法，污泥的处置、厌氧段的沼气是一个制约其发展的因素，且 当废水中含盐量较大时，生化法就难以处理，所以生化法要求废水的可生化性较好， 且原水的COD值不能太高（1000 mg/L为宜)[5];混凝法处理染料废水时常用的处理剂 容易造成二次污染。鉴于以上缺点和不足，这些方法均不能大规模应用于染料废水 处理。而采用吸附法处理染料废水由于不会引入新的污染物，能耗较低且能从废水 中富集分离有机污染物，被认为是最经济、有效的方法[6]。常用的吸附剂有：活性 炭、煤渣、焦炭、活化煤、树脂等，其中活性炭由于对染料表现出很强的吸附能力 而成为一种最常用的吸附剂。但活性炭的价格昂贵、不易再生等缺点使其在实际应 用中受到限制。因此，价廉、高效的吸附剂成为人们研究的重点。
1.2木质纤维素研究现状
木质纤维素是天然可再生木材经过化学处理、机械法加工得到的有机絮状纤维 物质，无毒、无味、无污染、比表面积大、植物化学键丰富、纤维素含量高。它是 地球上最丰富、最廉价，’且符合可持续发展要求的可再生资源[7+«。我国可开发的木 质纤维素资源每年约有6亿t，其中50%来自农作物(稻草、麦秸杆、玉米秸秆等）[9]。 木质纤维素的组成与结构特征见表1和图1。
表1几种重要的木质纤维素原料的组成
Table 1 The components of several kinds of major lignocellulosc materials/%
木质纤维索原料纤维素半纤维素木质素
硬木40 〜5524 〜4018 〜25
软木45 〜5025 〜35% 25-35
玉米粘杆402517
玉米芯453515
305020
稻秸秆352512
甘蔗濟402423
草25 〜4035 〜5010 〜30
叶子15 〜208(K850
Antoine et alD4]研究表明木质纤维素可以作为一种高效吸附剂保持有机污染物 在土壤表面而不污染地下水；梁慧玲等％以杉木屑为原料制备木质纤维素，采用静 态吸附、蒸馏水和80%乙醇分段洗脱等实验，研究其对茶叶儿茶素类及咖啡因选择 性吸附作用。’结果表明，木质纤维素对茶叶儿茶素没食子酸酯类的吸附量明显大于 咖啡因。叶俭慧等^以茶梗为原料制备木质纤维素，通过静态吸附，研究茶梗木质 纤维素在绿茶提取物溶液中对儿茶素类的吸附动力学。结果表明，茶梗木质纤维素 对儿茶素类总量的吸附等温线符合Freundlich经验方程，随着温度的升高，茶梗木质 素纤维素对儿茶素类的平衡吸附量降低；动力学研究数据用拟一级速率方程和拟二
r-m #'
图1木质纤维素结构示意图[|1>_^31 Fig. 1 The structure of lignocellulose
内蒙古农业大学硕士学位论文3
级速率方程模拟，其中拟二级速率方程拟合程度更高。由此可见，木质纤维素具有 一定的吸附能力，可作为一种价廉、高效的吸附剂应用于染料废水处理，但木质纤 维素密度较小，吸附染料后难与废水分离。而且天然木质纤维素的吸附（如吸水、 吸油、吸重金属、染料等）能力并不很强，要通过化学改性使其具有更强或更多的 亲水基团，才能使其成为性能良好的吸附材料[n]。
1.3蒙脱土研究现状
Oxygen Jons Silicon lori
Alumlrticim ion
SHIc 幽
AKimlndle
〇cl«hcdroo
Magnesium
octahedron
Mogneslurn ion
蒙脱土是一种二维平面层状结构的硅铝酸盐，它分别由四面体和八面体组成的 四面体片（T)和八面体片（O)相间排列而成，粘土最主要的结构单元层是2:1层， 即二个Si-0四面体片夹一个A1-0八面体片所组成的丁-0-丁层[18]，其结构如图2所示。 正是由于其特殊的结构，使得蒙脱土具有膨润性、离子交换性、有机物吸附性等诸 多性质。世界蒙脱土资源极为丰富，分布甚广。总储量约为25亿吨，其中美国、俄 罗斯和中国的储量占世界储量的3/4，其次是意大利、希腊、澳大利亚和德国。钓基 蒙脱土约占70%〜80%，钠基蒙脱土储量不足5亿吨。我国蒙脱土90%为钙基蒙脱土[195。
图2蒙脱土的晶体结构 Fig. 2 Diagram structure of montmorillonite
蒙脱土由于具有较大的比表面积和阳离子交换容量，吸附性能较好，被广泛的 应用于废水处理方面[2°]。赵兵和王国清研究了钠质、钙质膨润土对亚甲基蓝的吸 附性能。研究其20 °C下的吸附动力学，测试吸附速率常数。结果表明，20°C时钠质 膨润土的吸附速率要快于钙质膨润土，各型膨润土的吸附行为符合Langmuir方程，
4木质纤维素基纳米复合材料对刚果红染料吸附及解吸性能的研究
钠质膨润土的饱和吸附量％为86.51 mg/g,而钙质膨润土的吸附能力相对较弱。连 丽丽[22]研究了钙基膨润土对刚果红模拟印染废水的吸附。结果表明，0.2 g钙基膨润 土可以使100 mL 100 mg/L的刚果红溶液脱色率达到90.0%以上。当刚果红溶液的浓 度从50 mg/L增大到200 mg/L时，钙基膨润土的吸附量从23.25 mg/g增大到85.29 mg/g，但是吸附量随温度和pH值的变化很小。动力学数据满足准二_反应动力学方 程。20 °C时，刚果红在妈基膨润土上的吸附与Freundlich吸附等温式和Langmuir吸 附等温式都相吻合。从热力学数据可以看出，吸附是自发吸热的。Wang etal[23]比 较了钙基蒙脱土和钛基蒙脱土对碱性染料的吸附性质，结果表明，由于Ca2+在离子 交换过程中更容易被取代，所以钙基蒙脱土对染料的吸附能力大于钛基蒙脱土。但 钙基蒙脱土由于内部结构带有永久性负电荷，对阴离子染料吸附能力较小，且蒙脱 土的膨胀性也使其吸附染料后不易于废水分离。
1.4聚合物/蒙脱土纳米复合材料研究现状
近年来，聚合物/蒙脱土纳米复合材料以其独特的结构和功能，引起人们的广泛 关注M。这类材料兼有有机和无机材料的特征，且复合之后可产生许多优异的性能， 拥有广阔的应用前景。王丽等[25 26]采用溶液插层复合法制备了木质纤维素-蒙脱土纳 米复合材料和羧甲基纤维素钠/蒙脱土纳米复合材料，分析了制备条件对纳米复合材 料有机化程度的影响，并对纳米复合材料的结构进行了表征。结果表明，蒙脱土片 层结构在反应过程中被撑开，形成插层-剥离型纳米复合材料；纳米复合材料的热稳 定性较有了较大提高。邱海霞等[27]用溶液插层法制备出了剥离型羧甲基纤维素钠- 蒙脱土纳米复合物。X射线衍射结果证实了纳米复合物的生成，透射电镜观察表明 硅酸盐片层在羧甲基纤维素钠基体中达到了纳米级的分散，红外测试表明，羧甲基 纤维素钠分子上的醚键和蒙脱土分子上的硅氧键、铝氧键之间强的作用力是插层的 驱动力。加入蒙脱土后，提高了羧甲基纤维素钠膜的拉伸强度、热稳定性，降低了 其水蒸汽透过系数。由此可见，纳米复合材料比组份材料在性能方面有了很大的提 高。但据文献所知，有关木质纤维素/蒙脱土和羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料 的制备和表征研究较多，而对其吸附性能的研究较少。
鉴于木质纤维素和蒙脱土单独作为染料废水吸附剂时都存在着一定的不足，本 论文以地球上最丰富的、可再生的木质纤维素及其改性后的羧甲基纤维素作为有机 材料，以我国储量丰富、具有高吸，附性能的钙基蒙脱土作为无机材料，采用溶液插 层复合法（见图3)，制备价廉、高效且易与染料废水分离的吸附剂木质纤维素/蒙脱 土纳米复合材料和羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料，并研究其吸附性能，确定吸 附动力学和吸附等温线模型，探讨吸附热力学，探索其吸附可再生性。通过我们的 研究不仅充分的利用了我国木质纤维素和钙基蒙脱土资源，而且为钙基蒙脱土的髙 资源化利用提供了新的途径。
图3插层聚合反应示意图 Fig. 3 Intercalated polymerization schemes
1.5研究目的
本研究的主要原料木质纤维素和钙基蒙脱土都是来源极为广泛的材料，原料供 应完全可以立足国内，价格便宜。如果工艺完善，管理合理，产品性能理想，可以 获得很高的经济效益。木质纤维素是生物质能源，无毒无害，经济环保，钙基蒙脱 土是一种天然矿物。因此以不加任何有害化学物质的机械搅拌方式制备的木质纤维 素（羧甲基纤维素）/蒙脱土纳米复合材料具有很高的环保价值，由于蒙脱土容易膨 胀，木质纤维素密度小，二者不易与废水分离，而两者的复合物产生絮凝效果易与 废水分离。同时对于废水染料的处理效果较原料突出。所以该材料的研究将很好地 促进绿色环保产品的开发和应用。将木质纤维素和蒙脱土结合制备的复合吸附剂用 于社会生活和生产中，是源于自然、用于自然、融于自然的良性循环过程。
1.6研究内容
1.木质纤维素（羧甲基纤维素）/蒙脱土纳米复合材料的制备：通过改变木质 纤维素（羧甲基纤维素）和蒙脱土的质量比、氢氧化钠浓度、反应温度及反应时间 等反应条件确定纳米复合材料的最佳制备条件。
2.木质纤维素（羧甲基纤维素）/蒙脱土纳米复合材料的表征：在纳米复合物 制备的基础上，采用X射线衍射、透射电镜、扫描电镜和红外光谱等表征手段确定 纳米复合材料的微观结构和尺寸分布。研究纳米复合材料的BET比表面积及平均孔 径等因素对其吸附性能的影响。
3.木质纤维素（羧甲基纤维素）/蒙脱土纳米复合材料吸附性能的研究：改变 吸附温度、染料溶液pH值、吸附时间及染料溶液初始浓度等吸附条件，研究纳米复
6木质纤维素基纳米复合材料对刚杲红染料吸附及解吸性能的研究
合材料的最佳吸附条件。在此基础上进一步确定纳米复合材料的吸附动力学和吸附 等温线模型，探讨吸附热力学。
4.木质纤维素（羧甲基纤维素）/蒙脱土纳米复合材料解吸性能的研究：通过 改变解吸试剂氢氧化钠的浓度、脱附时间、脱附温度、超声波脱附时间等条件确定 纳米复合材料的最佳解吸条件，初步探索其吸附可再生性。^
2制备条件对木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附性能的影响
刚果红是印染行业常用的偶氮类染料之一，分子式为C32H22N6Na206S2。是酸性 染料，呈枣红色粉末状，溶于水呈黄红色，溶于醇呈橙色。它能作染料，也用作指 示剂，作为酸碱指示剂时，变色范围为3.5到5.2,碱态为红色，酸态为蓝紫色。其 分子结构见图4,由于刚果红分子中具有偶氮分子，可引发人体癌变，故为有毒有 害的染料。
木质纤维素、钙基蒙脱土由于来源广泛、价格低廉，近年来常被用于吸附剂应 用于不同的领域，但是二者单独作为吸附剂时均存在着一定的不足。因此，本章采 用溶液插层复合法制备木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料，考察了不同木质纤维素与 蒙脱土质量比、氢氧化钠浓度、反应温度和反应时间对纳米复合材料吸附刚果红性 能的影响。用X射线衍射（XRD)、透射电镜（TEM)、扫描电镜（SEM)及红外光 谱（FT-IR)对纳米复合材料的结构进行表征，研究了纳米复合材料的BET■比表面 积及平均孔径等因素对其吸附性能的影响。
2. 1实验材料与仪器
木质纤维素，北京勤利恒通有限公司；钙基蒙脱土，内蒙古赤峰市宁城县兴龙 粘结剂化工有限责任公司；刚果红，纯度为98%,北京染料厂；其它试剂皆为分析 纯。
HJ-10型多头磁力加热搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司;
内蒙古农业大学硕士学位论文
TED-型电子恒温水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司；
DD60-2F型低速电动搅拌调速器，杭州仪表电机厂；
D-60-2F型电动搅拌机，杭州仪表电机厂；
DHG-9254A型电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司；
TU-1901型双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司； SHA-C型水浴恒温振荡器，江苏金坛市荣华仪器制造有限公司；
H2050R型台式高速冷冻离心机，长沙湘仪离心机仪器有限公司。
2.2实验方法
2. 2. 1木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料的制备
将一定量的木质纤维素分次加入一定浓度的氢氧化钠溶液（木质纤维素质量 (g):氢氧化钠溶液体积(mL)=l: 30)，室温磁力搅拌30 min，形成均匀的悬浮液， 缓慢倒入蒙脱土悬浮液（lg蒙脱土悬浮于3〇mL蒸馏水）中，升至一定温度反应不 同时间，产物用蒸馏水洗至中性，105 °C烘干，研磨过200目筛。
2.2.2吸附染料实验
准确称取0.1000 g吸附剂，加入25 mL浓度为300mg/L，pH值为9的刚果红 水溶液，置于水浴恒温振荡器中（频率为120 r/min)，在30 °C吸附6 h使之达到吸 附平衡，分离吸附液，用双光束紫外可见分光光度计测定吸附后染料的浓度，按式 (1)计算吸附剂对染料的吸附量：
式中：心为吸附量，mg/g;办为染料溶液的初始浓度，mg/L;心为达到吸附平 衡时的染料溶液的浓度，mg/L; v为染料溶液体积，mL; w为吸附剂的质量，g。
2.2.3性能表征
X’ pertPRO型多晶X射线衍射仪，连续记谱扫描，Cu靶，狭缝宽度0.5° , 扫描速度3° /min,电压40 kV，电流强度30 mA，荷兰；JEM 1200-EX透射电子显 微镜，电压75〜100kV，美国；JSM- 5600LV型扫描电子显微镜，美国；NEXUS型 Fourier变换红外光谱仪，KBr压片，美国；ASAP-2000型比表面积和孔径分布测 定仪，美国。
2.3实验结果与讨论
2.3.1反应条件对木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附量的影响 2. 3.1.1木质纤维素与蒙脱土质量比对纳米复合材料吸附量的影响
比
图5质量比对木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附量的影响
Fig. 5 Effect of mass ratio on adsorption capacity of the iignoceliulose/montmoriI Ionite nanocomposite
氢氧化钠浓度为20%，反应温度为60 °C,反应时间为6 h时，木质纤维素和蒙脱 土的质量比对纳米复合材料吸附量的影响如¥5所示。由图5可见，木质纤维素与蒙 脱土质量比为0.25:1时，纳米复合材料对刚果红染料的吸附量最大，可达50.05 mg/g。 而随着木质纤维素含量的增加，纳米复合材料的吸附量逐渐减小。这是由于随着木 质纤维素含量的增加，木质纤维素分子之间的缠绕、碰撞几率增大^，不利于木质 纤维素与蒙脱土发生插层反应。由图5还可以看出，木质纤维素与蒙脱土质量比为1:1 时的吸附量为46.01 mg/g,相比质量比为0.25:1时的吸附量仅降低约1/10，而木质纤 维素的价格却远比蒙脱土低。因此，综合考虑吸附能力和经济成本，选择木质纤维 素与蒙脱土的质量比为1:1为宜。
2. 3.1. 2氢氧化钠浓度对纳米复合材料吸附量的影响
木质纤维素与蒙脱土质量比为1:1，反应温度为60 °C,反应时间为6 h时，氢氧 化钠浓度对纳米复合材料吸附量的影响如图6所示。由图6可以看出，随着氢氧化钠 浓度的增加，木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料对刚果红染料的吸附量先快速增加， 氢氧化钠浓度为20%以后趋于平缓。这是因为天然木质纤维素的分子内和分子间存 在着大量的氢键，同时纤维素聚集态结构的复杂性以及具有的高结晶度，使得木质 纤维素对试剂的可及度低，溶解困难，反应性能及化学反应的均一性差，而氢氧化 钠的润胀处理可以提高木质纤维素对化学试剂的可及度和化学反应性由图6可 知，氢氧化钠浓度过低不利于润胀，且氢氧化钠最佳润胀浓度为20%。
图6氢氧化钠浓度对木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附量的影响
Fig. 6 Effect of concentrations of NaOH on adsorption capacity of the lignocellulose/montmorillonite
nanocomposite
2. 3. 1.3反应温度对纳米复合材料吸附量的影响
反应溫mrc)
图7反应温度对木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附量的影响 Fig. 7 Effect of contact temperature on adsorption capacity of the lignocellulose/montmorillonite nanoconposite
木质纤维素与蒙脱土质量比为1:1，氢氧化钠浓度为20%,反应时间为6 h时， 反应温度对纳米复合材料吸附量的影响如图7所示。由图7可知，随着反应温度的 升高，纳米复合材料对刚果红染料的吸附量呈先增大后减小趋势，在温度为60 °C 时，纳米复合材料的吸附量最大。这是由于温度较低时，体系粘度较大，不利于木 质纤维素与蒙脱土发生插层反应，随着反应温度的升高，木质纤维素分子活动性增 强，木质纤维素分子链间氢键作用减弱，进而有利于插入到蒙脱土片层间[3°]。但温 度过高会导致木质纤维素发生降解反应，不利于木质纤维素与蒙脱土发生插层反应, 使纳米复合材料的吸附量减小。因此，反应温度选择60 °C为宜。
2.3.1.4反应时间对纳米复合材料吸附量的影响
木质纤维素与蒙脱土质量比为1:1，氢氧化钠浓度为20%，反应温度为60°C时， 反应时间对纳米复合材料吸附量的影响如图8所示。由图8可见，随着反应时间的延 长，纳米复合材料对刚果红染料的吸附量也相应增大，但6 h以后略微减小。这可能 是因为反应初期氢氧化钠的润胀作用不完全，纤维素的反应活性区较少[3']，不利于 木质纤维素与蒙脱土发生插层反应。当反应时间超过6 h，随着反应的进行，部分木 质纤维素大分子在反应过程中可能相互缠结，减弱了蒙脱土在溶液中的分散性，从 而使纳米复合材料的吸附量减小。
2. 3. 2木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料的结构分析 2. 3. 2. 1 XRD 分析
图9是蒙脱土（a)和木质纤维素与蒙脱土质量比为1:1的纳米复合材料（b)的 XRD图。由图9可以看出，蒙脱土在衍射角20=5.83°出现很强的特征衍射峰，对应的 层间距为d=1.48nm。与木质纤维素复合后，蒙脱土的特征峰明显减弱甚至消失，由 此可知，木质纤维素通过破坏蒙脱土的晶体结构插层进入蒙脱土的片层结构，形成 插层-剥离型纳米复合材料。
2Theta ( °)
图9蒙脱土 (a)和木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料(b)的XRD图 Fig. 9 X-ray diffraction (XRD) patterns of the montmorillonite (a) and the lignoccllulose/montmorillonite
nanocomposite (b)
2. 3. 2. 2 TEM 分析
图10木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料的TEM照片
Fig. 10 Transmission electron microscope (TEM) photograph of the lignocellulose/montmorillonite nanocomposite
Morgan等的研究表明[32]，对于某些在XRD谱图上特征衍射峰完全消失的聚合物 -粘土纳米复合材料，用TEM观察到的却不是聚合物-粘土纳米复合材料，而是其宏 观复合物。可见只有将XRD和TEM两种方法相结合才是表征聚合物-粘土纳米复合 材料的有力手段。图10是木质纤维素与蒙脱土质量比为1:1的纳米复合材料的透射电 镜照片。由图可见，黑色的线状物是蒙脱土已被完全剥离的片层，黑色的片状物是 依然保持层状结构的蒙脱土重叠片层，图中的白色物质是木质纤维素分子。从图10 可以看出，蒙脱土片层已被木质纤维素分子有效剥离，形成插层-剥离型纳米复合材 料，插层-剥离型结构的生成对纳米复合材料的吸附性能将产生影响。
2. 3. 2. 3 SEM 分析
(a)(b)
图11蒙脱土（a)和木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料(b)的SEM照片
Fig. 11 Scanning electron microscope (SEM) photographs of the montmorillonite (a) and the lignocellulose/montmorillonite nanocomposite
图11是蒙脱土（a)和木质纤维素与蒙脱土质量比为1:1的纳米复合材料（b)
的SEM照片。由图U可见，蒙脱土的表面比较致密，与木质纤维素复合后，纳米复 合材料的表面呈现卷曲疏松状态。说明木质纤维素已经插层进入蒙脱土的片层间， 使得蒙脱土的表面在复合前后发生很大变化[25]。
2.3.2.4 FT-IR 分析
蒙脱土（a)、木质纤维素与蒙脱土质量比为1:1的纳米复合材料（b)和木质纤 维素（c)的FT-IR谱图如图12所示。通过图12比较可以看出，纳米复合材料的谱线 中，蒙脱土在处的-0H伸缩振动吸收峰消失Cb)，在3423 cr^1处，蒙脱土 中H20的-0H伸缩振动吸收峰增强并向高波数3430移动，同时蒙脱土在1636
处H20的-0H弯曲振动吸收峰减弱并向低波数1634cmM移动（b)。与木质纤维素 复合后，蒙脱土在1033 cri^1处的Si-0伸缩振动吸收峰减弱，蒙脱土在797 cm'1处的 A1-0伸缩振动吸收峰消失。此外，对比纳米复合材料的红外谱图，木质纤维素在1164 cm' 1112 cm“和1032 cm“处的C-0-C和C-0伸缩振动吸收峰消失。由此可见，木 质纤维素的C-O-C、C-0等基团可能与蒙脱土分子中的-OH、Si-0、A1-0键等通过蒙 脱土的层间阳离子发生了配位或络合作用，形成木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料。
图12蒙脱土（a)、木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料(b)和木质纤维素(c)的FTIR谱图 Fig. 12 Fourier transform infrared (FT-IR) spectra of the montmorillonite (a), the lignocellulose/montmorillonite nanocomposite (b) and the lignocellulose (c)
2. 3. 2. 5 BET比表面积及平均孔径分析
表2木质纤维素、蒙脱土和木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料的BET比表面积及平均孔径 Table 2 The BET specific surface area and.average pore of the lignocellulose, the montmorillonite and the lignocellulose/montmorillonite nanocomposite
样品BET比表面积(m2/g)平均孔径(nm)i
木质纤维素2.8910.19
蒙脱土47.838.81
纳米复合材料5.4414.18
表2是木质纤维素、蒙脱土和木质纤维素与蒙脱土质量比为1:1的纳米复合材料 的BET比表面积及平均孔径。由表2可知，相对于蒙脱土（47.83 m2/g)，纳米复合材 料的BET比表面积（5.44 m2/g)减小。这是由于蒙脱土的大部分可交换单元被木质 纤维素大分子占据，阻碍了氮气的通过。由表2也可以看出，纳米复合材料的平均孔 径（14.18 nm)大于蒙脱土的平均孔径（8.81 nm)和木质纤维素的平均孔径（10.19 nm),有利于纳米复合材料对染料的吸附。正是由于插层-剥离型结构的转变和BET 比表面积及平均孔径变化的协同作用，使得纳米复合材料具有较高的吸附能力。因 此，木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料可作为一种高效的吸附剂应用于刚果红染料废 水处理。
J4木质纤维素基纳米复合材料对刚果红染料吸附及解吸性能的研究
2. 4结论
制备条件对木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料的吸附量影响较大。纳米复合材料 的最佳制备条件为木质纤维素与蒙脱土质量比为1:1,氢氧化钠浓度为20%，反应温 度为60°C，反应时间为6h。当刚果红染料初始浓度为300mg/L, pH值为9,吸附时 间为6 h，吸附温度为30 °C时，木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料对剛果红染料的吸 附量可达46.01 mg/g。••表征结果显示，木质纤维素通过破坏蒙脱土的晶体结构插层 进入到蒙脱土层间，并且木质纤维素的C-O-C、C-0等基团可能与蒙脱土分子中的 -OH、Si-O、A1-0键等通过蒙脱土的层间阳离子发生了配位或络合作用，形成插层- 剥离型纳米复合材料。纳米复合材料形成的插层-剥离型结构有利于其对染料的吸 附。 3木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附性能的研究
木质纤维素与蒙脱土复合后的晶体结构和BET比表面积及平均孔径分布发生 了很大的变化，且纳米复合材料所形成的插层-剥离结构型有利于其对染料的吸附， 因此，木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料可以作为一种性能良好的吸附剂应用于刚果 红染料废水处理。为此，本章继续探讨纳米复合材料对刚果红染料的吸附性能，通 过改变吸附温度、染料溶液pH值、吸附时间及染料溶液初始浓度等吸附条件，研 究纳米复合材料的最佳吸附条件，确定纳米复合材料的吸附动力学和等温线模型， 并对纳米复合材料的热力学进行讨论。
3. 1实验材料和仪器
木质纤维素、钙基蒙脱土和刚果红同2.1;木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料的 制备：将4.00 g木质纤维素分次加入120 mL浓度为20%的氢氧化钠溶液，室温磁 力搅拌30 min,形成均匀的悬浮液，缓慢倒入蒙脱土悬浮液（4.00 g蒙脱土悬浮于 120mL蒸馏水）中，升至60°C反应6h，产物用蒸馏水洗至中性，105°C烘干， 研磨过200目筛；其它试剂皆为分析纯。
TU-1901型双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司； SHA-C型水浴恒温振荡器，江苏金坛市荣华仪器制造有限公司；
PB-10型pH值测定仪，塞多利斯科学仪器（北京）有限责任公司；
H2050R型台式高速冷冻离心机，长沙湘仪离心机仪器有限公司。
3. 2吸附实验
准确称取0.1000 g的吸附剂（木质纤维素、蒙脱土及纳米复合材料），加入到25 mL的刚果红染料中，采用单因素实验方案（在不同的吸附温度、染料溶液pH值、 吸附时间、染料溶液初始浓度的条件下进行吸附）逐步考察各因素对吸附性能的影
响。在水浴恒温振荡器（120r/min)中达到吸附平衡后，将样品取出，分离吸附液， 用双光束紫外可见分光光度计测定吸附后染料的浓度，按式(1)计算吸附剂对染料的 吸附量。
3.3实验结果与讨论
3.3.1吸附温度对木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附性能的影响
图13吸附温度对木质纤维素、蒙脱土及木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附刚果红染料吸附性能的影响 Fig. 13 Effect of the adsorption temperature on adsoiption capacity of the lignogcellulose, the montmorillonite and the lignocellulose/montmorillonite nanocomposite for Congo red
刚果红染料的pH值为9,吸附时间为360 min，木质纤维素和蒙脱土的染料溶液 初始浓度为240 mg/L，纳米复合材料的染料溶液初始浓度为1200 mg/L时，吸附温度 与木质纤维素、蒙脱土及纳米复合材料对刚果红染料吸附性能的关系如图13所示。
由图可见，随着温度从30 °C升高到70 °C,木质纤维素、蒙脱土及纳米复合材料对 刚果红染料的吸附量均增大。但木质纤维素和蒙脱土对刚果红染料的吸附量随着温 度的升高变化较小。而纳米复合材料对刚果红染料的吸附量变化较大，由51.17增 大到263.67 mg/g。因此得出：随着温度的升高，纳米复合材料的吸附能力明显增 强。产生的原因可能是较高的温度会使纳米复合材料的内部结构产生溶胀效应，有 利于染料分子渗透进入钠米复合材料内部[33]。而且随着温度的升高，分子的热运动 加快，增加了刚果红染料分子与吸附剂吸附表面的碰撞几率。图13也表明了在相同 的吸附条件下，纳米复合材料对染料的吸附量优于木质纤维素和蒙脱土。这可能是 因为和木质纤维素和蒙脱土相比，纳米复合材料在水溶液中有较好的絮凝能力.，使 得其对染料的吸附能力增大。
3.3. 2染料溶液pH值对木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附性能的影响
图14染料溶液pH值对木质维素、蒙脱土及木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附刚果红染料吸附性能的影
响
Fig. 14 Effect of the pH values of dye solution on adsorption capacity of the lignocellulose, the montmorillonite and the lignocellulose/montmorillonite nanocomposite for conao red
对于染料溶液的吸附来说，染料溶液的pH值是一个非常重要的因素134]。吸附温 度为30 °C，吸附时间为360 min，木质纤维素和蒙脱土的染料溶液初始浓度为280 mg/L，纳米复合材料的染料溶液初始浓度为400 mg/L时，染料溶液的pH值与木质纤 维素、蒙脱土及纳米复合材料对刚果红染料吸附性能的关系如图14所示。由图可知， 当染料溶液的pH值从4增大到10时，木质纤维素、蒙脱土及纳米复合材料的吸附量 分别从46.69下降到13.50 mg/g，55.01 下降到30.42 mg/g，84.17下降到52.75 mg/g，即 酸性条件有利于吸附剂对染料的吸附。图14也表明了在相同的吸附条件下，纳米复 合材料对刚果红染料的吸附量优于木质纤维素和蒙脱土。
对于刚果红染料的吸附存在两种可能的机制：（a)吸附剂的基团和染料的静电 吸引，刚果红作为阴离子染料，能够通过电荷吸引作用被阳离子的吸附剂所吸附； (b)被吸附物和吸附剂之间的化学反应，即刚果红与吸附剂之间可以通过化学反应 形成稳定的化学键。一方面，当pH值较小时，吸附剂中的阳离子与阴离子染料刚果 红可能通过电荷之间的静电引力作用发生吸附。另一方面，当pH值超过7时，大量 的氢氧根离子会和染料离子竞争，但从图可以看出染料的吸附量只有很小的降低。 而且吸附剂对于刚果红染料离子的吸附反应主要发生在碱性条件下，这表明化学吸 附反应可能主导着吸附过程[35]。
3.3.3吸附动力学
吸附温度为30 °C，染料溶液的pH值为9,木质纤维素和蒙脱土的染料溶液初始
-?-=>--|—-'-
•吸附时间
浓度为200 mg/L，纳米复合材料的染料溶液初始浓度为280 mg/L时，吸附时间与木 质纤维素、蒙脱土及纳米复合材料对刚果红染料吸附性能的关系如图15所示。由图 15可知，当吸附时间从15 min增加到360 min时，木质纤维素、蒙脱土和纳米复合材 料对刚果红染料的吸附量分别由3.15 mg/g增大到12.38 mg/g，7.35 mg/g增大到25.94 mg/g，22.16 mg/g增大到51.32 mg/g，但360 min后吸附量基本不变达到吸附平衡，所 以为保证达到吸附平衡，本实验的吸附时间均为360min。图15也表明，相同的吸附 条件下，纳米复合材料对刚果红染料的吸附量优于木质纤维素和蒙脱土。
图15吸附时间对木质纤素、蒙脱土及木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附刚果红染料吸附性能的影响 Fig. 15 Effect of adsorption time on adsorption capacity of the lignogcellulose, the montmorillonite and the lignocellulose/montmorillonite nanocomposite for congo red
吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附溶质的速率快慢[36]，可以由 两种简单的动力学模型解释，即：一级动力学模型和二级动力学模型。为了进一步 研究纳米复合材料对刚果红染料的吸附机理，本文将一级动力学模型和二级动力学 模型与实验数据进行拟合。
其中，适用于固-液吸附体系能够描述吸附过程的简单动力学模式即一级动力学 方程式如下t37]:
k{qe-q,)⑵
其中幻（min'1)是一级动力学速率常数，幻值的大小反映吸附速率的快慢。& 和仏分别是在吸附平衡和〖（min)时间染料的吸附量（mg/g)。
当/=0时，9产〇。将其代入公式⑵可以得到：
〇g{qe - qt) = log qe - ------(3)
y 2.303
吸附二级动力学模型是建立在吸附平衡的基础上，二级动力学模型假定速率控
速步是化学吸附，可以表示为
^ = ki{qc-q,)2(4)
dt W
当t=0时，qt=0。将其代入公式(4)可以得到：
qt k iqe2 qt
其中幻（gxmg'min'1)是二级动力学速率常数。Log(qe-q〇/t和(t/q〇/t得到的线 性图分别表示了一级动力学和二级动力学。速率常数幻和怂可以通过图中实验数据 得到。
图16木质纤维素、蒙脱土及木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料的一级动力学模型 Fig. 16 Pseudo-first-order model for the adsorption of Congo red by the lignocellulose, the montmorillonite and the lignocellulose/montmorillonite nanocomposite
t (min)
图17木质纤维素、蒙脱土及木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料的二级动力学模型
Fig. 17 Pseudo-second-order model for the adsorption of congo red by the lignocellulose, the montmorillonite and the lignocellulose/montmorillonite nanocomposite
木质纤维素、蒙脱土和纳米复合材料吸附刚果红染料的一级动力学模型和二级 动力学模型如图16和17所示，两种动力学模型的速率常数和线性相关系数如表3 所示。由表3可知，木质纤维素、蒙脱土和纳米复合材料的一级动力学模型R2值分 别为0.9947，0.9967和0.9913，而二级动力学模型R2值分别为0.9999，0.9999和 0.9999。因此，与一级动力学相比，木质纤维素、蒙脱土和纳米复合材料对于刚果 红染料的吸附更符合吸附二级动力学模型。
表3两种动力学模型的速率常数和线性相关系数 Table 3 The rate constants and the correlation coefficients of the two kinetic models
材料一级动力学模沏 k,(xl〇-2min')R2二级动力学模M k2(xlCr4g/mg/min)R2
木质纤维素0.920.994711.980.9999
蒙脱土0.990.99677.380.9999
纳米复合材料1.100.99137.560.9999
「一合兒 H
1§ :-蒙
3.3.4吸附等温线
150200250300350400
染料初始浓度（mfL)
图18染料溶液的初始浓度对木质纤维素、蒙脱土及木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附刚果红染料吸附性
能的影响
Fig. 18 Effect of the intial concentrations of dye solution on adsorption capacity of the lignogcellulose, the montmorillonite and the lignocellulose/montmorillonite nanocomposite for congo red
吸附温度为30 °C，染料溶液的pH值为9,吸附时间为360 min时，染料溶液 初始浓度与木质纤维素、蒙脱土及纳米复合材料对刚果红染料吸附性能的关系如图 18所示。从图18可以看出，当染料溶液初始浓度分别由160 mg/L增大到200 mg/L、 160 mg/L增大到200 mg/L和160 mg/L增大到280 mg/L时，木质纤维素、蒙脱土及 纳米复合材料对刚果红染料的吸附量分别由9.18 mg/g增大到12.38 mg/g，21.61 mg/g增大到25.94 mg/g，37.40 mg/g增大到51.32 mg/g。但是随着染料浓度的进一 步增加，木质纤维素、蒙脱土及纳米复合材料的吸附量基本不变。这可能是由于随 着刚果红染料初始浓度的增加，固-液表面的浓度梯度驱动力增大，使纳米复合材料 对刚果红染料的吸附量增加[39]。但继续增加刚果红染料的初始浓度，，已吸附聚集的 刚果红分子使其它染料分子很难再扩散到吸附剂内部，故吸附量不再增加。因此， 木质纤维素、蒙脱土和纳米复合材料的平衡吸附浓度分别是200mg/L、200mg/L、 280mg/L。由此也可知，纳米复合材料的吸附平衡浓度高于木质纤维素和蒙脱土。
吸附等温线是用来描述吸附剂表面与吸附质分子之间的相互作用关系，两种等 温线方程可以表示吸附过程[4°]，卽：Langmuir和Freundlich方程。分别是：
q e b (j m (j m
q c = k /c exln(7)
其中，g„, (mg/g)和£> (L/mg)是Langmuir等温线系数。和，表示最大吸附量， 人y (mg/g)和n是Freundlich常数。两种等温线模型分别通过(ce/^)/ce，log g/logcv得 出。
表4不同吸附剂对刚果红染料的吸附量办
Table 4 The q,„ values for the adsorption of congo red on different adsorbents
吸附剂qm (mg/g)文献
木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料51.61本论文数据
废Fe(III)/Cr(III)氢氧化物44.00[44]
废桔皮22.44[45]
废香蕉髓20.29[46]
沼气废泥9.50[47]
废红泥4.05[48]
稻草1.01[49]
木质纤维素、蒙脱土和纳米复合材料的Langmuii•等温线模型的炉值分别为 0.9724, 0.9977 和 0.9999; Freundlich 等温线模型的 i?2 值分别为 0.7841，0.7946 和 0.9518。显然，和Freundlich等温线相比，Langmuir等温线模型的线性相关系数i?2 值更接近于1。因此，木质纤维素、蒙脱土和纳米复合材料的等温线模型符合 Langmuir等温线模型，属于单分子层吸附。壳聚糖/蒙脱土纳米复合材料壳聚糖
内蒙古农业大学硕士学位论文21_
/有机蒙脱土纳米复合材料[42]和汉〇-羧甲基壳聚糖/蒙脱土纳米复合材料[<3]对刚果红 染料的吸附也符合Langmuir等温线模型。此外，木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料 对刚果红染料的吸附量&高于废Fe(III)/Cr(III)氢氧化物、废桔皮和废香蕉髓等吸附 剂（见表4),所以木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料在处理刚果红染料废水方面具 有一定前景。
3.3. 5吸附热力学
为了更好的了解温度对吸附性能的影响，对热力学参数吉布斯自由能标 准焓ZlfZ和标准熵45°的研究是必要的[5°]。吸附温度对吸附过程的影响可通过以下 关系表现[5":
(8)
AG° =AH°-AS°T
]nKc =
AS0 AH0 ~R~ ~RT
(9)
范特霍夫方程表示为
其中，尤c是平衡常数，等于吸附平衡时吸附的染料浓度与溶液中剩余的染料浓 度之比。只是理想气体常数。：T是开氏的吸附温度。
表5不同温度下木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附刚果红染料的热力学参数
Table 5 Tliermodynamic parameters for the adsorption of CR on the lignoceliulose/montmorillonite nanocomposite
at different temperatures
温度KcAG°AH11
(°C)(kJ/mol)(kJ/mol)(kJ/molxK)
302,718-2.43720,7710.077
403.373-3.203
504.289-3.969
605.270•4J35
707.258-5.501
所得出的图应为线性，直线的斜率值等于截距值等于z 纳米复合材料的热力学参数如表5所示。由表5可知，在不同温度下均 为负值表明吸附过程为自发的；为正值表明吸附过程是吸热反应，与前面讨论 结果一致[52]。为正值表明纳米复合材料对刚果红染料的吸附过程中，固-液表面 的混乱度增加。这是因为刚果红分子的体积比水分子大得多，每个刚果红分子的吸 附都会有数量更多的水分子脱附，结果水脱附引起的熵增加远大于刚果红分子吸附
22木质纤维素基纳米复合材料对刚果红染料吸附及解吸性能的研究
引起的熵减小从而使熵变为正值tS3]。此外，粉煤灰对刚果红染料的吸附热力学与以 上所得结论一致[54]。
3.4结论
木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料对刚果红染料的吸附性能受吸Pft温度、染料溶 液pH值、吸附时间及染料溶液初始浓度的影响。随着温度的升高/纳米复合材料 的吸附能力明显增强；酸性条件有利于纳米复合材料对刚果红染料的吸附；纳米复 合材料对刚果红染料的吸附平衡时间为360 min，吸附平衡浓度为280 mg/L;当吸 附温度为30 °C，染料pH值为9时，纳米复合材料的吸附量可达51.03 mg/g，优于 许多其他吸附剂对刚果红染料的吸附；纳米复合材料相对于木质纤维素和蒙脱土而 言具有较好的絮凝能力和吸附能力，可以作为一种性能良好的吸附剂应用于刚果红 染料废水处理：纳米复合材料对于刚果红染料的吸附符合二级动力学模型和 Langmuir等温线模型，吸附过程是自发、吸热和混乱度增大的过程。
4木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料解吸性能的研究
木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料由于独特的结构和性质，对于刚果红染料表现 出较好的吸附能力，可以作为一种染料废水处理的吸附剂。然而，在实际应用中， 吸附后的吸附剂是否可经解吸而再生从而得以重复使用，这也是其经济上具有吸引 力的关键所在[55]。为此，本章通过改变解吸试剂氢氧化钠的浓度、脱附时间、脱附 温度、超声波脱附时间等解吸条件确定纳米复合材料的最佳解吸条件，初步探索其 吸附可再生性。
4.1实验材料和仪器
木质纤维素、钙基蒙脱土和刚果红同2.1;木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料， 按3.1条件制备；其它试剂皆为分析纯。
TU-1901型双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司； SHA-C型水浴恒温振荡器，江苏金坛市荣华仪器制造有限公司；
H2050R型台式高速冷冻离心机，长沙湘仪离心机仪器有限公司；
KS-.300EI型超声波，宁波海曙科生超声设备有限公司。
4.2解吸实验
精确称取0.1000 g吸附饱和的纳米复合材料，分别加入25 mL的一定浓度的氢 氧化钠溶液，在一定温度下脱附一定时间后，分离脱附液，测定解吸后染料的浓度, 按式(10)计算纳米复合材料的脱附率：
_率纳米复合材料.的脱附量(mg/g)
1 ~ _纳米复合材料的吸附量(mg/g)
xl〇〇%
(10)
4.3实验结果与讨论
4.3. 1氢氧化钠浓度对木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料脱附率的影响
图19氢氧化钠浓度对木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料脱附率的影响
Fig. 19 Effect of concentration of NaOH on desorption efficiency of the lignocellulose/montmorillonite
nanocomposite
在脱附温度为30 °C，脱附时间为6 h，恒温水浴振荡的条件下，氢氧化钠浓度 对纳米复合材料脱附率的影响如图19所示。由图19可知，随着氢氧化钠浓度的增 大，纳米复合材料的脱附率呈先增大后减小的趋势。这是因为氢氧化钠浓度较低时， 纳米复合材料表面的负电性较弱，与负电性的刚果红分子间的静电排斥力较小，不 利于脱附发生。而氢氧化钠浓度过高会导致溶液中的负电性的离子急剧增加，与负 电性的刚果红分子的静电排斥作用增强，且大于刚果红分子与纳米复合材料之间的 排斥作用，从而抑制刚果红染料的脱附[56]。由图20还可以得出：当氢氧化钠浓度为 0.01 mol/L时，纳米复合材料的脱附率最大，可达53.96%。
4. 3. 2脱附时间对木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料脱附率的影响
脱附温度为30°C,氢氧化钠浓度为0.01 mol/L，恒温水浴振荡的条件下，脱附 时间对纳米复合材料脱附率的影响如图20所示。由图20可知，随着时间的延长， 纳米复合材料的脱附率呈先增大后减小的趋势。这是由于在溶液中脱附反应与吸附 反应同时进行，反应初期脱附速度大于吸附速度，故脱附率不断增加。但6h以后， 随着时间的增长，溶液中的负电性增强，与负电性刚果红染料的排斥力不断增大， 且大于纳米复合材料与刚果红染料的排斥力，不利于刚果红染料的脱附，脱附率减 小。故脱附时间选择6 h为宜。
图20脱附时间对木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料脱附率的影响
Fig. 20 Effect of desorption time on desorption efficiency of the lignocelluiose/montmorillonite nanocomposite
S 5 o s C 5 8 8 7 7 6 6 5
---..i
4. 3. 3脱附温度对木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料脱附率的影响
脱附溫度（uc)
图21脱附温度对木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料脱附率的影响 Fig. 21 Effect of desorption temperature on desorption efficiency of the lignocelluiose/montmorillonite
nanocomposite
在脱附时间为6h,氢氧化钠浓度为0.01 mol/L，恒温水浴振荡的条件下，脱附 温度对纳米复合材料脱附率的影响如图21所示。由图21可见，随着脱附温度的增 大，纳米复合材料的脱附率也相应增大，但50 °C后増加幅度不大。这是由于低温 有利于脱附反应发生，在温度较低时，脱附速率大于吸附速率。但随着温度的升高, 吸附速率逐渐增大，不利于脱附反应发生，故纳米复合材料的脱附率增加缓慢。
4. 3. 4超声波脱附时间对木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料脱附率的影响
当氢氧化钠浓度为0.01 mol/L，脱附温度为30 °C时，采用功率为300 w、频率 为40 KHz的超声波对纳米复合材料进行解吸研究。脱附时间对纳米复合材料脱附 率的影响如图22所示。由图22可知，随着脱附时间的延长，纳米复合材料的脱附 率呈先快速增加的趋势，30 min后趋于平缓。这一现象与超声产生空穴的规律是一 致的，超声反应一定时间后，溶液中空穴浓度将达到饱和[57]。由图22还可以看出， 在超声波解吸的条件下，纳米复合材料的脱附率也相应增大。当超声波脱附时间为 30 min时，纳米复合材料的脱附率可达74.1%。
图22超声波解吸时间对木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料脱附率的影响
Fig. 22 Effect of desorption time by ultrasonic wave on desorption efficiency of the lignocelluiose/montmoriiIonite
.nanocomposite
4. 4结论
在恒温水浴振荡的条件下，采用浓度为0.01 mol/L的氢氧化钠作为解吸试剂在 30 °C时对木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料解吸6 h，其脱附率可达53.96%，若相 同的条件下，采用超声波脱附30 min，纳米复合材料的脱附率可达74.1%，因此， 木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料具有一定的可再生和重复使用的潜力。本章的研究 也为后续深入研究纳米复合材料的解吸及循环使用奠定了良好的理论基础。
5制备条件对羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附性能的影响
天然木质纤维素吸附能力较小，需要将其进行化学改性使其具有更强或更多的 亲水基团，才能成为性能良好的吸附材料['7]。羧甲基纤维素是木质纤维素的羧甲基 基团取代产物，由于具有优良的性能，被广泛应用于生产、生活的各个领域，尤其 是在废水处理方面取得了较为突出的成就。但羧甲基纤维素单独作为吸附剂时吸附 能力较小，故近年来，人们着重研究其复合物的吸附性能。但据文献所知，有关羧
26木质纤维素基纳米复合材料对刚果红染料吸附及解吸性能的研究
甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附性能的研究还鲜见报道。为此，本章首先对木 质纤维素进行羧基化改性制备羧甲基纤维素，通过研究羧甲基纤维素和蒙脱土的 质量比、反应温度及反应时间等反应条件对纳米复合材料吸附刚果红性能的影 响，确定纳米复合材料的最佳制备条件。采用X射线衍射仪（XRD)、透射电镜 (TEM)、扫描电镜（SEM)和红外光谱（FT-IR)等对纳米复合材”的结构进行表 征，研究了纳米复合材料的BET比表面积及平均孔径等因素对其吸附性能的影响。
5.1实验材料和仪器
木质纤维素、钙基蒙脱土和刚果红同2.1;其他试剂皆为分析纯。
实验仪器同2.1。
5.2实验方法
5.2. 1羧甲基纤维素的制备
将10.00 g木质纤维素浸泡在100 mL的质量比为15%的氢氧化钠溶液中12 h, 过滤抽干，加入100 mL无水乙醇，搅拌均匀后，分批加入10.00 g氯乙酸，室温反 应30 min后，升温至60 °C反应6 h。抽滤，将产物溶于50 mL蒸馏水中，用体积 比为1:1醋酸调至中性。稳定〇.5h后，80 °C千燥4h后研磨得样品。
5.2. 2羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料的制备
将一定量的羧甲基纤维素溶于蒸馏水中（羧甲基纤维素质量（g):蒸馏水体积 (mL)=l: 30)，磁力搅拌30min,形成均匀的悬浮液。在搅拌条件下，缓慢将竣 甲基纤维素溶液倒入蒙脱土悬浮液（1.0 g蒙脱土悬浮于30 mL蒸馏水中）中，升 至一定温度反应不同时间，离心，用体积比为1:1的醋酸调至中性，80°C烘5h后 研磨得产物。
5.2.3吸附实验 吸附实验同2.2.2
5. 2. 4性能表征
XRD-6000型X射线衍射仪，连续记谱扫描，Cu靶，扫描速度3° /min，电压 40kV，电流强度30 mA，日本岛津;JEM 1200-EX透射电子显微镜，电压75〜100kV， 美国；JSM- 5600LV型扫描电子显微镜，美国；NEXUS型Fourier变换红外光谱 仪，KBr压片，美国；ASAP-2000型比表面积和孔径分布测定仪，美国。
5.3实验结果与讨论
5.3.1反应条件对羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附量的影响
5.3. 1.1羧甲基纤维素与蒙脱土质量比对纳米复合材料吸附量的影响
反应温度为60 °C，反应时间为6 h时，羧甲基纤维素和蒙脱土的质量比对纳米 复合材料吸附量的影响如图23所示。由图23可知，随着羧甲基纤维素与蒙脱土质 量比的增加，纳米复合材料对刚果红染料的吸附量先快速增加，1:1后趋于平缓。 这是因为当羧甲基纤维素量较少时，仅有少量羧甲基纤维素与蒙脱土发生插层反应。 而随着羧甲基纤维素量的增加，较多的羧甲基纤维素与蒙脱土发生插层反应126],有 利于纳米复合材料对刚果红染料的吸附。由图23还可以得出，当羧甲基纤维素与蒙 脱土质量比为1:1时，二者的插层与剥离反应基本达到平衡，纳米复合材料对刚果 红染料的吸附量基本不变。因此，羧甲基纤维素与蒙脱土的质量比选择1:1为宜。
®_si:比
图23质量比对羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附量的影响
Fig. 23 Effect of mass ratio on adsorption capacity of the carboxymethylcellulose/montmorillonite nanocomposite
5.3.1.2反应温度对纳米复合材料吸附量的影响
当羧甲基纤维素和蒙脱土的质量比为1:1,反应时间为6 h时，反应温度对纳米 复合材料吸附量的影响如图24所示。由图24可以看出，随着反应温度的升高，纳 米复合材料对刚果红染料的吸附量呈先增大后减小的趋势。这是由于反应温度较低 时，体系粘度较大，羧甲基纤维素与蒙脱土不易发生插层反应，随着反应温度的升 高，体系粘度降低，羧甲基纤维素分子由于热运动加强而使相互间的氢键作用减弱， 进而容易插入到蒙脱土片层间[3°]，有利于纳米复合材料对刚果红染料的吸附。但温 度过高会导致羧甲基纤维素发生降解反应，且反应体系中副反应增加，所以反应温 度选择60 °C为宜。
图24反应温度对羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附量的影响 Fig. 24 Effect of contact temperature on adsorption capacity of the carboxymethylceliulose/montmonllonite
nanocomposite
5. 3. 1. 3反应时间对纳米复合材料吸附量的影响
当羧甲基纤维素和蒙脱土的质量比为1:1，反应温度为60 °C时，反应时间对纳 米复合材料吸附量的影响如图25所示。由图25可见，随着反应时间的延长，纳米 复合材料对刚果红染料的吸附量呈先快速增加，6 h后缓慢增加的趋势。这可能是 由于反应时间低于6 h时，木质纤维素基纳米复合材料对刚果红染料吸附及解吸性能的研究，羧甲基纤维素与蒙脱土插层或剥离反应不完全，•不利于 纳米复合材料对刚果红染料的吸附。当反应时间超过6 h,纳米复合材料的吸附量 增加缓慢，说明羧甲基纤维素与蒙脱土的插层或剥离反应己基本达到平衡。因此， 反应时间选择6 h为宜。
30
反应时间（h)
图25反应时间对羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附量的影响 Fig. 25 Effect of contact time on adsoq)tion capacity of the carboxymethylcellulose/montinorillonite nanocomposite
内蒙古农业大学硕士学位论文29
5. 3. 2羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料的结构分析
5.3. 2. 1 XRD 分析
图26蒙脱土 (a)和羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料(b)的XRD图
Fig. 26 X-ray diffraction (XRD) patterns of the montmorillonite (a) and the carboxymethylceliulose/montmorilionite
nanocomposite (b)
图26是蒙脱土（a)和羧甲基纤维素与蒙脱土质量比为1:1的纳米复合材料（b) 的XRD图谱。由图26可以看出，蒙聪土在衍射角20 =5.97°出现明显的特征衍射峰, 由 Bragg 方程：[2dsin0 = kX(k = l，2，3，...)]可知蒙脱土的层间距 d=1.48nm，具 有典型的纳米材料结构特征[58]。与羧甲基纤维素复合后，蒙脱土的特征衍射峰减弱 甚至消失。这说明蒙脱土片层被撑开，羧甲基纤维素分子分散其中。
5. 3. 2. 2 TEM 分析
Morgan等的研究表明[32]，对于某些在XRD谱图上特征衍射峰完全消失的聚合 物-粘土纳米复合材料，只有将XRD和TEM两种方法相结合才是表征聚合物-粘土 纳米复合材料的有力手段。图27是羧甲基纤维素与蒙脱土质量比为1:1的纳米复合 材料的透射电镜照片。由27可见，黑色的线状物是蒙脱土己被完全剥离的片层, 黑色的片状物是依然保持层状结构的蒙脱土重叠片层，图中的白色物质是插入蒙脱 土片层的羧甲基纤维素分子。由此得出，蒙脱土片层己被羧甲基纤维素分子剥离， 形成了稳定的插层-剥离型结构，这与以上表征结果一致。
图27羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料的TEM照片 Fig. 27 Transmission electron microscope (TEM) photograph of the carboxymethylcellulose/montmori I Ionite
nanocomposite
5. 3. 2. 3 SEM 分析
(a)(b)
图28蒙脱土 (a)和羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料(b)的SEM照片 Fig. 28 Scanning electron microscope (SEM) photographs of the montmorilIonite (a) and the carboxymethylcellulose/montmorillonite nanocomposite (b)
图28是蒙脱土（a)和羧甲基纤维素与蒙脱土质量比为1:1的纳米复合材料 (b)的SEM照片。由图28可见，蒙脱土的表面比较致密，且平坦舒展；而羧甲 基纤维素的引入，使纳米复合材料形成了一个相对疏松的表面。说明羧甲基纤维素 和蒙脱土之间发生了反应[25]。
5.3.2.4 FT-1R 分析
图29是蒙脱土（a)、羧甲基纤维素（b)和羧甲基纤维素与蒙脱土质量比为1:1 的纳米复合材料（c)的红外谱图。由图29可知，与羧甲基纤维素复合后，蒙脱土
内蒙古农业大学硕士学位论文3^
在在3 625 cm—1处-0H的伸缩振动吸收峰减弱；蒙脱土在3 424 cnT1处H20中-0H 的伸缩振动吸收峰消失。蒙脱土在1 037 crrf1处Si—0键的伸缩振动峰明显减弱。 在羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料中，羧甲基纤维素在1 604 01^和1 439 cn^1 处一C00-的不对称和对称伸缩振动峰减弱。由此可见，羧甲基纤维素的一C00- 键与蒙脱土分子中的的一OH, Si—O键可能通过蒙脱土的层间阳离子发生了配位或 络合作用，形成羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料[26]。
图29蒙脱土（a)、羧甲基纤维素(b)和羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料(c)的FT1R谱图 Fig. 29 Fourier transform infrared (FT-IR) spectra of the montmorillonite (a), the carboxymethylcellulose (b) and the carboxymethyledlulose/montmorilIonite nanocomposite (c)
5. 3. 2. 5 BET比表面积及平均孔径分析
表6羧甲基纤维素、蒙脱土和羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料的BET比表面积及平均孔径
Table 6 The BET specific surface area and average pore of the carboxymethylcellulose, the montmorillonite and the carboxymethylcellulose/montmorillonite nanocomposite
样品：BET比表面积（m2/g)平均孔径（nm)
羧甲基纤维素1.0710.13
蒙脱土47.838.81
纳米复合材料5.1315.57
表6是羧甲基纤维素、蒙脱土和羧甲基纤维素与蒙脱土质量比为1:1的纳米复 合材料的BET比表面积及平均孔径。由表6可知，和蒙脱土（47.83 m2/g)相比，
32木质纤维素基纳米复合材料对刚果红染料吸附及解吸性能的研究
纳米复合材料的BET比表面积（5.13 m2/g)减小。这是因为蒙脱土的大部分可交换 单元被羧甲基纤维素大分子占据，阻碍了氮气的通过。由表6也可以看出，纳米复 合材料的平均孔径（15.57nm)大于蒙脱土的平均孔径（8.81mn)和羧甲基纤维素 的平均孔径（10.13 nm)，有利于纳米复合材料对染料的吸附。由此可知，纳米复合 材料的结构向插层-剥g型转变后，其BET比表面积及平均孔径发半变化，这将会 对羧甲基纤维素/蒙脱i纳米复合材料的吸附性能产生影响。
5.4结论
羧甲基纤维素/蒙脱土的制备受质量比、反应温度和反应时间的影响。纳米复合 材料的最佳制备条件为羧甲基纤维素与蒙脱土质量比为1:1，反应温度为60°C,反 应时间为6h。当刚果红染料初始浓度为30(/mg/L，pH值为9,吸附时间为6h，吸 附温度为30 °C时。羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料对刚果红染料的吸附量可达 50.42 mg/g，优于木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料的吸附量（46.0丨mg/g)。表征结 果显示，羧甲基纤维素的一COO-键与蒙脱土分子中的一OH, Si—0键可能通过 蒙脱土的层间阳离子发生了配位或络合作用，形成插层-剥离型纳米复合材料，且形 成的插层-剥离型结构对纳米复合材料的吸附性能会产生影响。
6羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附性能的研究
虽然在相同条件下，羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料对刚果红染料的吸附量 C50.42 mg/g)优于木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料的吸附量（46.01mg/g),但吸 附量仅增加约4 mg/g。而羧甲基纤维素分子属两性分子，在pH值小于7的环境下 显酸性，故对于阴离子染料刚果红来说，若能实现羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材 料在酸性条件下对其进行吸附反应，相比木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料的吸附 量，该纳米复合材料对刚果红染料的吸附量势必会有很大程度的增加。为此，本章 将刚果红染料的pH值调为4,在酸性条件下，通过改变吸附温度、吸附时间及染 料溶液初始浓度等吸附条件，探讨纳米复合材料吸附性能，并确定纳米复合材 料的吸附动力学及吸附等温线模型，研究吸附热力学。
6.1实验材料和仪器
钙基蒙脱土、刚果红同2.1;羧甲基纤维素制备同5.2.1;其他试剂皆为分析纯。 实验仪器同3.1
6.2实验方法
6.2.1羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料的制备
将4.00 g竣甲基纤维素溶于120 mL蒸馆水中，磁力揽拌30 min，形成均勻的
内蒙古农业大学硕士学位论文33
悬浮液。将4.00 g蒙脱土加入120 g蒸馏水中，搅拌0.5 h后缓慢加入羧甲基纤维素 溶液，升温至60 °C反应6 h，离心，用体积比为1:1的醋酸调至中性，80 °C烘5h 后研磨得产物。
6.2.2吸附实验 吸附实验同3.2
6.3实验结果与讨论
6.3.1吸附温度对羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附性能的影响
刚果红染料溶液pH值为4，吸附时间为360 min，木质纤维素基纳米复合材料对刚果红染料吸附及解吸性能的研究，染料溶液初始浓度为1200 mg/L时，吸附温度与羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料对刚果红染料吸附性能的 关系如图30所示。由图30可见，羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料对刚果红染料 的吸附量随着温度的升高而增大。这是由于吸附温度较高时，羧甲基纤维素/蒙脱土 纳米复合材料内部结构会产生溶胀效应，有利于染料分子进入纳米复合材料的内部, 因此吸附量增大[331，但从经济角度考虑，吸附温度均选择30 °C为宜。
图30吸附温度对羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附刚果红染料吸附性能的影响
Fig. 30 Effect of the adsorption temperature on adsorption capacity of the carboxymethylcellulose/montmorillonite
nanocompoiste for congo red
6.3.2染料溶液pH值对羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附性能的影响
吸附温度为30 °C,吸附时间为360 min，染料溶液初始浓度为760 mg/L时，染 料溶液pH值与羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料对刚果红染料吸附性能的关系如 图31所示。由图31可以看出，当染料溶液的pH值从4增大到12时，纳米复合材 料对刚果红染料的吸附量由161.08 mg/g下降到32.47 mg/g，即酸性条件有利于染料 的吸附。这是由于染料溶液的pH值能够影响吸附剂表面的电荷及吸附质的性质，
且对刚果红染料的吸附存在两种可能的机制：纳米复合材料的基团和染料的静电接 触和被吸附物和吸附剂之间的化学接触。在酸性条件下，溶液中存在的大量H+使纳 米复合材料与阴离子染料之间的静电引力起主导作用，故吸附量较大。而对于刚果 红染料的吸附较多发生在碱性条件下，大量的氢氧根离子会与阴离子染料发生竞争， 但从图可以看出染料的吸附量只有很小的降低，这表明化学吸附机P可能起主导作 用。此外，由图31可以看出，当染料溶液的pH值为4时，羧甲基纤维素/蒙脱土纳 米复合材料对刚果红染料的吸附量（161.08 mg/g)远大于木质纤维素/蒙脱土纳米复 合材料的吸附量（84.17mg/g,见图13)。
图31染料溶液pH值对羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附刚果红染料吸附性能的影响
Fig. 31 Effect of the pH values of the dye solution on adsorption capacity cf the carboxymethylcellulose/montmorillonite nanocompoiste for congo red
6.3.3吸附动力学
吸附温度为30 °C，刚果红染料溶液pH值为4,染料溶液初始浓度为760 mg/L 时，吸附时间与羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料对刚果红染料吸附性能的关系如 图32所示。由图32可知，当吸附时间由15 min增大到360min时，纳米复合材料 对刚果红染料的吸附量由122.89 mg/g增大到161.08 mg/g,但360 min后吸附量基 本不变达到吸附平衡，所以为保证达到吸附平衡，本实验的吸附时间均为360min。
01002C0300400500600 7〇〇 800
图32吸附时间对羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附刚果红染料吸附性能的影响
Fig. 32 Effect of the adsorption time on adsorption capacity of the carboxymethylcellulose/montmorilIonite
nanocompoiste for congo red
纳米复合材料吸附动力学的研究同3.3.3。
Fig. 33 Pseudo-first-order model for the adsorption of congo red by the carboxymethylcellulose/montmori I Ionite
图33羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料的一级动力学模型
nanocomposite
羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料的一级动力学模型和二级动力学模型如图 33和34所示纳米复合材料的一级动力学相关系数R2值是：0.9292。而纳米复合 材料的二级动力学相关系数R2值是：0.9999。因此，与一级动力学相比，纳米复合 材料对于刚果红染料的吸附更符合吸附二级动力学模型，即羧甲基纤维素/蒙脱土纳 米复合材料与刚果红染料之间主要通过化学反应吸附。
图34羧甲基纤维素/栗脱土纳米复合材料的二级动力学模型
Fig. 34 Pseudo-second-order model for the adsorption of congo red by the carboxymethylcellulose/montmoriHonite
nanocomposite
6.3. 4吸附等温线
200300400500600700600900
染料初始浓度(mg:'L>
图35染料溶液初始浓度对于羧甲基纤维素和羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附刚果红染料吸附性能的
影响
Fig. 35 Effect of the dye concentration on adsorption capacity of the carboxymethylcellulose/montmorillonite
nanocompoiste for congo red
吸附温度为30 °C，刚果红染料溶液pH值为4,吸附时间为360 min时，染料 溶液初始浓度与羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料对刚果红染料吸附性能的关系 如图35所示。由图35可以看出，当刚果红染料溶液的初始浓度由560mg/L增大到 760 mg/L时，纳米复合材料的吸附量由129.9mg/g增大到161.08mg/g。但是随着 染料溶液初始浓度的进一步增大，吸附量趋于平缓。这表明，纳米复合材料的吸附
内蒙古农业大学硕士学位论文.37
平衡浓度为760 mg/L。由图35还可以得出，在相同吸附条件下，纳米复合材料对 刚果红染料的吸附量（161.08 mg/g)优于羧甲基纤维素对刚果红染料的吸附量（62.42
mg/g)。
纳米复合材料的吸附等温线研究同3.3.4。
.由图36可以得出，纳米复合材料的Langmuir等温线模型的线性方程和R2值分 别是y=0.00571x+0.07189，0.9998。由此得出，纳米复合材料吸附刚果红染料的扣 值为175.13 mg/g，这与实验数据所得到的纳米复合材料的吸附量为161.08 mg/g是 基本吻合的。由图37可以得出，Freundich等温线中纳米复合材料的R2值是0.9562。 因此，纳米复合材料更符合Langmuir等温线模型，属于单分子层吸附。
图36羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料的Langmuir模型
Fig. 36 Langmuir plot for the adsorption of Congo red by the carboxymethylcellulose/montmorillonite
nanocomposite
log。.
图37羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料的Freundl ich模型 Fig. 37 Freundlich plot for the adsorption of Congo red by the carboxymethylcellulose/montmorillonite
nanocomposite
38木质纤维素基纳米复合材料对刚果红染料吸附及解吸性能的研究
6.3.5吸附热力学
纳米复合材料的热力学研究同3.3.5。木质纤维素基纳米复合材料对刚果红染料吸附及解吸性能的研究，甴表7中吉布斯自由能标准熵 和标准焓的符号可知，羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料对染料的吸附过程为 自发、吸热和混乱度增大的过程;5253]。
t
表7不同温度下羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附刚果红染料的热力学参数
Table 7 Thermodynamic parameters for the adsorption of CR on the carboxymethylcellulose/montmorillonite
nanocomposite at different temperatures
温度
(°C)KcAG°
(kJ/mol)AH°
(kJ/mol)ASf1
(kJ/mol xK)
305.570-4.30410.1900.048
406.171-4.783
507.159-5.261
6.4结论
羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料对刚果红染料的吸附受吸附温度、染料溶 液pH值、吸附时间和染料溶液初始浓度的影响。随着温度的升高，纳米复合材料 对刚果红染料的吸附量增大；酸性条件有利于纳米复合材料对染料的吸附；当吸附 温度为30 °C,刚果红染料pH值为4，吸附时间为360 min，染料溶液的初始浓度 为760 mg/L时，纳米复合材料对刚果红染料的最大吸附量可达161.08 mg/g;远大 于相同条件下羧甲基纤维素对刚果红染料的吸附量（62.42 mg/g)和木质纤维素/蒙 脱土纳米复合材料对刚果红染料的吸附量（84.17mg/g)，纳米复合材料对刚果红染 料的吸附符合二级动力学模型，吸附过程化学反应占主导，等温线符合Langmuir 模型，是单分子层吸附；纳米复合材料对刚果红染料的吸附属于自发、吸热和混乱 度增大的过程。
7羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料解吸性能的研究
羧甲基纤维素和蒙脱土通过溶液插层复合法制备的纳米复合材料由于具有优良 的吸附性能，在刚果红染料废水处理方面同样拥有广阔的应用前景。为此，本章通 过改变解吸试剂氢氧化钠的浓度、脱附时间、脱附温度、超声波脱附时间等解吸条 件确定纳米复合材料的最佳解吸条件，继续探索其吸附可再生性。
7.1实验材料和仪器
羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料，按6.2.1制备；刚果红，北京染料厂；其
他试剂皆为分析纯。
仪器同4.1,
7.2解吸实验
解吸实验同4.2
7.3实验结果与讨论
7.3.1氢氧化钠浓度对羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料脱附率的影响
0.000.020.040.060.080,100.12
讷浓度(mol/L)
图38氢氧化钠浓度对羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料脱附率的影响 Fig. 38 Effect of concentration of NaOH on desoiption efficiency of the carboxymethylcellulose/montmorillonite
nanocomposite
在脱附温度为30 °C，脱附时间为6 h，恒温水浴振荡的条件下，氢氧化钠浓度 对纳米复合材料脱附率的影响如图38所示。由图38可以看出，随着氢氧化钠浓度 的增大，纳米复合材料的脱附率先快速增加，当氢氧化钠浓度为0.01 mol/L后减小。 这是因为氢氧化钠浓度较低时，纳米复合材料表面的负电性较弱，与负电性的刚果 红分子间的静电排斥力较小，不利于脱附发生。随着浓度的增加，排斥力增大，脱 附率增加。但氢氧化钠浓度过高会导致溶液中的负电性的离子急剧增加，与刚果红 分子的静电排斥作用增强从而抑制刚果红染料的脱附[58]。由图38可以得出，当氢 氧化钠浓度为0.01 mol/L时，纳米复合材料的脱附率最大，可达50.49°/。。
7.3. 2脱附时间对羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料脱附率的影响
在脱附温度为30 °C，氢氧化钠浓度为0.01 mol/L，恒温水浴振荡的条件下，脱 附时间对纳米复合材料脱附率的影响如图39所示。由图39可知，随着时间的延长， 纳米复合材料的脱附率呈先增大而后趋于平缓的趋势。这是由于在溶液中脱附反应
40木质纤维素基纳米复合材料对刚果红染料吸附及解吸性能的研究
与吸附反应同时进行，反应初期脱附速度大于吸附速度，故脱附率不断增加。但6h 以后，随着时间的增长，溶液中的负电性增强，与负电性刚果红染料的排斥力不断 增大，导致吸附速度增大且等于脱附速度，故脱附率不再增加。
脱附时M (h)
图39脱附时间对羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料脱附率的影响 Fig. 39 Effect of desorption time on desorption efficiency of the carboxymethylcelluiosc/montmonllonite
nanocomposite
7. 3. 3脱附温度对羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料脱附率的影响
50
S..S0
6560
肤附ifi度（l’C)
图40脱附温度对羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料脱附率的影响 Fig. 40 Effect of desorption temperature on desorption efficiency of the carboxymethylcellulose/montmorillonite
nanocomposite
在脱附时间为6 h,氢氧化钠浓度为0.01 m〇l/L，恒温水浴振荡的条件下，脱附 温度对纳米复合材料脱附率的影响如图40所示。由图40可见，随着脱附温度的增 大，纳米复合材料的脱附率也相应增大，但50 °C以后增加幅度不大且降低。这是
内蒙古农业大学硕士学位论文41^
由于低温有利于脱附反应发生，在温度较低时，脱附速率大于吸附速率。但随着温 度的升高，吸附速率逐渐增大，不利于脱附反应发生，故纳米复合材料的脱附率降 低。 7. 3. 4超声波脱附时间对羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料脱附率的影响
图41超声波解吸时间对羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料脱附率的影响
Fig. 41 Effect of desorption time by ultrasonic wave on desorption efficiency of the carboxymethylcellulose/montmorilIonite nanocomposite
当氢氧化钠浓度为0.01 mol/L,脱附温度为30 °C时，采用功率为300 w、频率 为40 KHz的超声波对纳米复合材料进行解吸研究。超声波脱附时间对纳米复合材 料脱附率的影响如图41所示。由图41可知，随着脱附时间的延长，纳米复合材料 的脱附率呈先快速增加的趋势，50 min后趋于平缓。这一现象与超声产生空穴的规 律是一致的，超声反应一定时间后，溶液中空穴浓度将达到饱和[57]。由图41还可以 看出，在超声波解吸的条件下，纳米复合材料的脱附率也相应増大。当超声波脱附 时间为50 min时，纳米复合材料的脱附率可达80.17%，具有一定的可再生和重复 使用的潜力。
7.4结论
在恒温水浴振荡的条件下，当采用浓度为0.01 mol/L的氢氧化钠作为解吸试剂 在30 °C时对该纳米复合材料脱附6 h，其脱附率可达50.49%，在相同的条件下， 若采用超声波脱附50 min，纳米复合材料的脱附率可达80.17%，因此，羧甲基纤维 素/蒙脱土纳米复合材料具有一定的可再生和重复使用的潜力。
8总结与建议 8. 1结论
一、制备条件对木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附性能的影响研究表明：纳
米复合材料的制备受木质纤维素和蒙脱土的质量比、氢氧化钠浓度、反应温度 及反应时间的影响。随着质量比的增加，纳米复合材料对刚果红,染料的吸附量 减小；随着氢氧化钠浓度的增加，纳米复合材料的吸附量先增加而后趋于平缓； 随着反应温度和反应时间的增大，木质纤维素基纳米复合材料对刚果红染料吸附及解吸性能的研究，纳米复合材料的吸附量呈先增大后减小的趋 势。纳米复合材料的最佳制备条件为木质纤维素与蒙脱土质量比为1:1，氢氧化钠 浓度为20%，反应温度为60反应时间为6 h。当刚果红染料初始浓度为300 mg/L,
pH值为9,吸附时间为6 h,吸附温度为30 °C时，木质纤维素/蒙脱土纳米复合材 料对刚果红染料的吸附量可达46.011%化。乂11〇、丁£1^、3£1^、？丁-111和：8£丁比表 面积及平均孔径分析结果显示，木质纤维素通过破坏蒙脱土的晶体结构插层进入到 蒙脱土层间，并且木质纤维素的C-O-C、C-0等基团可能与蒙脱土分子中的-OH、 Si-O、A1-0键等通过蒙脱土的层间阳离子发生了配位或络合作用，形成插层-剥离 型纳米复合材料，纳米复合材料形成的插层-剥离型结构有利于对染料的吸附。
二、木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附性能的研究表明：纳米复合材料对刚 果红染料的吸附受吸附温度、染料溶液pH值、吸附时间及染料溶液初始浓度的 影响。随着温度的升高，纳米复合材料的吸附能力明显增强；酸性条件有利于纳 米复合材料对染料的吸附；纳米复合材料的吸附平衡时间为360 mm，吸附平 衡浓度为280 mg/L;当吸附温度为30 °C，染料pH值为9时，纳米复合材料的吸 附量可达51.03 mg/g，优于许多其他吸附剂对刚果红染料的吸附。相对于木质纤维 素和蒙脱土，纳米复合材料表现出较好的絮凝能力和吸附能力，可以作为一种性能 良好的吸附剂应用于刚果红染料废水处理；纳米复合材料对于刚果红染料的吸附动 力学符合二级动力学模型，化学吸附反应占主导，吸附等温线符合Langmuir等温线 模型，属于单分子层吸附；吸附过程是自发、吸热和混乱度增大的过程。
三、木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料解吸性能的研究表明：在恒温水浴振荡的 条件下，随着解吸试剂氢氧化钠浓度的增加，纳米复合材料的脱附率呈先增大后减 小的趋势，浓度为0.01 mol/L时，脱附率最大；随着脱附时间的增大，纳米复合材 料的脱附率先增大后减小，6 h时脱附率最大；随着脱附温度的增加，纳米复合材 料的先快速增加，50 °C后平缓；即用浓度为0.01 mol/L的氢氧化钠作为解吸试剂在 30 °C时对木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料解吸6 h，其脱附率可达53.96%，若相 同的条件下，木质纤维素基纳米复合材料对刚果红染料吸附及解吸性能的研究，采用超声波脱附30 min,纳米复合材料的脱附率可达74.1%，因此， 木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料具有一定的可再生和重复使用的潜力。
通过对木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料的制备、吸附和解吸的研究可知，该纳 米复合吸附剂在刚果红染料废水处理方面具有广阔的应用前景。
内蒙古农业大学硕士学位论文43
四、制备条件对羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附性能的影响研究表明： 纳米复合材料的最佳制备条件为羧甲基纤维素与蒙脱土质量比为1:1，反应温度为 60 °C，反应时间为6 h。当刚果红染料初始浓度为300 mg/L，pH值为9,吸附时间 为6 h,吸附温度为30 °C时，羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料对刚果红染料的 吸附量可达50.42 mg/g。表征结果显示，羧甲基纤维素的一COO-键与蒙脱土分子 中的一OH, Si—0键可能通过蒙脱土的层间阳离子发生了配位或络合作用，形成插 层-剥离型纳米复合材料，且形成的插层-剥离型结构对纳米复合材料的吸附性能会 产生影响。
五、羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附性能的研究表明：随着温度的升高， 纳米复合材料对刚果红染料的吸附量增大；酸性条件有利于纳米复合材料对染料的 吸附；当吸附温度为30 °C，刚果红染料pH值为4，吸附时间为360 min,染料溶 液的初始浓度为760 mg/L时，纳米复合材料对刚果红染料的最大吸附量可达161.08 mg/g,远大于相同条件下羧甲基纤维素对刚果红染料的吸附量（62.42 mg/g)和木 质纤维素/蒙脱土纳米复合材料对刚果红染料的吸附量（84.17 mg/g);纳米复合材料 对刚果红染料的吸附符合二级动力学模型，化学吸附反应占主导，等温线符合 Langmmr模型，属于单分子层吸附；纳米复合材料对刚果红染料的吸附属于自发、 吸热和混乱度增大的过程。
六、羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料解吸性能的研究表明：在恒温水浴振荡 的条件下，当采用浓度为0.01 md/L的氢氧化钠作为解吸试剂在30 °C时对该纳米 复合材料解吸6h,其脱附率可达50.49%，在相同的条件下，若采用超声波脱附50 min，纳米复合材料的脱附率可达80.17%,因此，羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材 料具有一定的可再生和重复使用的潜力。
通过对羧甲基纤维素/蒙脱土纳米复合材料的制备、吸附和解吸的研究可知，此 纳米复合材料由于具有优良的性能，可以作为一种新型染料废水吸附剂应用于生产 实践中。
8.2建议
由于纳米复合材料的吸附研究涉及到许多理论和内容，木质纤维素基纳米复合材料对刚果红染料吸附及解吸性能的研究，而本人的研究时间和深 度有限，不能全面展开研究。故对研究内容提出以下几点建议。
一、增加染料种类。刚果红染料属于典型的阴离子染料，本文所制备的纳米复 合吸附剂对其表现出良好的吸附性能，但在实际的生产生活中染料种类繁多，所以， 应该增加纳米复合材料吸附染料的种类，使其能够作为吸附剂广泛的应用于废水处 理。
二、蒙脱土的改性。本文制备的纳米复合材料从表征结果可以看出，蒙脱土片 层已经均匀的分散在聚合物中，形成插层-剥离型纳米复合材料。但蒙脱土层间有大
量无机离子呈亲水性，对大多数重要的聚合物来说，要插入到未经改性的层状无机 物中都相对比较困难，若能将蒙脱土进行有机改性，势必会得到性能更加优异的纳 米复合吸附剂。
三、扩大应用范围。通过我们的研究可知，本文所制备的纳米复合吸附剂具有 来源广泛、价格低廉和对环境友好等特点，具有广阔的应用前景。If此，应该尝试 将其应用于重金属污染、生活废水和化工厂排放的有毒有害废水的处理。
四、解吸的深入研究。由于时间有限，本论文仅对纳米复合材料的解吸作了初 步的研究和探讨，在今后的研究中，应通过选用微波、超声波等多种解吸方法进一 步深入、详细的研究纳米复合材料的解吸及循环使用。
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