羧甲基淀粉(Carboxyl Methyl Starch,简称CMS)是淀粉衍生物淀粉醚的主要品种之一，通常使

用的是钠盐，所以又称羧甲基淀粉钠，简称CMS-Na它是以淀粉为主要原料，羧甲基淀粉钠纸张增强性能的初步研究,经过羧甲基化后形成的淀粉 类衍生物，获得了淀粉所不具备的特征，其分子式为:[C6HK)IO5I (OCH2COONa)]，外观为白色或微 黄色粉末或细小颗粒，其固体及水溶液均呈碱性，无毒无味，易溶于水，并形成透明及半透明液体对光、热 皆十分稳定，是一种典型的高分子电解质，具有优良的水溶性、分散性、乳化性、膨胀性、稳定性、流动性、粘 合性和混溶性〔“2〕。

自1924年问世以来，CMS的应用领域己发展到纺织、造纸、石油、日化、建筑材料、胶粘剂、医药等行 业。CMS在造纸工业中可用作粘着剂和増强剂等，在国内虽应用时间不长，但己被证明比其它各种变性 淀粉和羧甲基纤维素(CMC)具有更好的技术性能和使用效果6〕。由于CMS分子中有大量的羧基存在， 在纸页成型过程中可使纤维之间的结合能力増加，因而可使纸页的湿强度和干强度得到提高。它还具有 螯合作用、多聚阳离子絮凝作用，能提高细小纤维和填料的留着率，可作为纸内施胶剂和表面施胶剂。

1实验部分

1.1实验原料

浆料:漂白麦草化学浆由西安银泉纸业公司提供，共两批纸浆，分别为1 #漂白麦草化学浆和2#漂白 麦草化学浆。1#浆料拧干后贮存，平衡水分后测得其干度为21%打浆度为31.0°SR。2#浆料拧干后贮 存，平衡水分后测得其干度为23%,打浆度为31.5°SR。増强剂：不同取代度的羧甲基淀粉钠（简称 CMS)自制，外观为白色或淡黄色固体。

1.2实验设备

ZQJ-B型抄片器、PHS-3B型精密pH计、JJ-1型电动搅拌器、ZLL-30型纸张拉力仪、YQ-Z-31型立式耐折度测定仪、YQ-Z-33型纸张耐破度仪、ZQJ10型多摆纸张撕裂度仪等。

1.3 实验步骤

除特殊说明以外，实验步骤如下：

分散浆料-※加入CMS■※用Ah (SO4 )调节pH值■※浆料静置约30min■※抄纸(干燥温度105 °C)■※物 检

浆张抗张强度、耐折度、撕裂度等指标的检测均按国家标准进行。

2结果与讨论

2.1 pH值对CM S增强效果的影响

影响纸张増强剂増强效果的因素很多，如増强剂用量、明矾用量、pH值等。明矾化学式为Ab (SO4) ■ 12 ~ 18H2O,是配合増强剂使用的最为广泛的一种阳离子电解质。明矾能使増强剂和纤维之间形成良 好的键结合，并且价格低廉，使用方便。明矾不但能起到沉淀増强剂的作用，还有助于电性中和、留着，其 需求量取决于増强剂的种类、浆料性质、分散程度和聚电解质的使用等。

由于明矾中的铝离子半径小(0.050nm)，阳离子电荷密度高，因此能与中性分子或阴离子物质以配位 键络合而形成一种八面体结构，同时铝离子的组成会随pH值的变化而改变。一般认为，当pH值在4. 6 以下时，Al3+占主导;大约在pH为4.0~4.6时形成多核铝，如AM〇H)+当溶液pH值在5.5~8时， Al(OH)3为主要成分;在pH = 8时，Al(OH)T开始形成，AKOH)将随之减少;pH继续増大到10时， Al(OH)会全部消失而形成AlO-因此，添加増强剂时pH值的控制很重要，它直接关系到明矾在浆料 中的有效成分，从而影响増强效果〔45]。

以自制的取代度为0.6的CMS为増强剂，羧甲基淀粉钠纸张增强性能的初步研究,在用量一定的情况下研究pH值对CMS増强效果的影响。 pH值对CMS増强效果的影响如表1所示。

表1 pH值对CMS增强效果的影响

编号pH 值定量

/(g/ m2)抗张指数

/ (N。m/ g)撕裂指数

/(mN。m2/g)耐折度（双折次）耐破指数 /(kPa。m2/g)

测量值增值/%测量值增值/%测量值增值/ %测量值增值/ %

08.061. 593.5150.007. 2240270. 001.3280

15.063 .093.204-8. 803. 381-53.2014-48. 141.96748 89

26.064.283.274-6. 808. 29714 8510-62. 041.86040 06

37.062.044 23623 078. 59719 004358 032. 18264 31

48.063 .334 12017 214 211-41.7098262.962.00550 97

59.055.833. 381-3. 819. 55332. 24131387.032.38679 67

注：（1)编号为‘0’的是空白样，纸张强度指标的变化即相对于该空白样的变化，下同。（2) CMS加入量为0. 9%，加入 CMS并调节好pH值，浆料静置30min后抄片，干燥温度为105°C。

浆料的pH值是影响助剂使用效果的一个重要因素。羧甲基淀粉钠带阴电荷，而纸浆中的纤维也带

阴电荷，但在浆料中加入的矾土中的铝离子带强阳电荷，因此它起到“架桥”作用（又称络合作用)，使纤维

与羧甲基淀粉钠靠静电引力相互吸着，从而起到増强作用。浆料的pH值决定着矾土中铝离子的存在形

式及纤维上羧基的电离与羧甲基淀粉钠的水解程度。pH = 4~5时，部分羧基被质子化〔4]，纤维表面电负

性比较小，而此时矾土中大部分铝以Al3+形式存在，三价铝的吸附主要靠Al3+与纤维的羧基进行有限量

的离子交换来完成，因此吸附能力较小。由于以上两个原因，使得浆料中的矾土不能起到好的“架桥”作

用，纤维间结合力较小，所以在pH = 5时纸张强度较低，甚至出现负増长现象。

随着pH值的増加，大约在pH = 7 ~ 8时，纤维上许多羧基被中和，羧甲基淀粉钠的水解程度大大降

低，纤维表面和CMS表面电荷变得很负。而在pH=5. 5 ~ 8时，矾土中的铝主要以AKOH)形式存在，

Al(OH)有非常低的水溶性而沉淀出来，但沉淀表面仍有阳离子电荷存在。

综上所述，浆料pH = 6 ~8时，纤维表面和CMS表面的电性及矾土的存在形式都有利于纤维一CMS 一纤维间形成良好的吸附结合。纸和纸板的抗张强度受纤维的结合力和纤维本身强度的影响，而纤维的 结合力是影响抗张强度的决定因素〔6];撕裂指数、耐折度和耐破指数则还与其它因素有关，故CMS的加 入对纸张的抗张强度影响最大。由表1可知:综合考察3个纸张强度指标，特别是考察纸张的抗张强度， 当浆料的pH=7时CMS的増强效果最佳。

2.2不同取代度的CMS对纸张增强效果的比较

分别取自制的低取代度(DS=0. 26)、中取代度(DS=0. 60)和高取代度（DS=0. 91)的CMS样品，在 它们各自获得最佳纸张増强效果的用量下，探讨取代度对CMS纸张増强效果的影响。羧甲基淀粉钠纸张增强性能的初步研究,不同取代度CMS 的最佳纸张増强效果的比较如表2所示。

表2不同取代度的CMS对纸张最佳增强效果的比较

编号取代度用量/%定量

/(g/ m2)抗张指数

/( N。m/ g)撕裂指数

/(mN。m2/g)耐折度（双折次）

测量值增值/ %测量值增值/%测量值增值/%

空白1#未测055 144.29408.7050110

1-10 .601.054 014. 82812 4410. 36819 111541 82

空白 2#未测059 394.67304 2360240

2-10 .260.660 675.72722 565.27424 504795 83

2—30 .910. 461 515.67721 497.28371 9352116.67

注：1#代表1 #漂白麦草化学浆，2#代表2#漂白麦草化学浆;抄片时浆料的pH= 7; CMS用量为该取代度CMS获得最 佳增强效果时的用量。

由表2可知，这3种CMS对纸张的増强效果为高取代度CMS (取代度为0. 91 )>低取代度CMS (取 代度为〇.26)>中取代度CMS(取代度为0.6)。由此看来，取代度对CMS纸张増强效果有很大的影响， 高取代度的CMS和低取代度的CMS对纸张的増强效果比较好，而中取代度的CMS对纸张的増强效果 不如高取代度和低取代度的CMS,其中以取代度为0.91的CMS对纸张的増强效果最好。但由于本实验 的局限性，如自制的CMS氯化物含量比较高，pH值比较大等因素都会影响CMS对纸张的増强效果，所 以关于不同取代度CMS对纸张増强效果的影响有待于更进一步的研究。

2.3 CMS与阳离子淀粉(CS)的比较

取28绝干浆，配成1%浓度的浆料，用人12«〇4)3调节卩只值到7.5，然后加入20%的匚3匚〇3，搅拌均 匀后再加入1.0%的阳离子淀粉（简称CS)静置30min后加入0.4%的AKD和0. 02%的C-PAM,静置 2min后抄片，再取2g的绝干浆，配成浓度为1%的浆料，用Al2(S〇4)3调节pH值到7,然后加入20%的 CaC〇3,搅拌均匀后再加入1.0%的取代度为0. 91的CMS,静置30min后加入0. 4%的AKD和0.02%的 C-PAM,静置2min后抄纸，所得结果如表3所示。

由表3可知，CMS对CaC〇3具有较好的助留效果，要比CS好得多，羧甲基淀粉钠纸张增强性能的初步研究,但由于两者灰份含量不一样，不 能对其强度进行比较。对于CMS与CS在中性AKD施胶条件下对纸张増强效果的比较有待于进一步的 研究。

结论

(1)pH值对CMS増强效果的影响很大，在pH=7.0时，CMS的増强效果最好，故CMS适用于中性 抄纸。

(2)取代度对CMS的纸张増强效果有很大的影响，高取代度的CMS和低取代度的CMS对纸张的増 强效果比较好，而中取代度的CMS对纸张的増强效果不如高取代度和低取代度的CMS,其中以取代度为 0.91的CMS对纸张的増强效果最好。

()在中性抄纸条件下，CMS对CaC〇3具有较好的助留效果，要比CS好得多，但由于两者灰份含量 不一样，不能对其强度进行比较。对于CMS和CS在中性AKD施胶条件下对纸张増强效果的比较有待 进一步的研究。