羧甲基淀粉钠的制备:
羧甲基淀粉钠的制备,羧甲基淀粉钠(CMS)是以食用面粉为原料，以 烧碱及氯乙酸为反应试剂，在醇类或酮类介质中进 行亲核取代反应制备的。上世纪50年代末60年代 初就有大量合成文献报道[12]。它的应用与羧甲基 纤维素钠(CMC )相似，十分广泛，可作乳化剂、増稠 剂、粘合剂、稳定剂、食品添加剂、上浆剂、悬浮剂、成 膜剂、匀化剂等。CMC己在我国大规模生产，但生 产成本高，原料不易处理。而CMS的基本原料面 粉来源广泛，价廉易得，并具有生产投资少，上马快 等优点，其性能具有稳定性好，食品极易被人体消化 等优点。以前由于产品质量普遍不高，即产品的粘 度低，因之在工业上的应用受到了一定限制。为此， 我们进行了多次研究，找出了最佳投料比和反应条 件，提高了 CMS的质量，使其达到高粘度标准，因 而具有更广阔的工业应用前景。另外，用价廉的面 粉生产CMS要比用昂贵的棉花生产CMC经济效 益好得多，如在食品工业、印染工业及其它轻工业行 业中显得尤为突出。本文重点在于提高CMS的质 量和降低成本方面进行了研究，可望在近期得到工 业性验证和生产。
1实验部分
1 1实验原理
淀粉链葡萄糖的结构单元内分别在C-2, C-3, C-)上各有一个羟基，羧甲基淀粉钠的制备,根据淀粉的空间构象[3]，C-3 上的羟基很容易生成氢键而缔合，不易发生醚化反 应;而C-2与C-6上羟基相对较易起醚化反应[4]，如 下所示：
图1淀粉醚化反应示意图 1.1原料及仪器
食用面粉(麦面或玉米面粉）、氯乙酸(工业级)、 NaOH(化学纯）、乙醇(95 %K工业级）。
电动搅拌器（D25-2F )旋转式粘度计（NDJ- 79);Xiairchinetek FTIR 1020;恒温水浴。
1. 3实验方法
在500 ml三颈圆底烧瓶中，先加入分散介质工 业乙醇150 ml,在搅拌下投入约0. 25 mol面粉，搅 拌均匀后，缓慢地加入一定浓度的NaOH溶液 1 mol,再加入0. 6 mol的工业氯乙酸，加热回流，升 温至50 °C~74并保持5 h ~8 h,待反应混合物
稍冷却后，抽滤，母液放置。滤出的固体移入乙醇 中，用盐酸中和至中性，再次抽滤，并用90%~95% 乙醇洗涤固体在80 °C下烘干，即得CMS产品。滤 液和母液合并，经蒸馏回收乙醇。
1.4分析方法
1. 4 1取代度(DS)测定取1. 5 g样品置于坩埚 中，加入预热到50 C~ 70 c的90%乙醇连续洗涤 5次，最后一次洗潘后，加入无水乙醇，滤完后将样 品于120 C烘箱中干燥2 h, m= 1. 298 5 g,置于马 弗炉内，加100 ml水，准确加入50 ml 0. 1 mol/L H2SO4标准液，加热并使缓缓沸腾10 min加2滴~ 3滴甲基红指示剂，稍冷，用0. 1 mol/L NaOH标准 液滴定至红色恰褪，其体积数为13. 71 ml。
取代度(DS)=F0^8b
^25 M1 - VM2
^m
式中 V—滴定耗用NaOH标准液体积(ml)
M1、M2—H2SO4、NaOH标准液摩尔浓度 m —样品质量(g)。
1.4.2粘度测定用旋转式粘度计在25 C时测
定。
1.4.3水分测定干燥失重法。
1. 4. 4氯化物测定称取干燥后的样品1. 0200 g, 置于250 ml锥形瓶中，加入少量无水乙醇湿润，迅 速加入150 ml水，5滴~ 10滴30%过氧化氢溶液， 加热至样品全部溶解并缓和沸腾10 min冷却至室 温，加2 ml铬酸钾指示剂，用0. 1 mol/L AgNO3标 准溶液滴定至橙红色即为终点，体积为14 83 ml。
氯化物（以 NaOH 计)％ = 0 0584 VMX100%
m
式中 V—样品耗用AgNO3标准溶液体积； M—AgNO3标准溶液摩尔浓度； m —样品质量。
1. 4 5 pH值测定用1%样品水溶液以pH试纸 测定。
2产品质量
产品的质量主要指溶于水后的粘度，如氯乙酸 用量在0. 5 mol以上，产品可达到0. 6 Pa°s以上的 高粘度，而且产物粘度稳定性也较好。
其外观为白色或微黄色固体粉末，经研磨或粉 碎，羧甲基淀粉钠的制备,通过200目筛孔;在室温24 h内能全部缓慢地 溶解于冷水中，溶解后是透明的无色或微黄色均匀 液体;2%水溶液（25 ±5 C)粘度0. 675 Pa1% 水溶液，pH为6. 5 ~ 7. 5 (pH值视其行业需要可调 节）钠含量(wt%)4~9(可根据用户要求自定） 钠含量取决于取代度，其表示和计算方法是近 似地把钠含量的百分数的百分点值前面加一小数 点。例如，钠含量为6%,则取代度为0. 6;氯含量 (以 NaOH wt%计K3%;水份含量(wt%K10%; 稳定性:储存期2周~4周；红外光谱测定:用溴化 钾压片法测定，测定温度为25 ±5 °C测定结果见 图2。
100.00
o o o o
d d 5
图2羧甲基淀粉钠的红外光谱图
红外光谱图中1 024 cm^1强吸收为醚链C — O 一C的伸缩振动吸收；1 624 cm 1的强吸收峰和 1 400 cm 1处的较弱峰分别为羧酸盐一CO2的不 对称和对称伸缩振动吸收峰。由红外光谱图证明淀 粉己发生了羧甲基醚化反应。
3结果与讨论
3. 1反应介质
由于能完全溶解食用面粉的溶剂很难找到，因此，以面粉为原料的羧甲基化反应只能是非均相的液固反应。
甲醇能较好地分散淀粉颗粒，但甲醇毒性大， 沸点低，故使其应用受到限制。本文采用乙醇代替 甲醇作分散介质，除原料来源方便，改善了操作环 ±竟，减少了污染外，主要目的由于乙醇沸点高，可提 高反应温度，加速反应进行，缩短了反应时间，而且 实验证明，在较高温度下，反应比较完全，同时也降 低了生产成本产品可广泛用于食品工业。
3. 2喊的用量
碱可作为反应中放出酸的接受剂，同时又促进 淀粉颗粒溶胀，吸附了大量碱的淀粉颗粒，増加了醚 化反应的活性。但是，碱和乙醇反应生成乙醇钠，会
产生另一种副产物醚。
C2H5〇H+NaOH ^^C2H5〇Na+H2〇 C2H5〇Na+ClCH2COONa
C2H5〇CH2COONa+NaCl
因此碱的用量直接影响反应的进行。在固定面 粉:氯乙酸=0. 25 0 6(mol比)用量的条件下，反应 温度为50 °C~74 °C，改变碱的浓度，会直接影响产 物的粘度，碱的用量与产物粘度关系见表1。
表1碱的用量与产物粘度的关系
NaOH 用量/mol 1 1 215
粘度/Pa°s 05~0. 7 030. 1
3. 3取代度
取代度是指羟基中的氢原子被羧甲基醚化了的 程度，羧甲基淀粉钠的制备,取代度最高为3取代度越高，产物在水中溶 解速度越快。考虑到产物的应用，一般取代度介于 0. 3~0. 9之间即可。
例如:淀粉用量为0. 25 mol,碱的用量为1 mol 固定不变，反应温度均为50 °C~74 C反应时间均 为5 h~ 8h,改变氯乙酸的用量，其取代度与粘度 的关系见表2。
表2取代度与产物粘度的关系
氯乙酸用量/mol0. 40 50. 6
粘度/Pa°s~ 0 3~0. 50. 7
取代度0 380. 470 57
由表2可知氯乙酸用量为0.6 mol时粘度和取
代度最好。
3. 4温度
反应温度不能超过混合介质的沸点，接近沸点 时，会发生不希望发生的淀粉碱性水解即淀粉分子 量降解或糊精化，这样会降低产物的粘度，采用合适 的温度，既可缩短反应时间，又不影响产物的分子 量，故控制温度在50 °C~74 C反应最佳。
3. 5氯化钠含量
食品工业上对NaCl含量指标的控制要求较 高，若产物中NaCl含量较高，可用90%乙醇进行洗 涤。因为在食品工业中，要求产物溶解于水后的胶 体溶液能放置14 d左右不改变粘度。若有大量盐 存在，易产生水化溶胀而形成水化层，破坏水溶性胶 体，致使粘度下降，最终导致沉淀析出。
3. 6基本原料
基本原料由玉米淀粉或玉米面粉改为小麦面 粉，扩大了原料来源，降低了成本。羧甲基淀粉钠的制备,更重要的是小麦 淀粉含支链较多，分子量偏高，有利于提高反应产物 的粘度。
3. 7控制取代度
控制加入氯乙酸的摩尔数，在适当的温度下，就 等于控制了取代度，取代度的高低，直接影响到产物 的粘度，生产中可根据用户需要的粘度，随时调节氯 乙酸的用量。
4结论
综上所述，以面粉和氯乙酸为主要原料，在 NaOH存在条件下加热搅拌合成了羧甲基淀粉钠， 其最佳配料比为面粉:ClCH2COOH :NaOH = 0.25 : 0. 6 :1 (mol比）反应温度为50 °C~ 74 C反应时间 为5 h~8 h以上述最佳工艺制出的产品水溶性 好，粘度约0. 7 Pa，稳定性高，产物的产率高，质量 好，用途广泛。
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