羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose简称CMC)是天然 纤维素经化学改性得到的一种具有醚结构的衍生物，通常所用 的是它的钠盐。CMC广泛应用于化学工业的各个领域。在合成 洗涤剂及制造工业，CMC具有乳化及保护胶体的性质，因而是 合成洗涤剂最好的活性助剂之一；在纺织、印染工业上作为上 浆剂、增稠剂和乳化剂；在造纸工业上可用作纸面平滑剂和施 胶剂；在陶瓷工业中，可作毛坯的粘合剂、可塑剂、釉药的悬 色剂和固色剂；在石油工业中可作增稠剂[1]。另外CMC还可 用于食品、医药、日用化学品及其他工业2。

目前市场上的CMC取代度（DS)—般在0. 4 ~1. 0之间，而 取代度为1. 0 ~1. 6的为高取代度CMC, DS在1. 7 ~3. 0范围内 的为超高取代度CMC [3]。高取代度CMC在纺织、印染工业较 CMC具有更优良的特性，因此越来越多的受到人们的关注。羧 甲基纤维素迄今为止它的原料基本都是采用棉短绒制成的精制 棉，由于纤维素的供应日趋紧张，CMC产量下降，价格上涨， 所以近年很多人试图用羧甲基淀粉来取代羧甲基纤维素，也有 人试图利用稻草、地脚棉（废棉）、豆腐渣等生产CMC，但尚 未看到详细的关于产品取代度分级的报道。纺织、印染工业的 超高取代度CMC (取代度DS = 1.7 ~3.0)的市场价格是28 000 ~ 30 000元/吨；食品级CMC (取代度DS = 1~ 1.2)的市场价格 是18000 ~22000元/吨；用于工业钻井、陶瓷、洗涤剂、建筑 材料中用的取代度DS =0. 6 ~0. 9的市场价格是5 000 ~8 000元 /吨[4-5]。由于稻草、芦苇成本低，可再生能力强，目前为止 尚未开发出有效使用途径，其大部分被燃烧废弃，这样不仅没 有经济效益，而且造成大量的环境污染。又由于稻草和芦苇的 木质纤维素结构较木材疏松，所以直接通过羧甲基化处理，可 以制备羧甲基纤维素，从而大大增加其附加值。

稻草浆、芦苇浆是稻草和芦苇分别在缓和的碱性条件下蒸 煮加热2 h后，固液分离，洗净固体而得到的。稻草和芦苇的 脱脂粉是由稻草和芦苇分别粉碎后筛选40 ~ 60目的粉末经过 苯醇溶液抽提24 h后，挥发掉有机溶剂得到的。

我国羧甲基纤维素的生产基本采用的是高价原料路线，目 前关于羧甲基纤维素的合成的研究虽然有各种原料途径，但直 接用木质纤维素脱脂粉为原料的报道还很少。为此，本课题组  

对脱脂粉和相应的浆料在不同溶剂条件下直接合成羧甲基纤维 素的能力和产物性质进行了比较，提出一种以不同程度前处理 木质纤维素为原料可以得到不同质量的羧甲基纤维素的新观

点。

1实验

1. 1原料

选用江苏建湖稻草和芦苇为原料，去茎节用剪刀剪成2~ 3 cm的草段后风干储存备用。

1.2原料化学组成测定

根据Tappi标准6,选取有代表性的原料，在植物粉碎机 中粉碎后取40 ~60目草粉，平衡水分后按照标准测定其水分、 灰分、抽出物、综纤维素、戊聚糖等组分的含量。

1.3烧碱法蒸煮

芦苇和稻草用硫酸盐法蒸煮在15 L回转式电热蒸煮锅中进 行7。用2%NaOH溶液，液比1 :7, 1 atm压力下，最高蒸煮 温度121 T,升温时间60 min,保温时间60 min。

1.4羧甲基纤维素（CMC)合成

称取0. 6 g脱脂稻草/芦苇粉或者浆料，顺次加入33 mL丙 酮（甲醇、甲醇：丙酮（3 : 7)、异丙醇）、1 mL 30% NaOH、 0.45g氯乙酸钠，在（55±5) T：水浴中处理1~4h。将离心后 收集到的不溶物，用甲醇：水（9 : 1, V/V)洗涤产品3次， 风干后，放真空干燥箱24 h后取出备用。

按照上述方法，分别以脱脂稻草、漂白稻草粉、稻草浆、 漂白稻草浆为原料进行了一组追加实验，比较不同预处理程度 的稻草粉在同样条件下得到羧甲基化产物的取代度。其中漂白 稻草粉和漂白稻草浆是用稻草或稻草浆在0.5%浓度的NaCl〇2 溶液中滴加醋酸使其浓度为0. 2% ~0. 5%,在70 ~80 T：回流加 热2 h后固液分离，所得固体用清水洗净、干燥而得到的产物。 1.5分析检测

CMC的得率、取代度、FT-IR谱图、粘度按照如下方法 测定。

1.5.1 取代度测定

(1)电导滴定法

称取样品0. 2 g (精确至0. 1 mg),溶于80 mL蒸溜水中， 用搅拌器搅拌10 min,用硫酸标准溶液滴定，测定电导率，记 录电导率与硫酸标准溶液体积关系曲线，从曲线上相继出现的 电导率突变点可知道参加反应硫酸标准溶液的体积。取代度的 公式为：

DS =0. 162B/(1 -0. 08B), B =2M(V2 - V1) /m 式中：V1、V2——电导率突变点对应的硫酸标准溶液的体 积, mL

M——硫酸标准溶液的摩尔浓度，mol/L

(2)酸度计测定法

称取样品0. 2 g (精确至0. 1 mg),溶于80 mL蒸溜水中， 稻草芦苇及其浆料制备羧甲基纤维素的比较，用搅拌器搅拌10 min,用酸或碱调节溶液使溶液pH为8,然后 在装有酸度计电极的烧杯中用硫酸标准溶液滴定试液，边滴边 观察酸度计指示数值，直到pH为3.74为止，记录用去的硫酸 标准溶液的体积。取代度的公式：

DS =0. 162B/(1 -0. 08B), B =2M(V2 - V1) /m 1.5.2粘度

粘度使用NDJ -5S上海精科数字式粘度计按照GB1904 - 2005 进行测定。

1.5.3红外光谱

采用KBr压片法在FTIR -650型FT - IR红外光谱仪上测 定羧甲基纤维素的FT - IR光谱图，波长范围在4 000 ~ 400 cm-1 之间。

2结果与讨论

2. 1原料基本化学组成及蒸煮后粗浆性质

根据“1.2”小节的测定方法，实验所用的稻草、芦苇的 化学组成见表1。从对比数据中可见，稻草的灰分较高，木质 素含量较低，在1%NaOH溶液中大部分可以溶解抽出，说明 其木质纤维素结构比较松散，可推测其纤维素结晶区含量比木 材及芦苇都低。 

(%u))

 

表1稻草芦苇的主要化学组成

Table 1 Chemical composition of eice straw and reed

原料戊聚糖灰分抽提物Klason木素综纤维素

1%NaOH苯一醇热水

稻草24.2714. 1147. 742.5421. 3817. 0172. 79

芦苇28.653.3536. 761. 868.0921. 1676. 39

在 “1.3”'小节的缓和蒸煮条件下，得到的粗浆得率，浆煮后的浆料为原料，选择丙酮、甲醇、甲醇::丙酮=3 : 7、异

料的卡伯值及浆料中Klason木素的含量见表2。在缓和蒸煮条丙醇为溶剂，经过1 h, 2 h, 3 h,4 h处理后得到的羧甲基纤维

件下得到了卡伯值偏高的粗浆。

表2不同蒸煮条件下浆料的性质 Table 2 Pulp characterization of different cooking conditions

原料粗浆得率/%卡伯值浆料中Klason 木素量/%

稻草52.7828. 044. 72

芦苇53. 1528. 555. 41

2.2羧甲基纤维素得率

根据“1.4”的方法，分别用苯醇抽提过的草粉和上述蒸

素的产物相对于绝干原料的得率见表3、表4。

从表3和表4的数据可以看出，无论是稻草还是芦苇原料， 稻草芦苇及其浆料制备羧甲基纤维素的比较，在以丙酮为溶剂的情况下，产物得率最高，甲醇为溶剂时得率 最低，异丙醇和甲醇：丙酮3 : 7的混合溶剂效果没有明显差 另IJ。而且稻草浆为原料、在丙酮溶剂中反应的情况下在最短的 合成时间1 h内就表现出了最大的得率72%,而随着时间的增 加得率并没有提高，反而下降，这是由于随着时间的增加，_ 部分羧甲基纤维素溶于溶剂和洗液在回收过程中损失了。而以 甲醇做溶剂，合成得率明显下降，甲醇：丙酮（3 : 7)的溶 剂，由于丙酮的大比例存在，得率和单纯的丙酮比有所下降， 但比甲醇单一溶剂高很多，异丙醇做溶剂效果比甲醇好，但比 含有丙酮的溶剂弱，这说明在合成羧甲基纤维素时，溶剂的选取 

对合成产物得率有明显的影响。丙酮最适合做这种反应的溶剂。

表3不同溶剂条件下稻草羧甲基纤维素的得率

Table 3 Yields of eice straw carboxymethylated cellulose under different solvent conditions(% )

CMC相对于绝干原料的得率

溶剂1 h2 h3 h4 h

浆粉脱脂粉浆粉脱脂粉浆粉脱脂粉浆粉脱脂粉

丙酮7251626156555250

甲醇16158711102114

甲醇：丙酮（3 : 7)5848604142433534

异丙醇5351513759465142

表4不同溶剂条件下芦苇羧甲基纤维素的得率

Table 4Yields of reed carboxymethylated cellulose under different solvent conditions(%)

CMC相对于绝干原料的得率

溶剂1 h2 h3 h4 h

浆粉脱脂粉浆粉脱脂粉浆粉脱脂粉浆粉脱脂粉

丙酮4543434044344639

甲醇137151014131413.5

甲醇：丙酮（3 : 7)3723392636273634

异丙醇3629252227273832

 

2.3羧甲基纤维素的取代度

选择上述羧甲基纤维素中得率最高的样品，根据1.5.1中 的两种方法分别测试了其取代度，数据记录在表5、表6中。 从表5、表6中数据可见，电导法和酸度计法两种方法测得的 样品取代度差别不是很大，无论是稻草还是芦苇均在丙酮和异 丙醇溶剂中得到具有最大取代度的产物。以丙酮为溶剂时，无 论是稻草还是芦苇以脱脂粉为原料得到的产物取代度比浆粉原 料得到的产物取代度要大，这是由于丙酮无论对纤维素，而且 对小分子木质素和半纤维素都有很好的溶解性，产物中可能含 有一部分羧甲基半纤维素和羧甲基木质素8。而异丙醇做溶剂 的情况下，无论是稻草还是芦苇以浆粉为原料得到的产物比以 脱脂粉为原料得到的产物取代度稍高，这说明在这种溶剂条件 下脱脂粉中的其他成分没有发生羧甲基化反应，以浆料为原料 的反应障碍性小，反应更充分。 

表5不同溶剂条件下得到的稻草羧甲基纤维素的取代度

Table 5 DS (degreeof substitution) of ricestraw carboxymethylated cellulose under different solvent conditions

CMC产品的取代度

溶剂丙酮甲醇甲醇：丙酮(3:7)异丙醇

浆粉脱脂粉浆粉脱脂粉浆粉脱脂粉浆粉脱脂粉

电导法0. 690. 770. 350. 310. 510. 490. 690. 61

酸度计法0. 660. 720. 360. 330. 530. 560. 660. 53

表6不同溶剂条件下得到的芦苇羧甲基纤维素的取代度

Table 6 DS (deg]ee of substitution) of reed carboxymethylated cellulose under different solvent conditions

CMC产品的取代度

溶剂丙酮甲醇甲醇：丙酮(3:7)异丙醇

浆粉脱脂粉浆粉脱脂粉浆粉脱脂粉浆粉脱脂粉

电导法0. 680. 960. 380.500. 610. 540. 720. 69

酸度计法0. 650. 870. 370. 460. 580. 510. 710. 70

 

2.4羧甲基纤维素的粘度

上述羧甲基纤维素的产物0.4 g分别溶解于20 mL水中， 充分溶解配制得到浓度为2%的羧甲基纤维素溶液。用1.5.2 中的方法测得各溶液的浓度记录在表7、表8中。稻草芦苇及其浆料制备羧甲基纤维素的比较，稻草和芦苇 两类羧甲基纤维素的溶液粘度是在丙酮溶剂中和异丙醇溶剂中 得到的产物粘度较大，稻草在丙酮溶剂中，1h后得到的产物 粘度表现最大，随着时间的增加，粘度并没有增大，这和取代 度数据中表现的趋势_致，说明以丙酮做溶剂时，在最短的合 成时间内已经得到最大取代度的羧甲基纤维素产品。而芦苇 在丙酮溶液中得到的产物最大粘度是2 h合成得到的，这是由 芦苇在2.1原料化学成分分析结果中表现出的木质素含量比 稻草多，纤维素结晶区成分比稻草多导致的。若在同样的溶 剂条件下，合成得到同等取代度的羧甲基纤维素产品，芦苇 比稻草需要更多的时间。此外，异丙醇溶剂合成的产物也表 现出较高的粘度，这和异丙醇做溶剂时，得率也表现出较高 的结果一致。

表7不同溶剂条件下得到的稻草羧甲基纤维素溶液的粘度

Table 7 Viscosity of rice straw carboxymethylated cellulose

under different solvent conditions(Pa-s)

々交女||2%浓度CMC溶液的粘度

/合开丨J1h2 h3 h4h

丙酮2. 52.42. 22. 1

甲醇1. 31. 81. 61.6

甲醇：丙酮（3 : 7)1.92. 42. 32. 3

异丙醇2. 22.42. 82. 3

表8不同溶剂条件下得到的芦苇羧甲基纤维素溶液的粘度

Table 8 Viscosity of reed carboxymethylated cellulose

under different solvent conditions(Pa-s)

々交女||2%浓度CMC溶液的粘度

/合开丨J1h2 h3 h4h

丙酮2. 13.02. 52. 1

甲醇1. 31. 51. 41.4

甲醇：丙酮（3 : 7)2. 31. 91. 81. 9

异丙醇3. 02. 12. 23. 0

2.5以脱脂粉和浆粉为原料的羧甲基纤维素的红外 光谱

稻草脱脂粉为原料和稻草浆为原料的羧甲基纤维素CMC化 学结构的红外光谱表征如图1所示。3 200〜3 500 cm-1处的吸收 峰为稻草纤维素中羟基及吸附水的特征峰，1 049 cm-1处的吸收 峰和835 cm-1归属于纤维素分子上C - O的伸缩振动和C -H伸 缩振动b-10 ;草粉或草浆纤维素经碱化和醚化反应后，稻草芦苇及其浆料制备羧甲基纤维素的比较，除了具有 纤维素分子的特征吸收峰外，在1 605 cm-1和1422 cm-1处分别 出现了 CMC中-COONa的羰基非对称伸缩振动和对称伸缩振 动吸收峰&1-12 ,说明两种原料中的纤维素分子均成功地与氯乙 酸发生了化学反应，分子中的部分羟基氢被羧甲基所取代。稻 草浆为原料的羧甲基纤维素PCMC的红外图谱中在1 311 cm-1 和1 135 cm-1处有两个明显的特征吸收峰，分别归属于纤维素 中葡萄糖基单元中的伯醇和仲醇，这两个峰均比稻草粉原料中 相应位置的峰清晰，这充分说明了前面讨论中提到的在以草粉 为原料时，一部分半纤维素和木质素也参加了羧甲基化反应。

 

图1草粉和浆料羧甲基纤维素的红外光谱图

Fig. 1 FT - IR spectra of carboxymethylated cellulose from straw and pulp

2.6不同预处理程度稻草纤维素的羧甲基化

表9中数据表明，在以稻草为原料、异丙醇做溶剂时，选 择不同程度的预处理原料，可得到不同取代度的羧甲基纤维素 产品，这个结果与本课题组在国家发明专利[13]中报道的麦草相 关数据表现相同的趋势。这说明禾草类木质纤维素原料由于其 木质纤维细胞壁结构相对木材疏松，其脱脂粉可用来直接合成

羧甲基纤维素，选择综纤维素制备时用的试剂（NaClO:和醋 酸）对其进行漂白一定程度地脱除木质素后，分别以所得的漂 白稻草脱脂粉、稻草浆、漂白稻草浆为原料时可以分别不同程 度地提高羧甲基化产物的取代度。

表9稻草不同原料羧甲基纤维素取代度

Table 9 DS (degree of substitution) of rice straw carboxymethylated cellulose under different pretreatment conditions

原料DS

稻草脱脂粉0. 53

漂白稻草脱脂粉0. 77

稻草浆0. 66

漂白稻草浆1.01

3结论

稻草、芦苇两种木质纤维素原料其脱脂粉和缓和蒸煮条件 下得到的浆料均可以用来合成羧甲基纤维素。在丙酮、甲醇、 丙酮：甲醇=7: 3、异丙醇四种溶剂中，选用丙酮溶剂时，羧 甲基纤维素得率最高、取代度最大。无论是稻草还是芦苇，以 脱脂粉和浆料为原料合成的羧甲基纤维素在FTIR光谱中没有 显示明显的结构差异。以不同预处理程度的禾草类为原料时， 可以得到取代度0. 5〜1. 1高低不同的羧甲基纤维素产物。