羧甲基淀 粉的增稠性能和耐热性能难以满足某些食品和曰化 工业中更高黏度和热稳定性的要求[5]。为突破传统 羧甲基淀粉单一的亲水性质，有必要对羧甲基淀粉 进行疏水化改性，引入疏水基团。在水溶液中，疏 水基团由于疏水作用而发生聚集，大分子链发生分 子间缔合，增大了大分子的流体力学体积。因此， 在羧甲基淀粉中引入疏水基团，可以因疏水缔合作 用而产生聚集行为，改变羧甲基淀粉的流变行为， 产生增稠现象[6]，有利于溶液黏度的增加。同时， 疏水基团的引入也有利于淀粉热稳定性的提高[]。 但只有当疏水烷基碳数大于3时，疏水基团才可 以在水溶液中发生疏水缔合作用。因此，目前羧甲 基淀粉的疏水化改性多为长链烷基基团，例如辛烷 基、癸烷基、十二烷基等；研究领域也多为长疏水 基淀粉衍生物的乳化、界面或溶液的聚集行 为[81°]。由于长链烷基较强的疏水作用，所引入长 链烷基的取代度受到限制，并且随着碳链长度的增 加，材料的生物降解性能也有所下降[11]。

为提高羧甲基淀粉的增稠性质及热稳定性，拓 展羧甲基淀粉的应用领域，本文以己酰基作为疏水 基团，对羧甲基淀粉进行了进一步的酯化疏水改 性，制备了高黏度、高热稳定性的羧甲基淀粉己酸 酯，并对其溶液的黏度性质进行了详细研究。

1 实验部分

1. 1仪器和试剂

FTTIR 43°型傅里叶变换红外光谱仪，日本

JASCO公司；TGA/SDTA851型热重分析仪，瑞 士 Mettler-Toledo 公司；Brookfield R/S-CC 流变 仪，美国Brookfield公司；凝胶渗透色谱仪（120° 系列），美国Agtent公司；马铃薯淀粉，食品级， 长春市黄龙食品工业有限公司；其他试剂均为分 析纯。

1.2羧甲基淀粉己酸酯的制备

5 0 g ( 0. 0225 mol)羧甲基质量分数 (MPm)为27. 7%的羧甲基淀粉分散于40 ml二 甲基亚砜（DMSO)中，加入 1. 0 g (0• 0126 mol) 吡啶，升温至50°C，缓慢滴加正己酰氯，搅拌反 应1h，冷至室温，倒入200 ml无水甲醇中，静置 沉淀，抽滤，无水甲醇洗涤两次，抽滤，干燥。

产品的提纯：将产品置于透析袋中（透析分子 量为12000)透析72 h，冷冻干燥。 1.3己酰基质量分数的测定

羧甲基淀粉己酸酯的己酰基质量分数 (MPheql)采用酸碱滴定法测定。具体测定步骤如 下：准确称取质量（TO)为0. 5g左右的样品放入

锥形瓶中，加入25 ml NaOH (0_ 5 mol • L-1)溶 液，室温下磁力搅拌皂化72h。以酚酞为指示剂， 用0_ 1m〇l • L-1标准HCl溶液标定剩余碱液，记 录所用HCl溶液体积（％)进行计算。同时做空 白对照测定（V。）。计算公式为

MP hexyl = (V1 - V(,) X 10 3 X CX 99 x 100%⑴

3m

1.4羧甲基淀粉己酸酯的分子量表征

羧甲基淀粉、不同MPhexy羧甲基淀粉己酸酯

的相对分子质量（Mn，Mw)采用美国Agilent公 司1200系列凝胶渗透色谱仪测试，测试温度为 30C，流动相为高纯水。

1.5羧甲基淀粉己酸酯溶液的黏度性质

羧甲基淀粉己酸酯溶液的表观黏度用 Brookfield R/S-CC 流变仪（Rheo 3000 软件）进 行测定，在溶液浓度为2.0% (质量），温度为 (25±0. 1)°C，剪切速率在。〜500 s-1范围内研究 剪切力、己酰基质量分数对溶液黏度的影响。

配制2% (质量）、不同MPhexy的羧甲基淀粉 己酸酯溶液，在25C，0〜500 s-1的剪切速率下连 续剪切200 s，测量其溶液的剪切恢复性质。

2结果和讨论

2. 1羧甲基淀粉己酸酯结构信息和红外光谱表征 羧甲基淀粉和不同MPheyl的CMSH的分子量 及其分布列于表1。

表1羧甲基淀粉和羧甲基淀粉 己酸酯的GPC结果

Table 1 GPC results of CMS and CMSH

MP hexyl/%MwX10 — 7MnX10 — 7Mw/Mn

01. 200. 592. 10

4 31.400.732.00

5. 91.600.911.90

8 21.200.622.00

11. 81.400.801.90

从表1中可以看出，在对羧甲基淀粉进行己酰 化后，并没有引起淀粉分子链的降解，重均分子量 仍然在1X107左右。

羧甲基淀粉（MPm = 27.7%)和羧甲基淀粉

己酸酯（MPenl = 27_7%，MPhexy = 11_8%)的红

■^Jm-

 

14000

 

0100200300400500

r/s-1

图3羧甲基淀粉和不同MPhexyl的羧甲基淀粉 己酸酯溶液的黏度性质

Fig 3 Viscosity property of CMS and CMSH with different M_Phexy (c= 2 〇%，了=298 K)

o o o o o o

4 2 0 8 6 4

% /3°UB'SSSUS

 

zv~Wa—CMS; b—CMSH

0iiii

40003000200010000

vvaven um ber /cm_1

图1羧甲基淀粉和羧甲基淀粉 己酸酯的红外光谱图

Fig 1 IR spectra of CMS and CMSH

o o o o

0 8 6 4

%/ssi

 

 

图2羧甲基淀粉和羧甲基淀粉 己酸酯的热失重图

Fig 2 丁GcurvesofCMSandCMSH

外谱图见图1。从图中可看出，在羧甲基淀粉己酸 酯吸收峰中，在1735、1247 cm—1处出现了饱和酯 键的C=0伸缩振动和C—O—C伸缩振动吸收 峰[12]; 1642、1420 cm—1处是羧酸钠盐的特征吸收 峰[13]; 3420 cm—1处是一0H的缔合伸缩振动峰。 以上吸收峰的出现表明，己酰基团成功引入到羧甲 基淀粉上。

2.2羧甲基淀粉己酸酯的热稳定性

羧甲基淀粉和羧甲基淀粉己酸酯的TG曲线见 图2。从图中可以看出，与羧甲基淀粉相比较，在 引入己酰基后，其热稳定性得到了提高，初始热分 解温度从260°C提高到了 300°C。这是因为，疏水 基团的引入，减少了羧甲基淀粉分子中的羟基数 目，从而降低了由于淀粉分子羟基之间的脱水反应 所造成的分解[14]。另一方面，疏水基团的存在， 增大了剩余羟基分子之间的空间位阻，使得剩余羟 基分子的脱水反应进_步降低。因此，酯化后的羧 甲基淀粉的热稳定性得到了提高。

2.3羧甲基淀粉己酸酯溶液的黏度性质 2 3. 1 MPhey对羧甲基淀粉己酸酯溶液黏度的影 响羧甲基淀粉在己酰酯化前后的溶液黏度性质如 图3所示，所有的羧甲基淀粉己酸酯溶液都存在 明显的剪切变稀行为，属于典型的非牛顿流体。在 引入疏水性的己酰基团后，溶液黏度都比羧甲基淀 粉有所提高。并且随着己酰基质量分数（4. 3%〜 11. 8%)的增大，溶液的黏度值急剧增大，当 MPh«y = 11. 8%时，溶液的黏度值由420 mPa • s 增大到 32000 mPa • s (Y=5s—1)，增加了近 80 倍。这种黏度值的增加是因为所引入的己酰基在水 溶液中由于疏水作用而产生疏水缔合，增强了淀粉 分子链之间的相互作用，形成了空间网络结构，增 大了淀粉分子在水溶液中的流体力学体积；另一方 面，己酰基的引入，由于空间位阻作用而使淀粉分 子链的伸展程度增加，分子间相互接触的概率增 大。因此，在Y=5〜200 s—1范围内，高黏度高热稳定性羧甲基淀粉己酸酯的溶液性质，黏度值比羧 甲基淀粉大大增加。在Y= 200〜500 s—1范围内， 由于己酰基所形成的疏水缔合结构已绝大部分被剪 切力破坏，且疏水缔合作用与剪切力达到一种动态 的平衡，因此，不同MPheyl的羧甲基淀粉己酸酯 的溶液黏度值大大降低且基本保持稳定。

当己酰基质量分数增加至40%时，一方面， 羧甲基淀粉己酸酯的溶解性受到影响；另一方面， 过多疏水基团的存在使淀粉分子内的疏水缔合增 

•raJS///

 

0100200300400500

r/s-1

(b)CMSH

 

^ 24000 § 16000 8000

 

o o o o o o

3 2 1

0 I00200300400500

r/s-1

图5剪切力对羧甲基淀粉和羧甲基 淀粉己酸酯溶液黏度的影响

Fig 5 Influence of shear rate on viscosity of CMSandCMSH (c=2 0%，T=298 K)

加，淀粉分子链卷曲收缩[15]，流体力学体积降低， 因此，黏度反而出现了下降的趋势。

2. 3. 2浓度对羧甲基淀粉和羧甲基淀粉己酸酯溶 液黏度的影响图4是羧甲基淀粉和羧甲基淀粉己 酸酯溶液浓度对黏度的影响曲线。两者的黏度都随 着溶液浓度的增加而增大。但在溶液浓度达到 2.0%时，羧甲基淀粉己酸酯溶液的黏度值增加的 程度明显大于羧甲基淀粉。这是由于羧甲基淀粉己 酸酯分子中己酰基在分子间的疏水缔合作用引起 的。随着溶液浓度的增加，羧甲基淀粉己酸酯分子 间的疏水缔合作用不断增大，当达到临界聚集浓度 时，羧甲基淀粉己酸酯分子间由于疏水侧链（己酰 基）的疏水缔合而在分子间形成物理交联网络，使 大分子线团体积急剧增大，从而引起黏度值的显著 提高。而羧甲基淀粉分子中没有疏水基团，不能形 成分子间的疏水缔合作用。因此，达到一定浓度 后，羧甲基淀粉己酸酯溶液的黏度值增加远大于羧

 

(a) CMS

图4浓度对羧甲基淀粉和羧甲基淀粉 己酸酯溶液黏度的影响

Fig 4 Influence of concentration on viscosity ofCMSandCMSH (T=298 K)

甲基淀粉。

2.3.3剪切力对羧甲基淀粉和羧甲基淀粉己酸酯 溶液黏度的影响羧甲基淀粉和羧甲基淀粉己酸酯 溶液黏度随剪切速率增大而变化的结果如图5所 示。从图中可以看出，随着剪切速率的增大，溶液 的黏度均逐渐减小，具有明显的剪切变稀行为。但 在所研究的剪切速率范围内（0〜500 s—”，羧甲 基淀粉己酸酯溶液的黏度降低程度远大于羧甲基淀 粉。在7=100 s—1时，羧甲基淀粉己酸酯溶液的黏 度值仅是y=5 s—1时的8. 5%，而羧甲基淀粉溶液 的黏度值则是7= 5s—1的29. 5%。这是因为，高黏度高热稳定性羧甲基淀粉己酸酯的溶液性质，羧 甲基淀粉己酸酯的溶液黏度很大程度上依赖于己酰 基团之间的疏水缔合作用，在剪切力很小或没有剪 切力时，这种疏水缔合作用形成的空间网络结构有 利于黏度值的大幅增加。但是在剪切速率增大时， 分子间的疏水缔合所形成的空间网络结构被剪切力 破坏，并且由于己酰基的疏水作用较弱，短时间内 不能恢复这种空间网络结构，从而导致溶液黏度下 降的程度比羧甲基淀粉大。

 

2. 3. 4温度对羧甲基淀粉和羧甲基淀粉己酸酯溶 液黏度的影响图6是温度对羧甲基淀粉和羧甲基 淀粉己酸酯溶液黏度的影响结果。从图中可以看 出，随着温度的升高，溶液的黏度值不断减小，但 羧甲基淀粉己酸酯溶液黏度减小的趋势略小于羧甲 基淀粉溶液。50°C时，羧甲基淀粉己酸酯溶液黏 度值是30°C时的80. 5%，而羧甲基淀粉溶液黏度 值则是30C时的77. 5%。这是因为，对于羧甲基 淀粉而言，随温度的升高，羧基基团的水化作用减 弱，大分子链收缩，导致黏度下降。但羧甲基淀粉 

 

Fig 6 Influence of temperature on viscosity ofCMSandCMSH (c = 2. 0%，Y=100S—〇

己酸酯除了这种黏度降低的因素外，由于温度的升 高有利于疏水基团之间的疏水缔合作用，可以在一 定程度上减小这种黏度降低的趋势。

2. 3. 5羧甲基淀粉和羧甲基淀粉己酸酯溶液剪切 恢复性剪切恢复性性质是指黏度对时间的依赖行 为，也称为相对滞后区域（relative hysteresis area)[16]，可以通过触变破坏系数[17] (coefficientof thixotropicbreakdown) Kd 进行研究，Kd 计算公 式如下

 “up“down(2)

图7是不同MPheyf的羧甲基淀粉己酸酯溶液 的剪切速率-剪切应力图，根据式（2)计算各个取 代度的Kd值如表2所示。

表2羧甲基淀粉和不同“尸^^的羧甲基 淀粉己酸酯溶液的Kd值 Table 2 Kd values of CMS and CMSH solution with different MPhexyl (c = 2. 0%，T=298 K)

MPhexyi/%Kd

CMS0.056

4 30.073

5. 90110

8. 20122

11. 80144

从表2中可以看出，随着己酰基质量分数的增 大，Kd不断增大，说明羧甲基淀粉己酸酯溶液的 剪切恢复性不断变差。由2. 3.1节可知，羧甲基淀 粉己酸酯溶液的黏度取决于己酰基在淀粉分子之间 的疏水缔合作用的强弱。在剪切力作用下，这种疏 水缔合作用破坏程度较大，由于己酰基的疏水作用 较弱，遭受剪切力破坏后，在所研究的时间范围 内，不能迅速地重新缔合，使黏度得以恢复。 MPhexy越大，己酰基之间的疏水缔合作用受到剪切 力破坏的程度也越大，重新缔合恢复到原来黏度值 的难度也越大。因此，羧甲基淀粉己酸酯溶液的剪 切恢复性也就越差。

2.3.6己酰基质量分数对羧甲基淀粉己酸酯溶液 温度敏感性的影响黏度对温度的敏感性通过Ar- rhenius模型[18]进行了研究。黏度对温度的依赖性 通过艮值的大小进行衡量：Ea值越大，高黏度高热稳定性羧甲基淀粉己酸酯的溶液性质，温度对黏 度的影响越大，即黏度对温度的敏感性质越差。 Arrhenius模型公式如下

n _ Aexp (^T )⑶

表3是根据图8所得到的不同M_Phexyf的羧甲 基淀粉己酸酯和羧甲基淀粉溶液的Arrhenius模型 参数。与羧甲基淀粉相比，随着己酰基质量分数的 增大，CMSH的Ea呈现先增大后减小的趋势，说 明羧甲基淀粉己酸酯溶液对温度的敏感性先增加后 降低。这是因为疏水基团之间的相互作用是一个吸 热的“熵驱动”过程，而随疏水含量的不同，聚合 物分子的疏水缔合可以发生在分子链之间，也可能 发生在同一大分子链内。当己酰基质量分数较低时 (<5. 9%)，分子内的疏水缔合作用大于分子间的 疏水缔合作用，温度升高时，分子内的疏水缔合作 用的增强大于分子间的疏水缔合作用的增强，减小 了淀粉分子的流体力学体积，使得黏度值下降，温 度敏感性变差；当己酰基质量分数较高时（> 8. 2%)，羧甲基淀粉己酸酯分子间的疏水缔合作用 大于分子内的疏水缔合作用，温度的升高使得分子 间疏水基团之间的疏水缔合作用的增强大于分子内 疏水缔合作用的增强，使得黏度值升高，降低了温 度敏感性。

表3不同MPh«yl的羧甲基淀粉己酸酯和 羧甲基淀粉溶液的Ea值 Table 3 Ea values of CMS and different MPhexyi of CMSH aqueous solution (c = 2. 0%，y=50 s—1)

MP hexyl/%A/Pa• sEa/kJ • mol—1r2

CMS2 0832. 0820 992

4 32 34753 0410 999

5 92 6042 6580 990

8 24 8531 4400 997

11 85 3761. 0590 992

图7羧甲基淀粉和不同的羧甲基淀粉己酸酯溶液的剪切速率-剪切应力关系

3结论

数的增加而增大。

(3)己酰基团所形成的疏水缔合结构可以提高

(1)己酰基团的引入，可以提高羧甲基淀粉的 热稳定性，减小温度对溶液黏度的影响。

(2)CMSH在临界聚集浓度以上时，分子间 疏水缔合作用可迅速提高溶液黏度；己酰基质量分 数在_定范围内（0〜11 8%)，溶液黏度随质量分 溶液在低剪切速率下（y=5s—3的黏度。高黏度高热稳定性羧甲基淀粉己酸酯的溶液性质，与羧甲 基淀粉溶液相比，己酰基质量分数为11 8%的羧 甲基淀粉己酸酯溶液的黏度为羧甲基淀粉的近80

倍，达到 32000 mPa • s (c = 2. 0%，T=298 K), 可望在有高黏度要求的领域得到应用。

 

图8不同MPhexyl的羧甲基淀粉己酸酯 和羧甲基淀粉溶液黏度的Arrhenius曲线 Fig 8 Arrhenius plot of apparent viscosity for CMS and CMSH with different MPhexyi evaluated from selected shear rate (c = 2. 0%，y=50 s_1)

(4)由于疏水缔合作用较弱，己酰基的引入， 不能提高溶液黏度的抗剪切性质和剪切恢复性质； 并且，溶液的剪切恢复性质随着己酰基质量分数的 增大而降低。