黄原胶糊料在涤纶织物分散染料直接印花中的性能研究：
黄原胶糊料在涤纶织物分散染料直接印花中的性能研究，黄原胶是一种以碳水化合物为主要原料（如玉米淀粉)、经发酵工程 生产的一种微生物多糖，主要用于食品、医药、石油和日用品等领域， 具有重大商业价值。
分散染料直接印花在印花织物中占的比例很高，是目前主要印花手 段之一，直接印花用的糊料主要为天然的海藻酸钠类和淀粉类，以及丙 烯酸盐类等合成增稠剂。海藻酸钠价格日趋上涨且来源有限，丙烯酸类 增稠剂不能实现很好的生物可降解性，变性淀粉浆料脱糊性和手感不良， 因此，新型糊料的开发和应用是必要的。随着黄原胶工业的日益成熟， 在环保和价格等方面，黄原胶有着巨大的潜力替代生物难以降解的化学 糊料丙稀酸类和价格贵且来源受限的海藻酸钠类糊料。黄原胶作为生态 型的糊料在织物印花中的应用研究是一个新的探索，这方面的研究刚刚 起步，除了几篇工艺性实验论文外，未见其他相关的研究报道。
本文首先用黄原胶做糊料，进行了涤纶织物的印花实验，发现黄原 胶在一般的印花条件下透网得色率很低，但能提供良好的边缘清晰度。 为了研究黄原胶与其他种类糊料的协效性，将其与海藻酸钠、丙烯酸类 增稠剂，羧甲基淀粉、聚马来酸类增稠剂按照一定比例进行了复配。实 验发现，复合糊料的透网性比单纯的黄原胶糊料有所提高，而黄原胶对 海藻酸钠等近牛顿流体糊料，增粘作用明显，对丙稀酸类假塑性糊料，
增粘作用不显著。但复配的效果都不能满足优良印花各方面性能的要求， 尤其在印花透网得色率方面。
为了探索黄原胶印花性能不良的原因，本文对黄原胶的流变性能进 行了研究。分别考察了其粘度、印花粘度指数、流变曲线、粘弹性、蠕 变和回复性能。结果表明，黄原胶具有良好的增稠作用，较大屈服应力; 明显的剪切变稀性。要将其作为印花糊料，既要利用其剪切变稀的特性， 又要尽量降低其屈服应力。
在了解了黄原胶的独特的流变性能之后，本文初步探讨了通过物理 化学方法对黄原胶流变性能的改变。实验发现适量的表面活性剂如渗透 剂的加入，可以使其的流动性增强，表面张力降低，印花透网性有所提 高，但色浆易渗化。进而，本文讨论了通过双氧水氧化的方法对黄原胶 进行改性。氧化过的黄原胶粘度有所降低，流动性得到改善，印花透网 得色量得到一定提高，而且抗渗化性未受影响。但与传统的印花糊料性 能相比，其得色量仍存在一定差距，达不到实际应用的要求。
印染行业是一个以满足人们生活需要以及满足人们对美的追求的行业，纺 织品印花技术在我国已经有古老而绵长的发展历史，早在六朝、唐宋时期就已 经有了生产印花罗裙的记载。据历史考证，现今常用的各种印花工艺如直接印 花、防拔染印花以及扎染、蜡染等纺织品印花工艺都源于中国。
聚酯纤维作为最重要的一类合成纤维，在国民生产生活中占有不可替代的 地位，在服装、家居、产业等多方面得到了广泛的应用。在服装、家居纺织品 的应用中，印花可以增加织物的美观实用性，并增加产品的附加价值。
据有关网上资料显示[1]，全球每天印花织物产量达4000多万米，其中有一 半在亚洲生产，仅11%在北美生产，70%以上印花织物为棉或涤纶纤维织物或 者它们的混纺或者交织的多组分织物。涤纶分散染料直接印花是最近几十年发 展起来的。分散染料在高温下固色，提供了好的色牢度以及远远优于涂料印花 的手感。分散染料涤纶织物直接印花在印花织物中占的比例很高，是目前主要 印花手段之一，直接印花用的糊料主要为天然的海藻酸钠类和淀粉类，以及丙 烯酸盐类和聚乙二醇类等合成增稠剂。各种糊料在实际应用中都存在一定的缺 陷，如海藻酸钠类具有良好的应用性能，但对电解质敏感和来源有限，且价格 越来越高。淀粉类的脱糊率不良，导致产品手感不好和印花鲜艳度不够。丙烯 酸盐类合成增稠剂是目前应用最广的糊料之一，使用方便，性能优良，价格便 宜，但生物降解性不易达到环保的要求。因此，开发生态型的糊料替代合成增 稠剂，是目前印染工业发展的方向之一。另外，海藻酸钠由于目前其来源受到 一定程度的限制，加上其原材料向食品方向转移，因此价格较贵。近几年，海 藻酸钠替代品的开发应用成为印花行业中关注的重点。
黄原胶是一种以碳水化合物为主要原料（如玉米淀粉），经发酵工程生产的 一种微生物胞外多糖，国际上对与黄原胶的需求量每年以7%〜8%的速度增长， 主要用于食品、医药、石油和日用品等领域，具有重大商业价值。黄原胶作为 生态型的糊料在织物印花中的应用研究是一个新的探索，这方面的研究刚刚起 步，除了几篇工艺性实验论文[2, 3]外，未见其他相关的研究报道。
通过生物发酵技术，黄原胶在欧洲己经大规模工业化生产。德国CHT公 司是以生产印花糊料而著名的国际跨国公司，黄原胶是该公司的产品之一，近 年来该公司一直致力于开发黄原胶作为糊料的涤纶分散染料直接印花技术。本 论文工作受该公司委托和德国学术交流中心（DAAD)基金会的资助，分别在中 国东华大学和德国劳特林根应用技术大学开展了这方面的研究工作，主要研究 黄原胶的流变性能、印花性能和改性后对印花性能的影响，探索其在涤纶织物 的分散染料直接印花中作为糊料应用的可能性，以开发出新型的生态性、经济 型的印花糊料。
1.1涤纶纤维织物的分散染料印花 1.1.1涤纶纤维的结构与性能
涤纶是聚酯的一种，其学名为聚对苯二甲酸乙二酯纤维[4]。涤纶纤维发明于 1941年，直到1953年开始工业化生产，是化学纤维中问世较晚的品种，但由于 其优良的性能和广泛的用途，得到了迅速的发展，成为合成纤维中产量最高的 品种。我国从二十多年前才起步，至今已成为涤纶世界第一生产大国。
1.1.1.1涤纶的结构特征
涤纶的化学结构式如图1一1所示：
H -f-〇CH2~CH2—0— C—<^>— ?-^〇-CH2—CH20H
图I_I涤纶化学结构图[5]
其分子量一般控制在18000〜25000左右。实际上，其中还有少量的（一般 约1〜3%)单体和低聚物(齐聚物)存在。这种低聚物的聚合度较低n=2、3、4 等，或者以环状形式存在如图1一2所示
〇-(CH2)2OCO—C6H4p〇 L COC6H4-COO(CH2)2-〇」n
其中 n=2、3、4 图1 一2涤纶分子中的低聚物
涤纶大分子具有对称的化学架构，在适宜的条件下，大分子易形成结晶， 纤维结构紧密。涤纶大分子中含有苯环，基本为刚性大分子，同时又含有脂肪 烃链，使分子具有一定的柔曲性。大分子中除了存在两个端醇羟基外，没有其 他极性基团。酯基含量高，高温时会发生水解和热裂解。
涤纶采用熔体纺丝，其横截面为圆形，纵向呈玻璃棒状，平直光滑，其密 度为 1.38-1.40g/m3
1.1. 1. 2涤纶的物理化学性质
(1)吸湿性与染色性
涤纶的吸湿性很差，标准大气条件下的回潮仅为0.4%。涤纶织物具有易洗 快干的特点，在湿态条件下纤维的性能变化很小。涤纶的染色性很差，用普通 染料和常规方法不能使其着色，常规生产的涤纶采用高温高压染色、分散染料 载体染色或者热熔法染色等[4]。
(2)机械性质
涤纶的初始模量高，即小负荷下不易变形；弹性恢复率高，3%伸长时的弹 性恢复率为90%-95%。在纺丝后加工中采用不同的拉伸倍数，可得到不同强度 和伸长率的纤维，有高低伸、高强中伸、低强高伸等类型。普通涤纶的强度为 3.5-5.3dN/tex,断裂伸长率为30%-40%。涤纶织物具有坚牢、挺括、抗皱、耐磨 性好、尺寸稳定、保形性好的特点[4’5]。
(3)热学性质
涤纶的玻璃化温度为67-70°C,软化温度为235-240°C，熔点为255-260°C。 涤纶具有很好的耐热性和热稳定性，在150°C的热空气中处理168h，强度损失 不超过30%。有优良的热塑性，经热定型后的涤纶织物，其形状可以长久保持， 水洗也不发生变化，具有免烫性。
(4)其他性质
涤纶对酸的作用比较稳定，室温下在80%的浓硫酸中性能无显著变化。不 耐强酸，遇碱容易水解，在高温时尤甚。不溶于一般的有机溶剂中，只溶于二 甲基甲酰胺和热的甲酚中。耐日光性好，在常用纤维中仅次于晴纶。导电性很 差，在纺织加工中易产生静电，穿着过程中易吸附尘土、易脏、涤纶耐霉、耐
虫蛀性能良好，储存方便。
1.1.1.3涤纶织物的直接印花
涤纶织物印花通常采用筛网印花机，包括网动式平网、步动式平网和圆网 印花机。涤纶织物印花主要用分散染料，所用分散染料的升华牢度以及固色率 较之染色所用染料有更高的要求。升华温度过低的染料会在热溶固色时沾污白 底；固色率不高的，在后处理水洗中又会沾污白底，一般以选用中温型固色（热 熔温度175°C)或高温型固色的染料（热熔温度190°C以上）的染料为合适。低 温型固色的染料一般不宜使用。同一织物上印花所用的染料的升华温度应一致， 否则固色工艺难以控制。
印花时为了获得清晰得花纹图案，除了染料、涂料以及必需得助剂外，还 要加入适量得印花用糊料。所谓印花原糊是指在色浆中能起到增稠作用的高分 子化合物，在加入色浆之前，一般应将它先分散在水中，制成具有一定浓度的、 稠厚的胶体溶液，这种胶体溶液就称为印花原糊，其粘度比色浆的粘度要大得 多，故它是一类增加溶液粘度的物质。
涤纶是疏水性的热塑性纤维，表面光滑，印制不易均匀，选用的原糊应对 涤纶有良好的粘着性能、印透性和易洗涤性。印上织物所成的膜还应具有良好 的柔顺性，以免浆膜脱落。
涤纶织物用分散染料印花、烘干后，可采用高温高压蒸化法（HPS)、热溶 法（TS)进行固色。
1.1.2分散染料的结构、性能、和在涤纶纤维上的固色机理
1.1.2. 1分散染料的结构
分散染料是一类水溶性很低、染色时在水中主要以小颗粒成分散状态存在 的染料。分散染料有两种分类方法：一种是按应用性能划分，主要是根据升华 牢度的不同区分；另一种是按化学结构分，根据化学结构的不同，绝大部分分 散染料属于偶氮和蒽醌两类。不论是偶氮类还是蒽醌类的分散染料，它们的化 学结构都具有以下两个特点：一是它们不具有一S03H、-COOH等亲水性基团， 而具有一0H、一NH2、一NHCOR、一CN、一C1、一S02NH2、一N02 等极性基
团；二是它们的分子结构都比较简单[5]。
1. 1.2. 2分散染料的性能
分散染料分子简单，含极性基团少，分子间作用力弱，受热容易升华。染 料的升华牢度和其应用性能关系非常密切。不同升华牢度的染料适用的染色工 艺不同，需要经受热定型、压烫整理等加工的涤纶以及其混纺织物需选用升华 牢度良好的染料，采用高温、热熔的方法进行染色。升华牢度较低的染料可以 在常压染浴中染色。用于转移印花的染料，则要求有一定的升华性能。
分散染料的升华牢度主要和染料分子的极性、分子量大小有关，极性基的 极性越强、数目越多，芳环共平面性越强，分子间作用力越大，升华牢度也就 越好。染料分子量越大，也不易升华。此外，染料所处状态对升华难易也有一 定的影响，染料颗粒大、晶格稳定，不易升华。在纤维上则还和纤维分子间的 结合力有关，结合力越强越不易升华[6]。
1.1.2. 3分散染料在涤纶纤维上的固色机理
分散染料的水溶性很。在染液中它们是通过溶解成分子分散状态而上染到 纤维上去的。染料的上染性能，即染色亲和力的高低，决定于染色热和染色熵。 染色热主要决定于上染前后染料、纤维分子间力的变化。对于分散染料来说， 染料本身分子间以及和纤维间存在多种分子间作用力，包括氢键、偶极力、色 散力等。
涤纶分子中存在大量的羰基，这些羰基的氧原子可以和染料的供质子基团 形成氢键。同时，涤纶的苯环也可以和染料的供质子基团形成氢键。在一定范 围内，分散染料中供质子基数量越多，在纤维之中的染色饱和值就高。范德华 力也是分散染料和纤维结合的一个重要结合力。涤纶和分散染料之间的作用主 要是靠色散力结合[6]。
高温高压蒸化(HPS)法固色是织物印花后在密封的高压汽蒸箱内，在125〜 135°C温度下，蒸化约30min，汽蒸箱内的蒸汽过热程度不高，接近于饱和，所 以纤维和色浆吸湿较多，溶胀较好，有利于分散染料向纤维内部转移，水洗时 浆料也易洗除。
热溶法（TS)固色的机理和方法基本上与热溶染色的相同。为了防止染料升 华湿沾污白底，同时又要求达到较高的固色率，热溶温度必须严格按印花所用 染料的性质进行控制，热溶时间一般为1〜1.5min。固色是否均匀，不但取决于 温度是否均匀，还取决于喷向织物的不同部位的热风流速是否均匀。因为热溶 法是干热条件下固色，对织物的手感有影响，特别是对针织物的影响更为明显。 热溶法不适用于弹力纤维织物。
常压高温蒸化固色法（HTS)以过热蒸汽为载体。和热溶法固色相比较，高 温型分散染料的固色温度可降低至175〜180°C,因此可供选用的染料较热溶法 为多，但蒸化固色时间较长，约需6〜lOmin。用过热蒸汽进行固色较用热风的 有利点是织物上印花色浆是在蒸汽压为一个大气压的过热蒸汽的环境中，容易 保留溶胀糊料的水化水（水化水不像自由水那样容易挥发逸去），在湿热条件下， 纤维容易溶胀，这就有利于分散染料蒸汽膜的导热阻力也较空气膜的小，使织 物的升温较快，温度也较稳定。
1.2分散染料涤纶织物直接印花常用的印花糊料及性能
印花时为了获得清晰的花纹图案，除了染料、涂料以及必需的助剂外，还 要加入适量的印花用糊料。所谓印花原糊是指在色浆中能起到增稠作用的高分 子化合物，在加入色浆之前，一般应将它先分散在水中，制成具有一定浓度的、 稠厚的胶体溶液，这种胶体溶液就称为印花原糊，其粘度比色浆的粘度要大得 多，故它是一类增加溶液粘度的物质。原糊的性质直接影响印花的质量和成本， 因此研究原糊的特性和选择适用的原糊是印花过程中的重要环节之一[7]。
糊料的作用在于使染料（或颜料）顺利地转移到纤维上，在纤维材料上印 出清晰地花纹。印花方法、印花对象不同，对色浆的要求也不一样。从染料色 浆的上染作用看，印花和染色是相同的。因此，一般把印花看成是局部染色。 印花花纹的轮廓、鲜艳度、均匀度和给色量等都与原糊的性质有关。
目前纺织工业中主要应用于分散染料印花的糊料有一下几种：天然糊料， 包括海藻酸钠类、淀粉类、植物胶如刺槐豆胶等•，合成糊料，主要为丙烯酸类 增稠剂以及乳化糊等。下面分别对它们的化学结构和特性作一介绍。
1.2.1天然糊料
1.2.1.1海藻酸钠类
海藻胶是由褐藻类植物马尾藻和海带中提取制得的，它包括海藻酸及其钠、 钾、钙、镁和铵盐。由于钠盐的形式存在的居多，因此海藻酸钠是较常见的海 藻类糊料，也是目前纺织品印花中一种重要的印花糊料[8’ 9]。
海藻酸钠化学组成是3 _1，4-D—甘露糖醛酸（M型）和P —1，4-L—古 罗糖醛酸（G型）的杂聚物，如图1 一3所示。
图1一3海藻酸钠结构图[10]
由海藻酸钠制得色浆的印透性、印花均匀度以及吸湿性都良好，在织物上 形成的浆膜柔软、坚牢。海藻酸钠浆的pH值在5.8〜11时稳定性较好，遇到强 酸、强碱会有沉淀析出。若采用硬水，遇到大多数金属离子时海藻酸钠会析出 凝结状的盐类沉淀，使分子失去负电荷，因而对带负电荷的活性染料没有排斥 作用，印花时易产生色点，水洗时不易去除。所以制糊时要用软水。海藻酸钠 分子中大量的一 C00—具有强水化作用，产生较高牛顿粘度。海藻酸钠属于 非化学交联型结构，同时由于一 C00 —的静电斥力，大分子链间不易形成网 状结构，结构粘度较低，印花粘度指数PVI值在0.78左右，流变性能接近于牛 顿流体，不利于圆(平)网特别是高目数网印、大面积印花和质地紧密织物的印花。
海藻酸钠不仅在活性染料印花中普遍使用，在分散染料印花中也有广泛的 应用。但是，由于目前其来源受到一定程度的限制，加上其原材料向食品方向 转移，因此价格较贵。近几年，海藻酸钠替代品的开发应用成为印花行业中关 注的重点。黄原胶作为用生物发酵技术制得的生物多糖，越来越受到行业人士 的关注，用其替代或部分替代海藻酸钠在分散染料直接印花中的应用，是本论 文的研究目的。
淀粉类糊料是应用最早的原糊之一。淀粉是天然高分子化合物，属于多糖 类物质，存在于某些植物的种子、块根提取的淀粉（根淀粉）中，如马铃薯淀 粉、甘薯淀粉以及木薯淀粉等；淀粉的成糊率高，原糊无还原性，耐弱酸和弱 碱，基本不带离子基团，适用于大多数类别的染料印花。由淀粉糊制成的色浆 给色量高，给出的花纹清晰，但印透性和印花均匀性差，烘干后浆膜硬脆，也 不容易洗除，因而织物手感硬，并且需要长的煮糊时间。这些缺陷使得原淀粉 不能适应现代工业新技术、新工艺、新设备的要求。很久以前，人们就对淀粉 的变性进行研究。变形淀粉由天然淀粉经过化学、物理，或生物等方法深加工 而成，比天然淀粉更具有优良的性能。目前常用的淀粉类糊料主要分为：变性 淀粉，包括酸处理淀粉、焙烘糊精、氧化淀粉。这类淀粉变性的主要目的是， 降低粘度，改变流变性能;..淀粉衍生物：淀粉酯类、淀粉醚类。•这类变性可以 赋予淀粉糊更好的水溶性、亲水性、或与疏水性纤维更好的适应性等；交联淀 粉：磷酸交联淀粉、丙烯酸交联淀粉，是多元醇的多羟基化合物，可以与含有 两个或两个以上的官能团的化合物分子形成交联，实现制备水溶性低、增稠率 高、粘度稳定等特点[1()]。直链淀粉、支链淀粉结构如图1 一4, 1-5所示。
1 物胶是某些织物的种子或块茎所含的多糖，其结构复杂，往往是数种多 糖缩合或混合而成的复杂多糖[6]。一般来说，这些植物大多是野生的或不与粮、 棉争班的培植性植物，具有综合的利用价值。豆科种子类的植物胶主要有从豆 科植物种子胚乳中得到的多糖类瓜尔豆胶。早在二十世纪初，人们就对瓜尔豆 胶进行了研究，发现它在纺织印花方面表现出来十分理想的性能，例如，在低 浓度下呈现出高粘度，冷水中溶解性好，理想的流变性能，均匀印花效果，而 且价格适中。但由于瓜尔豆的价格持续上涨和高温汽蒸工艺带来的着色量低以 及手感硬等问题，使得寻找更优异的替代品的工作迫在眉睫。这样，黄原胶糊料在涤纶织物分散染料直接印花中的性能研究，黄原胶因 其良好的增稠性及独特的流变性能，具有一定的开发潜力。瓜尔豆胶结构如图1
—6不。
图1_6瓜尔豆胶结构图[10】
和淀粉一样，豆科种子类胶也可以制成羧甲基、甲基、羧乙基等衍生物，溶 解性和化学稳定性得到提高，改进糊料的印制均勻性、印透性和洗涤性，并能 改进糊的流变性能。
1.2.2化学合成糊料
合成糊料从20世纪70年代初至今发展迅速，品种不仅用于涂料印花，还 部分替代海藻酸钠和乳化糊。从合成糊料单体组成来看，主要是聚丙烯酸的衍 生物，是由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐以及其他羧基的不饱和单体和丙烯 酸酯，乙烯酯、丁二烯等共聚的共聚物。按结构可以分成线型和轻度交联型两 类[6]。合成糊料在使用时，应在快速搅拌下将其溶于水，再加入氨水，使合成糊 料中的羧基转变成羧酸铵盐电离度大，使分子链充分伸展，从而使原糊增稠，
粘度达到最好。合成糊料也可用于分散染料印花，由于含固量低，有利于染料 的固色，可以提高给色量，但对电解敏感，糊料溶液中有电解质会大大降低其 粘度，因此要使用非离子型分散染料成糊料的触变性很好，当剪切应力作用时, 粘度迅速下降，应力消除后粘度立即恢复，所以它是平网和圆网印花的较好糊 料，印花轮廓清晰，线条精细，给色量高。
当前国内外流行的丙烯酸类糊料，按照侧链的官能团的不同，可分为三类: 丙烯酸及其盐类；丙烯酸酯类；丙烯酸酰胺类。其中丙稀酸酯于疏水性纤维粘 附力较大，常用于分散染料印花糊料。
1.2.3乳化糊
乳化糊也是涤纶织物分散染料直接印花的常用糊料，是由白火油（沸点在 20CTC以上）和水两种互不相溶的液体，加入乳化剂，在高速搅拌下所制得的分 散体系。该体系中一种液体为连续相一外相，而另外一种为分散相一内相。在 使用乳化糊时，温度不宜过高，温度高不但粘度下降，乳化分散体系稳定性变 差，甚至会发生破乳现象。乳化糊也是主要用于涂料印花的一种增稠剂。在涂 料印花中应用时应根据粘合剂的类型来选用乳化糊.乳化糊存在的不足之处是 要消耗大量石油溶剂，挥发出的火油造成原料浪费和空气污染，且易燃、易爆， 运输合使用不安全。
1.2. 4复合糊料
目前，各种糊料品种繁多，每种糊料各有优缺点，拼混不同糊料，通过调 整配比，可以得到满足各种性能要求的复合糊料。复配糊的研制首先要了解不 同糊料的各种性能、复配该糊的目的和作用，要合理优化配比。
国内外印染界对海藻酸钠代用品的研制开发一直未停止过，研究应用较多 的主要有两类，一类是以聚丙稀酸类为主要种类的合成增稠剂；另一类是以植 物为原料经过改性制得的糊料。这两类代用品本身在印花应用中都存在一定的 缺陷，如丙烯酸类合成增稠剂，印制后织物得色量但耐电解质稳定性较差，， 且手感偏硬。变性植物糊料耐电解质虽好，但得色量不如海藻酸钠和合成增稠
剂。因此用海藻酸钠分别与以上两种糊料混合复配，只要复配比适当，复合糊 '料的得色量还会高于海藻酸钠。同时也可以将两种代用品糊料按照适当比例复 配，在一定程度上综合了两种糊料的优点，同时弥补了各自的不足，也能达到 较满意的印制效果。
本论文对黄原胶分别与海藻酸钠等糊料的复配实验进行讨论，通过部分生 物型糊料和海藻酸钠或合成糊料的拼混，达到缓解海藻酸钠资源不足以及少用 合成糊料减少污染的目的。
1.3黄原胶结构和性质
1.3.1黄原胶简介
黄原胶是一种白色或浅黄色可以自由流动的粉末，可溶于热水或冷水，它 是目前国际上性能较为优越的生物聚合物。其具有独特的理化性质，集增稠、 悬浮以及乳化稳定等功能性质于一身。黄原胶可以广泛应用于食品、石油、陶 瓷、纺织医药，造纸、灭火、涂料、化妆品等多个行业，被誉为“工业味精”。
黄原胶（Xanthan gum)，又名汉生胶，是由野油菜黄单胞菌（Xanthomnas Campestris)以碳水化合物为主要原料（如玉米淀粉）经发酵工程生产的一种应 用广泛的微生物胞外多糖[11]黄原胶是1961年由美国农业部北部地区研究所首先 发酵得到的，美国的凯尔科（Kelco)公司于1964年3月开始进行生产，当时只 在石油钻探工业方面应用，以调节泥浆流动性能。70年代末、80年代初，黄原 胶在国际上开始受到广泛关注，在食品工业、医药制造业、纺织印染业、造纸 业等行业中有着十分广阔的用途。
黄原胶是一种水溶性生物高分子聚合物，具有P — 1，4吡喃型葡萄糖的主 链以及含糖的支链，其平均分子量在2X106〜5X107之间13L
黄原胶大分子的一级结构中，主链P—D葡萄糖经由1，4一甙键连接，每 两个葡萄糖残基环中的一个连接着一条支链，支链是由两个甘露糖和一个葡萄 糖醛酸交替连接而成的三糖基团。三糖支链与主链以a-1，3甙键连接；其中三 糖支链与主链直接相联的D-甘露糖的C-6位置带有乙酰基，在支链末端的D- 甘露糖残基上以缩醛的形式带有丙酮酸；其高级结构是支链和主链间通过氢键
维系形成螺旋和多重螺旋[14’15]。的大分子支链含有较多的氢键，分子间作用力 较强，形成空间网状结构，在较稀的水溶液中，呈现典型的菊花状聚集态，这 种菊花状结构是许多分子或多或少地绕一个中心呈放射状卷曲排列而成，并且 普遍存在[13]。其分子结构如图1-7所示：
图1一7黄原胶的分子结构示意图[1<5]
1.3.2黄原胶物理化学特性
黄原胶无味、无臭、无毒、易溶于水。在水溶液中呈现多聚阴离子，具有 独特的理化性质，采用特种酶具有生物可降解性。
黄原胶生物大分子的多重螺旋体网状结构，使其具有良好的控制水的流动 性质，因而具有良好的增稠性能。黄原胶分子中带电荷的三糖侧链围绕主链骨 架结构反向缠绕，形成类似棒状的刚性结构[14’15]。如图1 一8所示：
图1 — 8黄原胶的在水中的聚集态结构[16' 17]
黄原胶的这种结构一方面使主链免遭酸、碱、生物酶等其他分子的破坏作 用，保持黄原胶溶液的粘度不受影响；另一方面，该结构状态又使其一定浓度 的水溶液呈现弱凝胶的现象。
黄原胶具有较高的粘度，1%水溶液的粘度，相当于明胶的100倍。并且耐 高温，在一 18°C〜100°C范围内，即使在盐溶液中，黄原胶仍然可以保持其有 序结构和粘度。由于支链葡萄糖醛酸基带有负电荷，阳离子一般可先于其作用 而不再作用于主链，故其粘稠水溶液具有良好的抗盐性能。资料显示，黄原胶 水溶液对K+、Na+、Ca2+、Mg2+等盐具有良好的耐受性，随盐浓度的增高，金 属离子对黄原胶侧链结构的屏蔽作用会使其分子构象更加稳定，由于一定盐度 的溶液具有耐温性，因而又提高了黄原胶水溶液的耐温性能[18]。
黄原胶作为一种生物多糖，来源于自然界，是一种可再生资源，既有生物 相容性，又可以被生物降解。一般条件下，黄原胶的酶降解不是十分有效，但 当分子处于无序状态，采用黄原胶降解酶在最适催化反应温度和pH分别为30 °C〜10°C和5.0〜7.0时能够专一性降解黄原胶[19]。
1.3.3黄原胶应用领域
1.3.3. 1食品工业
黄原胶最早使被应用于石油钻探工业。后来，随着其毒理学和安全性质被 充分研究并被证明是安全的，促进了其在食品工业中的应用，。美国食品和药物 管理局（FDA)在1969年批准它作为食品添加剂，并准许它不受限制地广泛应 用于食品之中。我国卫生部于1988年批准将黄原胶列入食品添加剂中使用。在
食品工业中，其主要应用于以下领域：焙烘食品、乳制品、面糊、杀菌制品、 肉制品、调味品等目前在食品工业的应用约占总量的60%。美国作为黄原 胶的最大生产国和消费国，其70%用于食品工业，主要用于低热量食品、调味 汁、布丁、微波食品等[21’22]。
1.3.3. 2石油钻探工业
近年来世界用于石油钻探的工业级黄原胶地需求量有所增长。低浓度的黄 原胶（5%。）水溶液就可以保持水基钻井液的粘度和控制其流变性能。此外，由 于这种多糖具有良好的抗盐性，耐高温性，因而广泛用于还用钻井，高盐层区 等特殊环境下的钻井，成为一种优良的无固相泥浆添加剂[23’ 24]。
1.3.3.3印染及其他方面
在轻工业方面，黄原胶被用于纺织印染业，制造液体农药、粘合剂、涂料 及油漆、清洗剂、化妆品等。
从结构可知，黄原胶分子中含有多个羧基、羟基、酯基，该物质具有很强 的吸水性、抱水性，有一定的络合能力和吸附能力，并具有良好的流变性[2]。在 纺织印染方面，黄原胶可用于涤棉混纺织物分散染料、活性染料的染色防泳移 剂[2’3]。也可用于分散染料、涂料和其他粒子的悬浮稳定剂。因黄原胶有较高的 屈服应力，可防止染料离子的沉降和聚集，从而在贮存、运输和使用过程中， 染料或涂料能更均匀地分布[13]。
据报道称[3]，黄原胶可应用于喷射印花，因其容易分散，在重复剪切与再 循环下粘度稳定，假塑性流动可改善印花覆盖性与色泽均匀性。同时，黄原胶 具有耐酸性，故也可应用于烂花印花工艺。郭利[2]等人曾将其用做纯棉割绒浴巾 的活性染料印花增稠剂，黄原胶能实现花纹清晰，色光纯正，干湿摩擦牢度好 等要求。
1.3. 4黄原胶现状与发展趋势
国外关于黄原胶的性能与应用研究工作开展的较多，早在70年代，就开展 了有关黄原胶结构、性质的研究工作，90年代，对黄原胶及其参混物等性能与
应用进行了更为深入的研究。目前生产黄原胶的国家和地区主要有美国、法国、 英国、日本、德国、韩国、中国大陆和台湾省。国外主要生产厂家有美国的Kelco 公司、Pfizer 公司，法国的 Rhone—poulenc 公司、Nero —Rousselotsatia 公司。 我国研究黄原胶起步较晚。1979年南开大学生物系首次分离得到一批黄原胶菌 株，并提纯鉴定了这种酸性多糖[23]。1999年被列入国家“食品生物工程标志 性目标”，2000年9月被列入国务院批准执行的《当前国家重点鼓励发展的产业、 产品和技术目录》[24]。二十世纪末，在中国的一次生物技术的高层论坛上，有 位科学家预言，二十一世纪将是多糖的时代（其中包括微生物多糖、植物多糖 和菌类多糖）。黄原胶是具有重大商业价值的微生物多糖，国际上对与黄原胶的 需求量每年以7%〜8%的速度增长。特别是粘度高、品质好的产品。国内黄原 胶生产虽然每年有数千吨的产量，但产品质量离国际市场要求尚有较大差距。 对功能性更强的黄原胶产品的需求也将越来越大。德国CHT公司是著名的印花 助剂包括糊料的生产公司，黄原胶是其开发的一个重点，本论文是这一工作的 一部分。
1.4成糊理论
印花糊料的水溶液通常是处在溶胀状态的粘稠溶液。黄原胶糊料在涤纶织物分散染料直接印花中的性能研究，印花糊料的成糊增稠 原理主要有三个因素：
1.4.1通过减少溶液中的自由水増稠
印花糊料一般为高分子化合物，高分子化合物的溶解过程与低分子化合物 不同，溶解进行得很慢，且经过溶胀的过程。所谓溶胀，是指溶剂低分子因运 动陆续渗进大分子的链段之间的空隙，空隙越撑越大，大分子链段之间局部距 离逐渐拉开，高聚物吸收了溶剂分子之后、体积胀大的印花糊料分子中存在着 亲水基团如一OH，一COOH等，易与水分子形成氢键，使水不易流动。糊料的 亲水性强，分子链长，结合的自由水就多，粘度就越大。
1.4.2印花糊料大分子链段跨越层流増稠
在原糊或色浆中，印花糊料的大分子往往跨越许多流层，使流层与流层之
间的阻力增大，粘度增加。当链段间作用力减弱时，链段的运动会愈来愈自由。 当溶胀“无限”发展下去时，大分子链段便在大量的溶剂中相互分离（或只保 持局部的缠绕），终于完全溶解在溶剂中成为高分子的稀溶液。长的线状聚合物 在低含固量时给予高粘度，但剪切力增加后（搅拌时间延长），粘度下降。分子 较短或高支化度的聚合物（例如支链淀粉），溶解度大，需要较高的含固量才能 达到一定粘度，但在剪切应力的作用下粘度变化较小。高分子化合物的链段的 柔顺性愈大或链段越小，相对地愈容易溶胀或溶解。
1.4.3印花糊料的分子链段交叉增稠
糊料分子链段之间形成的氢键、共价键等，相互作用形成立体结构，使结构 中包含大量的水，流动困难，粘度提高，如合成增稠剂的增稠，随搅拌时间的 延长，使结构受到破坏，则粘度会下降。
原糊中印花糊料往往是处在溶胀状态或乳化状态，不是完全的高分子溶液， 存在着多种胶团之间的挤压力，提高了粘度，有增稠作用。
:印花糊料的增稠作用往往是三个因素共同起作用，一些糊料则是其中某些
因素起主导作用。
1.5印花糊料的性能要求及选择
1.5.1印花糊料的性能要求
原糊应具有良好的印制效果，即在色浆受力情况下能够印制出完整均匀的 花纹，并渗透到织物中去，而且必须克服由于织物的毛效而引起的渗化现象， 保证花纹轮廓清晰，这就要求印花色浆既具有一定的流动性，在压印时能够进 入纺织品的空隙中，同时又不产生渗化。
原糊还应具有良好的润湿性、吸湿性和抱水性[4]。原糊的润湿性即印花过 程中，印花色浆既要能够很好地润湿花筒花版，从而使色浆易于铺展，便于印 花均匀，避免漏印疵病的出现；同时也要能够很快润湿织物，否则就不能很好 地使色浆均匀地粘附在织物表面，降低着色效果。原糊的吸湿性指的是印花后 染料向纤维内部地转移和扩散是依靠汽蒸来完成的，因此这就要求印花原糊在
汽蒸时应具有一定的吸附能力。吸附水分的多少对于染料向纤维内部扩散有着 直接的关系，吸湿性越高，纤维膨化程度越大，则印花着色效果越好。一般原 糊的蒸化吸附能力和膨化能力随糊料的微结构不同而异，比表面大的糊料吸湿 性大。原糊的抱水性是指糊料吸湿后能够吸收水分（即水合）的能力。抱水性 优良的原糊，在印花汽蒸固色时可以有效地吸收印花部分由于糊料及化学药品 比热值较高而产生地过剩水分，减少水在糊料中地自由运动，进而防止花纹处 渗化现象的出现，特别是印制疏水性织物如涤纶织物时，这种防渗化的要求应 更高。
同时，印花原糊还应满足以下要求[9]，即糊料要有较稳定的化学性质，当 加入染化料、助剂后不起特殊变化，并能贮存一定的时间。另外，在制成色浆 后，还要经得起搅拌、挤压等机械作用；且糊料要均匀，其中不含大小颗粒及 杂质，否则易产生不均匀及堵网，刮印时易损伤花版。制成原糊的均匀性与色 浆流变性有关，印透性好，印花均匀性也好；不附带染料，以提高色泽鲜艳度； 成糊后不起泡，以免产生露底、得色不均匀疵病；制糊方便，成糊率高；价格 低廉，供应方便。
1.5.2印花糊料的选择
在选择印花糊料时，一般从下面四个方面考虑[25’26]。
1.5.2. 1低含固量高粘度
印花糊料需要在低含固量的情况下具有较高的粘度，这样印花就能得到清晰 的印花轮廓。粘度和聚合物的链长或分子量成正比。将支链引入聚合物结构中 使亲水性聚合物在水中有较高的溶解度。一种印花糊料不仅需要有高粘度，而 且需要有好的溶解度。因此在碳水化合物聚合物中，那些具有高分子量和有限 支链的糊料是最适合的。聚合物的溶解度也随可电离基团的存在而增加。
1.5. 2. 2流动性
糊料必须有适当的流动性，能将印花色浆从筛网上转移到织物上。印花浆 含有染料、增稠剂和其它助剂，在印花过程中受到变形力的作用，刮浆板在印
花台板、平网或圆网上的作用使得印花浆粘度下降而通过网孔。因此在各种类 型的印花机的切变应力下印花糊料的流动性非常重要，必须充分地了解切变力 对各种类型的糊料变形、流变性质的影响，才能保证印花过程有效的完成。假 塑性流体的印花糊料被剪切变稀，即施加剪切力，粘度下降，剪切力撤销后粘 度回复。触变性流体的物质在剪切变稀后须经过一段时间粘度才会发生回复， 这种印花糊料有一定的弊端，它会使印花图案精细轮廓变成模糊不清。也有些 糊料在较低的浓度下为假塑性流体，在较高浓度下为触变性流体，即出现溶胶 一凝胶现象。
1.5. 2. 3与染料不发生反应
在固着过程中，染料必须被定量地转移到织物上。要达到这样地转移，基 本要求就是染料对织物的亲和力要高于对增稠剂的亲和力，染料不能和增稠剂 发生化学反应。比如丙烯酸类增稠剂对电解质很敏感，因此在分散染料涤纶印 花中，若染料中存在电解质，则丙烯酸类增稠剂会失效。
1.6流变学基础
流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。流动是自然界最常见的现 象之一，“万物皆流、万物皆变”的思想在很早以前就已经被提出。但流变学作 为一门独立学科出现，还是最近50年的事。
高分子聚合物在外力的作用下，不仅仅产生粘性的流动，同时还会产生弹 性形变[27]。液体流动时所表现出来的粘性形变是不可恢复的，并消耗能量；固 体变形所表现出来的弹性行为，其形变可以回复并且贮存能量，当形变回复则 能量还原。流动与变形又是两个紧密相关的概念，流动可以作为广义的变形， 而变形也可以看作广义的流动。
定向延伸变形聚集的分散
图1_9剪切时样品内部发生变化*
*BROOKFIELD公司曾分析各种不同的样品在被剪切时发生的变形如图1 一9所示
C C 0 C C 0 0 0 U D 0 0 0 0 ： 0 0 0 0 0 0 0 0 n ：：• (/〇0•：) 0 0 '：• O 0 0 C: O y 0 Q 00 00 0 0：
1_6_ 1粘度
牛顿将粘度定义为所加应力与剪切速率的比例。其描述流体的流动行为， 即流体流动时的内摩擦阻力的物理量。
粘度的计算公式为：
剪切应力：T=F/A (dynes/cm2)，
式中F、A分别表示：所加作用力及作用面积 剪切速率（速度梯度）：Y = V(cm/sec)/X(cm) = V/X(sec"1)
式中V、X分别表示：流体流动速率及流动距离 粘度（剪切应力/剪切速率）：n = x (dynes/cm2)/ y (sec"1)
在国际单位制中，粘度单位为Pa^ (帕斯卡秒）
常用的测试粘度的仪器是粘度计，其类型和品种有：
压出型粘度计：毛细管粘度计、流出型粘度计。
旋转型粘度计：同轴圆柱体型粘度计、同轴圆锥体型粘度计、同顶点圆锥体粘 度计。
落体型粘度计：落球型粘度计、圆轴体落下式粘度计。 起泡型粘度计以及振动型粘度计。
其中较常用的是毛细管粘度计和同轴圆柱体型粘度计。
1.6.2流体类型及流动曲线
1. 6. 2. 1牛顿流体
研究液体层流动行为最简单的规则是牛顿流体定律[28]。牛顿流动定律即流 体的剪切应力与剪切速率或速度梯度成正比。凡流动行为符合牛顿流动定律的 流体称为牛顿流体，或者叫理想粘滞力液体。牛顿流体的粘度只与流体分子的 结构和温度有关；与剪切应力和剪切速率无关。水是牛顿流体，在给定温度下 一个很大的剪切力范围内有一个固定的粘度，粘度与测量时的剪切力无关。因 此粘度也作为牛顿流体的物理常数之一。在水溶性高分子物的稀溶液中(1 %浓度 以下)中常表现出牛顿流体的特征，例如1%海藻酸钠水溶液。
1. 6. 2. 2非牛顿流体
许多液体包括聚合物熔体或浓溶液、聚合物分散体系等，它们的剪切应力 和剪切速率之比不为定值，即不符合牛顿粘流定律，而是随剪切速率的变化而 变化。这类不符合牛顿定律的流体，称为非牛顿流体。
对于非牛顿流体，粘度取决于测量时的剪切行为（剪切速率或剪切应力）。 非牛顿流体的流动可以分为以下两类：见表1 一 1。
具有与时间不相关的流动的流体为假塑性流体和胀流性流体。具有与时间 相关的流动的流体为触变性流体和流凝性流体。这里时间相关性是指流体在剪 切速率不变情况下延长作用时间对粘度影响。
表1一 1非牛顿流体分类[28]
条件根据粘度考察
粘度降低粘度升高
增加剪切速率假塑性流体（剪切变稀）胀流性流体（剪切变稠）
延长剪切时间触变性流体（增时变稀）流凝性流体（增时变稠）
1. 6. 2. 3对非牛顿流体行为的解释
一种解释认为：在速度梯度的流动场中，大分子构象发生变化。在第一牛 顿区，切变速率较低，构象基本不变，流动对结构没有影响，服从牛顿定律。 随着剪切速率的增大，大分子构象发生变化，长链分子偏离平衡构象而沿流动 方向取向，使大分子之间的相对运动容易，粘度随着剪切速率的增大而减小， 即为非牛顿区。当剪切速率增大到某个值时，使大分子的取向达到极限状态， 取向程度不再随剪切速率的增大而变化，流体又服从牛顿定律，即进入第二牛 顿区[27]。
另一种解释认为：由于柔性长链分子之间互相扭曲成结和大分子之间形成 范德华力交联点，形成了分子链间的缠结。这种缠结点通过分子的无规则热运 动，可以在一处解开而在另外一处又迅速形成，始终处于与外界条件（温度、 压力等）相适应的动态平衡。在低剪切速率下，流体被剪切力破坏的缠结跟得 上重建，缠结点的密度保持不变，所以粘度不变，属于牛顿流体。随剪切速率 增大，缠结点的解开速率大于重建的速率，导致缠结点的密度下降，表观粘度 也随之减小，呈现非牛顿流体现象。当剪切速率大到某一值时，缠结点的解开 来不及再重建，则粘度降致最小值，并且不再改变，进入第二牛顿区[8]。
1.6.3粘弹性理论
粘弹性材料是介于经典粘性流体和经典弹性固体之间的物质，粘弹性可以 由弹性性质和粘性性质按照某种相对比例组合出来。粘弹性一词来源于模型理 论，即这种性质可以用弹性元件和粘性元件串连或并联所组合的某种模型加以 表示。如 Maxwell 模型，Kelvin-Voigt 模型等[29]。
对于粘弹性流体，HAAKE 的 Joachim Haag 在 Introduction to Elasticity 中 用储能模量（G’）与耗能模量（G”）来表征弹性和粘性的大小。储能模量（G’) 表示在力的方向上产生的应变可将外力做的功转变为能量在材料中储存起来， 这是使弹性形变可回复的弹性储能。耗能模量（G”）表示在应变过程中克服内 摩擦力转变为热能所损耗的能量[3()]。
用综合剪切模量(G*)来表征系统内整体模量，相变角（6 )的正切值来表征
弹性与粘性的相对大小。gp: G* = G’+ iG’’，tan( 5 )=G”/G’。
当系统为经典粘性流体时，相变角（S)为90°时，G’=0，G*=G”；
1.6.4蠕变和回复
蠕变是在一定的温度和远低于该材料断裂强度的恒定外力作用下，材料的 形变随时间增加而逐渐增大的现象[29]。外力可以是拉伸、压缩或剪切，相应的 应变为伸长率、压缩率或剪切应变。高聚物粘弹性材料的应变与外力作用与时 间有关，描述这种应变一时间关系的曲线称为蠕变曲线。通过蠕变回复性能的 测定，可以分析比较材料粘弹性的大小。并从蠕变回复曲线观察材料的流体类 型、弹性和粘性的相对强弱。
1.7化学改性理论
目前从文献中还没有看到有关对黄原胶进行氧化的报道，本文主要是参照 淀粉等其他多糖类氧化的方法对黄原胶的氧化方法和条件进行摸索。氧化的主 要目的就是降低粘度、增加流动性。
文献中，对淀粉类改性的方法有酸化、醚化等。由于醚化的目的是增加粘 度，降低流动性，因此与本论文的目的不相关。本论文主要讨论了用双氧水对 黄原胶进行氧化改性的方法。
印花糊料，除了好的增稠性能，还需要好的抗渗化性。一般认为，抗渗化 性与高分子的抱水性有关，在聚合物组成一定的情况下，交联度越低，抗渗化 性越好[19]。在氧化反应中，将分子中的羟基氧化成羧基，羧基的体积较大，空 间位阻的作用大，能够阻碍分子之间的缠结，产生更好的流动性及抱水性。
氧化的目的是以葡萄糖为结构单元的天然高聚物，在氧化剂的作用下，分子 中较活泼的羟基被有限地氧化为醛基、酮基、羧基，分子中的甙键部分发生断裂, 这样使官能团发生变化，聚合度降低，形成了改性的氧化淀粉[31，32]。氧化黄原胶 的设计示意图如图1 一 10所示：
图1一 10氧化黄原胶设计图
淀粉的改性原理为：用化学方法（酸或氧化剂）或物理方法（加热）使淀粉大 分子降解，达到降低粘度、增加流动性能和提高使用浓度等目的。其降解产品主要 有酸解淀粉、氧化淀粉等。淀粉经酸降解后粘度大大降低（图1-11),所以酸解淀 粉又称为低稠度淀粉，常用于中、高浓度的上浆工艺。
AGU AGU AGU AGU AGU— OOOO
H+ (水解）
AGU AGU AGU AGU AGU—
°° OH HO °
AGU-原淀粉的葡萄糖基环（andydroglucose unit) CeHioOs 图i-ii淀粉酸降解示意图[33]
淀粉经氧化处理后发生降解，使淀粉的聚合度下降，黄原胶糊料在涤纶织物分散染料直接印花中的性能研究同时葡萄糖基环中的伯 羟基被氧化成醛基和羧基，改善了在水中的溶解度和稳定性，这类变性淀粉被 称为氧化淀粉。
1.8论文的目的和意义
黄原胶作为一种越来越受到关注的生物多糖，其独特的流变性将带来广阔
的应用前景。对于涤纶织物的分散染料直接印花，传统的印花糊料得到了较大 的发展，但由于海藻酸钠价格日趋上涨，合成丙烯酸类增稠剂不能实现很好的 生物可降解性，变性淀粉浆料不是很令人满意的脱糊性和手感等，新型糊料的 开发和应用是必要的。黄原胶将型的印花糊料可以与传统的糊料取长补短，满 足市场的需要。
本实验的目的在于通过研究黄原胶在印花色浆应用中的性能，讨论其应用 的可行性。并将以流变性作为研究重点，比较黄原胶与其他印花糊料在流变性 上的不同。通过流变性的讨论，分析黄原胶的特殊流变性对其印花性能的影响。 在掌握黄原胶流变学特性之后，着重研究其印花性能。文献表明，可以采用物 理化学的方法对黄原胶进行改性，改变各项性能。本论文将针对改变流变性（粘 弹性，屈服应力等）对黄原胶进行改性，使其适应于纺织品印花的需要。
黄原胶作为具有科学意义和商业价值的微生物多糖，其世界市场将持续增 长。如能将其广泛应用于印染业，可以缓解其他类印花糊料的紧张以及提供独 特的应用性能，同时，具有良好生物降解性的黄原胶将满足发展绿色纺织品的 需要。
二实验方法
2. 1实验仪器、药品、材料
2.1.1实验仪器
仪器名称型号
磁棒印花机实验型
旋转粘度计NDJ—1 型
Conraves流变仪Rheomat 108
Thermo Haake 流变RS150
仪RADIAN Series
表面张力仪300
尼龙平网70目
高温高压汽蒸机
ZIMMER电子搅拌RN2.0
器
电子天平BS224S
烘箱DHG-9240 型
尼龙过滤网90目
2. 1.2实验药品
生产厂家
Johannes Zimmer 奥地利 上海天平厂 Conraves 瑞士
HAAKE德国
Thermo Cahn 美国
CHT公司 Zimmer奥地利
Kika Labortechnik
Sarturius
上海精宏实验设备有限公司
Schablonen-Gaze-Filter 德国
黄原胶；商品名称XanthanGT2003M 丙烯酸类增稠剂：商品名称PRISULON.SPE.3000
丙烯酸酯1 (电解质敏感型 丙烯酸酯2 (电解质非敏感型 海藻酸钠：商品名称AlginatSMT (CHT公司德国) 商品名称AlginatHV (CHT公司德国） 商品名称AlginatNV (CHT公司德国）
(CHT公司德国）
(CHT公司德国) CHT公司德国）
CHT公司德国）
羧甲基淀粉••商品名称PRISULONCMSF10(CHT公司德国）
聚马来酸铵盐类増稠剂.•商品名称TUBIVISDRL170 (CHT公司德国） 消泡剂：商品名称CibaLYOPRINT AP (上海汽巴公司）
渗透促进剂：商品名称Ciba ALBEGAL FFA (上海汽巴公司）
分散染料分散剂：商品名称Ciba UNIVADINE DPL (上海汽巴公司） 染料：分散蓝80 (BEZEMA公司）
Ciba TERASIL Blue W-GS 上海汽巴公司 氨水化学纯上海第一化学试剂厂
尿素化学纯上海第一化学试剂厂
氯化钠化学纯上海化学试剂公司
氢氧化钠化学纯上海第一化学试剂厂
2.1. 3实验材料
纯涤纶针织布（112g/m2)，
纯涤纶机织布（150g/m2)
2.2基本印花性能实验
2. 2.1平网印花工艺
本实验中印花实验均在奥地利Johannes Zimmer磁棒印花机上进行，印花网 选用CHT公司提供70目尼龙平网。此印花机可以选择磁棒的运动速率，磁力 的大小，以及更换不同直径大小的磁棒。 印花实验：
基本印花处方：
染料：分散蓝802 g
托拉司蓝W-GS0.5g
糊料：黄原胶1-2g
ZKJXg
1〇〇 g
印花条件：
织物：纯涤纶针（机）织物
印花速度：6m/min(10m/min)印花压力：4#中压(5#高压）
磁棒直径：6mm (10mm 20mm)
印花工艺：
磁棒印花一烘干（80°C 5min) —汽蒸（130 °C lOmin) _水洗一烘干 2. 2. 2色浆流动性能测定
本实验通过测定不同糊料通过真空泵，在气压作用下通过滤网的时间来考 察不同糊料的流动性。首先配制粘度都为5000mPas的各种糊料色浆，各取100 克。在真空抽滤漏斗中放入90目的滤网，均匀放入色浆。调节真空栗使抽滤系统 达到800mbar的气压。开启真空泵的同时计时，当1〇〇克色浆全部通过滤网， 真空泵上表盘读数显示为常压时停止计时。 2. 2. 3黄原胶与其他糊料复配
A—黄原胶1.2%粘度:7200 mPas
B—海藻酸钠2.3%粘度：4700 mPas
C一丙烯酸类0.133%粘度：6500 mPas
D—羧甲基淀粉3.33%粘度:7500 mPas
E—聚马来酸类：0.68%粘度:6500 mPas
然后按照比例将各种糊料与黄原胶进行复配，搅拌均匀，加入染料，制成 待用色浆。印花条件及工艺同2.2.1
2. 3黄原胶流变性研究 2. 3. 1流变曲线测定
采用Contraves Rheomat 108流变仪，通过改变剪切速率，测定色衆受到的 剪切应力，从而计算粘度。剪切速率从17.7s'逐渐增加到355s'以剪切速率
为横坐标，剪切应力或粘度为纵坐标做图，即得糊料得流变曲线。根据流变曲 线的特征，判断糊料的流体类型。
当温度和压力保持不变，在剪切应力作用下，流体的粘度不变当剪切应力大 于零时，流体就发生流动，剪切速率与剪切应力之间成正比关系，这样的流体 成为牛顿流体。一般低分子溶液或高分子稀溶液是牛顿流体，而对印花原糊来 说，剪切应力和剪切速率不成正比，不是直线关系，即粘度随剪切应力变化而 变化，这样的流体为非牛顿流体。
在非牛顿流体中，最主要的为假塑性流体。在剪切应力作用下，流体开始流 动，剪切速率随着剪切应力的增加而增加，而粘度随着剪切应力的增加而降低， 出现“剪切变薄”现象。
此流体在无剪切应力作用时，由于分子间存在氢键和范德华力，因而形成网 状结构，且此结构中吸收了大量的自由液分子而构成溶剂化层，由此产生的粘 度即结构粘度，此时粘度值大；当施加剪切应力后，溶剂化层被破坏同时分子 间聚集倾向下降，进而大分子链随剪切应力的方向运动和取向，流体流动时阻 力减小，粘度下降。
2.3. 2蠕变和回复性测定
采用Thermo Haake Rheometer RS150作为测试仪器，测试程序：Creep and recovery pp20/l°。通过测试样品的懦变和回复来表征样品流变性质中粘性和弹 性的关系。测试条件：应力15Pa，温度：23°C,时间300s。
2. 3. 3应力屈变点的测定
采用 Thermo Haake Rheometer RS150 作为测试仪器，测试程序：Yield value CS C35/1。测试条件：温度：23°C，时间180s。
2. 3. 4模量的测定
采用 Thermo Haake Rheometer RS150 作为测试仪器，测试程序：Stress sweep C 35/1°测试条件：温度：23°C，时间180s
2. 4. 1添加表面活性剂
本实验通过在黄原胶印花色浆中添加一定量的表面活性剂，经充分搅拌，测 定其粘度变化以及应用于印花，测定印花质量。
2. 4. 2双氧水氧化黄原胶
将黄原胶配制成一定浓度的溶液，转移到带有回流冷凝装置的三颈瓶中，加 入碱液，调节pH值。用水浴锅或油浴加热升高温度，边搅拌边加入一定量的 双氧水。待反应完全之后过滤、洗涤、抽滤、千燥，制得样品。通过粘度的变 化控制反应终点，分别以温度，pH值为变量进行正交试验，寻找最佳反映条件。
2.5印花指标测试方法
2. 5. 1粘度以及印花粘度指数的测定
粘度的测定：本实验采用NDJ — 1旋转式粘度计和Thermo Haake流变仪进 行粘度的测定。
印花粘度指数（PVI)的测定：
样品配制：室温下（25°C左右），用NDJ—1旋转式粘度计3号转子，以3〇r/min 控制糊料粘度为9200mpas±100mpas.
60r/min时测定的粘度
将PVI值代入下面的式子，得到结构粘度指数n
PVI= ^
PVI值在0.1〜1之间，当PVI值越接近1,说明糊料越接近牛顿流体；PVI值越 小，在原糊结构粘度愈大，假塑性行为越明显。
根据织物印花后颜色得浓度，通过与ISO 105 AATCC标准灰卡，比较目测 得色量，并评出1-5级。
2. 5. 3透网性得色量
分别称取织物印花前重量M1，和印花后重量M2，用（M2-M1)/印花面积， 用来表征糊料透网性。
2. 5. 4印花轮廓清晰度测定
花型轮廓清晰度指的是织物上准确地呈现花纹图案的程度和花型各组成部 分之间边沿界线所组成的图案。影响花型轮廓清晰的因素很多，其主要原因还 是原糊的性能，糊料的渗透性随糊料浓度的升高而降低，清晰度随糊料浓度的 升高而升高。所以花型轮廓清晰度与糊料透网性、抱水性等指标密切相关。
用带有楔形图案（底边2mm，高100mm的等腰三角形）的平网来印花， 印花后，比较楔形图形的清晰情况，量取楔形高度，用H2(印出楔形高度） /H1 (原楔形高度）来表征边缘清晰度，数值越大，表示透网性及抱水性越好。
2. 5. 5抱水性测定
糊料的抱水性越强，可以自由运动的游离水分子越少，在织物印制过程 中就越不容易有渗化现象产生，就可以得到更为清晰的印花图案。毛细效应可 以用来测定糊料的抱水性能。方法如下：
50ml烧杯，新华1号定性滤纸。取当天配制的色浆50g,置入50ml烧 杯中，将剪成2cm宽的新华1号定性滤纸进入衆液lcm, 30min后测定其高度， 测得的数值越大，抱水性越差，数值越小，抱水性越好。
2. 5. 6表面张力测定
本实验采用美国Thermo Cahn公司的RADIAN Series 300。采用吊片法进行 样品表面张力的测定。
吊片法是测定液体表面张力的一种方法，此方法的条件是要求吊片能为液体很好润湿， 以保证0=0, C〇S0=1。如果接触角大于零，则可利用下式计算接触角数值w=PgLVcos0-vPg 式中W为吊片所受之力，P为吊片周长，v为吊片伸入液面下的体积，^为液体的密度。 式中vpg为浮力校正项。
三结果与讨论
3.1黄原胶印花性能
3.1. 1黄原胶的成糊率及其印花性能比较
为了观察黄原胶作为印花糊料，在涤纶织物分散染料直接印花应用中的性能， 本试验配制了不同浓度的黄原胶并测其粘度,考察其成糊率，通过磁棒平网印花 比较其印花性能。各种糊料的
得色量，均匀度，边缘清晰度相对效果进行分级，1级最差，5级最好。实验结 果见表3— 1。
表3— 1黄原胶糊料成糊性及其印花性能
浓度粘度(mPas)印花质量分析
得色量均勻度边缘清晰度
0.5%17503-42-32-3
1.0%410032-33
1.5%70002-32-33-4
2.0%1025021-22
表3 — 1的试验表明，黄原胶作为糊料在的印花性能不是很令人满意。其 在较低浓度下就可以达到较高粘度，浓度在0.5%时，粘度为1750 mPas，其 得色量虽然有3 — 4级，但印花均匀度和边缘清晰度都很差，大部分水分子都 透过网眼自由流到织物上，并在织物上产生渗化。浓度增加到1.0%〜1.5%时, 粘度增加，得色量有所下降，但边缘清晰度有提高，达到3级和3 — 4级。从 这个实验可以看出，黄原胶能提供较好的边缘清晰度，这与黄原胶的结构有关。 当存在一定量的黄原胶分子时，其牢固的空间网状结构把周围的水分子锁住， 不容易产生渗化，从而使水中的染料也不产生渗化。当浓度继续增加时，粘度 过高，色浆失去流动性，不适用于印花。
糊料的成糊性主要是看其粘结和附着性。由于平网、圆网和滚筒印花在各 自的印花过程中，所施加的剪切力是不同的，所以对色浆的流变性要求也不同。
在平网印花中，要求色浆在刮前不“淌浆”，即粘度要大，而在刮印时粘度 要下降，利于透网到织物上。虽然在平网印花中，黄原胶的使用量在1.0%〜 1.5%,能够提供所需要的粘度。但是，在印花过程中，相同粘度黄原胶显现 了与其他糊料截然不同的流动性能，随着印花磁棒的运动，黄原胶有向前滚动 的趋势，而不是在磁棒的推压作用下透过筛网。这种现象直接导致了黄原胶作 为印花糊料低得色量的结果。
3.1.2不同印花条件下印花性能比较
上面的实验中，黄原胶显示出了独特的印花流动特性。印花中，除了糊料本 身的性质，外界条件也是影响印花质量的关键因素。改变印花条件观察黄原胶 的印花性能。通过改变磁棒运动速度、调节压力、变换不同直径的磁棒来模拟 不同印花条件；同时，与丙烯酸酯类糊料的相应性能进行了比较，结果见表3
一 2。
表3 — 2糊料和印花条件不同对涤纶织物印花性能的影响*
*印花压力的调节通过印花机磁床对磁棒的磁性强弱改变来实现
从表3-2可见，通过改变机械条件如改变印花速度、印花压力和磁棒直径， 对黄原胶的印花印制效果影响不大，仍然不能达到如丙烯酸糊料一样的优良的 印花性能；其得色量只有2-3级，说明大部分携带染料的糊料没有透过网眼转移 到织物表面。在条件2和4中，通过改变磁棒直径，并增大印花压力，使得色 量有所提高。说明糊料在网面与磁棒之间的夹角较龙射，透网性有提高。这可 能是因为黄原胶大分子形成了的网状团聚，糊料的表面张力较大。要破坏这种 结构，需要较大的接触面积和较大的作用力。
3.1.3色浆透网时间与印花效果关系
在本实验中，首先通过测定同粘度5000mPas的不同糊料在真空泵抽滤作用 下的透网时间，来比较不同糊料的流动特性。为了比较各色浆透网网时间与相 变角、在高剪切速率下的粘度以及印花透网得色率的关系，分别对上述指标进 行了测定。结果如表3 — 3所示：
表3 — 3不同色浆透网时间与涤纶分散染料的印花性能
色浆透网时间
(S)相变角（S) (° )剪切速率为800 时的粘虔(mPas)印花透网得色率 (g/m2)
黄原胶397029.4
海藻酸钠 NV2082104091.8
海藻酸钠 HV115567034
丙烯酸酯131324061.8
丙烯酸酯21514090.4
表中所用糊料，海藻酸钠NV，海藻酸钠HV分别为两种含固量不同的糊料， 黄原胶糊料在涤纶织物分散染料直接印花中的性能研究，其中海藻酸钠HV中需要加入离子螯合剂。丙烯酸酯1，2分别为对电解质不敏 感和敏感两种合成丙烯酸酯类增稠剂。相变角表征了糊料系统的粘性和弹性的 关系。根据HAAKE说明书，用HAAKE流变仪所测相变角，当其趋于90°时, 体系为纯粘性流体；当其趋于0°时，体系为纯弹性流体。根据实验3.1.3及表 3 — 3透网时间与相变角之间的关系如图3 — 1所示
ooooooooo
987654321 (。)s硬粥要
0510152025
透网时间（s)
图3 — 1透网时间和相变角之间关系
o
—1
0 0 0 0 ^0 2 0 8 6 ^2 11
从图3 — 1可以看出，糊料透网性与相变角之间存在一定的相关性。海藻酸 钠类具有较大的相变角，透网时间也较长。黄原胶和丙烯酸酯类增稠剂相变角 较小，弹性性状显著，透网时间短。根据实验3.1.3及表3 — 3,这种相关性在高 剪切速率下粘度与透网时间上也能得到体现。如图3 — 2所示：
510152025
獅时间（s)
图3 — 2透网时间和高剪切速率下粘度之间关系 如图3 — 2所示，透网时间和色浆在高剪切速率下粘度也具有相关性。高剪 切速率下的粘度的变化表征了糊料不同的流体类型。黄原胶和丙烯酸酯类显示 出在高剪切速率下粘度急剧降低的剪切变稀性，是假塑性流体的突出表现。关
于糊料的流变性，将在后面的讨论中进一步分析。通过表3 — 2，可发现也可以 通过透网性实验来区分不同流体的流动性能。
3. 1.4黄原胶与其他糊料复配
通过上面的实验，发现黄原胶作为单独的印花糊料无法提供令人满意的应 用性能，主要表现为透网性不良。真空泵作用下透网时间实验反映出黄原胶与 丙烯酸酯类合成增稠剂具有较显著的弹性特性，而海藻酸钠类表现了明显的粘 性特征。本实验通过将海藻酸钠与不同类型的糊料进行复配，希望通过复配能 改善黄原胶的各项印花性能。
3.1.4. 1各种不同糊料的流变曲线
前已述及，在工业中，印花糊料往往不是单独使用，与其他糊料复配而达到 更优良的印花性能是非常普遍的。因此，考察黄原胶与其他糊料的复配性能是 很重要的。本实验通过选用不同种类的印花糊料与黄原胶复配进行印花实验。 在复配前，首先对各种糊料的流动性能进行了研究，表3-4-1至3-4-5所示分别为 不同糊料复配前流动性能测试指标。
表3-4-1黄原胶糊料的流动性能
黄原胶L2%原糊粘度：7200 mPas
D17.727.241.764.098.3150231355
T20.122.124.025.327.929.931.235.1
nL140.8190.5810.3990.2730.2000.1350.099
注a:表3-4-1至表3-4-5中原糊粘度为室温下用旋转粘度计#3转子，在12r/min的转速下测得的表 观粘度；D、t、n分别为用ContravesRheomatl08流变仪测流变性时的剪切速率（s-1)、剪切应力（Pa) 和粘度（Pas)。
表3-4-2海藻酸钠糊料的流动性能
海藻酸钠2.3%原糊粘度：4700 mPas
D17.727.241.764.098.3150231355
T36.446.861.178.098.8121HH
n2.071.731.471.221.010.813
—黄原胶12%
海藻酸钠23%
一♦—丙烯酸0133%
—•■一羧甲基淀粉3.33% ▲ DRL 170 0.68%
050100150200250300350400
剪切速率Y [s-1]
注：H为超出量程，无法得到数据 表3-4-3丙烯酸糊料的流动性能
丙烯酸：0.133%原糊粘度：6500 mPas
D17.727.241.764.098.3150231355
T29.932.535.740.346.153.962.472.8
n1.701.200.8640,6340.4730.3610.2710.206
表3-4-4羧甲基淀粉糊料的流动性能
羧甲基淀粉：3.33%原糊粘度_.7500mPas
D17.727.241.764.098.3150231355
T33.140.346.856.569.584.51031.24
n1.961.491.130.890.7130.5650.4490.353
表3-4-5合成增稠剂糊料的流动性能
聚马来酸合成增稠剂DRL 170: 0.68%原糊粘度：6500 mPas
D17.727.241.764.098.3150231355
T27.932.538.343.552.062.475.494.0
n1.591.200.920.6860.5330.4170.3280.257
图3-3不同糊料流动曲线* *由表3-4-1—3-4-5数据绘制
从表3-4-1至3-4-5和图3 — 3中可以看到，不同种类印花糊料具有不同流动
性能。海藻酸钠和羧甲基淀粉具有类似于牛顿流体的性质，在一定范围内随剪速 率的增加，剪切应力相应增加，粘度变化不大。而丙烯酸类和黄原胶则随剪切 速率的增加，剪切应力不是线性增加，粘度下降较明显，与海藻酸钠和羧甲基 淀粉类糊料相比，有突出的剪切变稀的特性。下面的实验是将四种不同糊料分 别于黄原胶进行按比例复配，并分别进行印花实验，比较印花效果。
3.1.4. 2黄原胶复配糊料各项性能及印花效果
海藻酸钠和黄原胶
♦粘度（nPas) ■透网得色量（q/n2)
§§000§!000§§0
8765^321 (sedE)埘胡
QUJ/SI卸荦匼粕
6 4 2 0
111186420
将不用糊料，与黄原胶按照不同比例配置成复合印花色浆。然后进行印花 实验。实验结果如图3 — 4— 1, 2，3，4所示：
图3 — 4一1海藻酸钠和黄原胶复配印花效果与粘度关系 注：图3 — 4—1到图3 — 4-4中横坐标1—5分别为黄原胶与其他糊料配比比例为0/50、15/35、25/25、
35/15、50/0。
粘度（mPas) ■透网得色重（g/m2)
sooo
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
♦
0/50s 15/35s 25/25s 35/15. 50^0
丙烯酸类和黄原胶配比
1614
(6/2)_卸睞£卿
2 o
图3 — 4 —2丙烯酸类和黄原胶复配印花效果与粘度关系
羧甲基淀粉和黄原胶 I ♦粘度(nPas) ■透网得色量(g/n2)]
14000
12000
18000600040002000
1X
(sdE)sf浞
♦
♦
♦
♦
■
■
♦
-UV5) _ 卸寒sm
50505050 4^332211
6
图3 — 4一3羧甲基淀粉和黄原胶复配印花效果与粘度关系
DRL 170和黄原胶 ♦粘度(rrPas) ■透网得色量(q/n2)
800070001=300011000
(seduolf謁
roE/6)llal卸班1:阔
Q 5 o 5 o 5 o ^33221150
图3 — 4一4 DRL 170和黄原胶复配印花效果与粘度关系
从图3-4-1至图3-4-4中显示的结果看到，与各种糊料单独作用的性能相比， 黄原胶的加入，使得糊料系统性能发生改变，总体得色量比单独作用时的降低， 但对于粘度的提高起到一定的作用。在海藻酸钠与黄原胶的复配实验中，当海 藻酸钠比黄原胶的配比为35: 15时，得到了比单独海藻酸钠糊料高的粘度，说 明两者对复配糊的粘度互相起了增效作用；另外，得色量与单纯的黄原胶色衆 相比，有所提高，整体的印花性能得到相对提高。羧甲基淀粉与黄原胶的复配 结果与海藻酸钠相似。在黄原胶与丙烯酸以及DRL 170的复配试验中，当两者 比例为25: 25时，系统具有略好的印花性能，与单独用黄原胶相比，同样具有 较高的得色量。黄原胶与不同类糊料进行复配时，所起的综合效应是不完全相 同的，需要分别进行分析，找到最佳复配方案。
□海藻酸钠 □丙烯酸
C05CN
CO6CSI0
5 2 5 .20..1 o o
【0)晒卸班匼阄
0.05
0.30.50.71
黄原胶所占比例
【sdEl鹋絮
o o 幻 000000 8 6 4
—■—貢原胶与海藻酸钠SE —®—黄两K与丙烯配 —黄*K与羧甲基淀粉复配 —*—黃原R与DRL 170复E
图3 — 5各复配糊料中黄原胶不同比例下得色量比较
00.30.50.71
黄原胶所占比例
图3_6各复配糊料中黄原胶不同比例下粘度比较
图3 — 5和图3 — 6分别显示了各复配糊料中黄原胶比例不同对其印花得色量 和粘度的影响。通过复配，在某种程度上弥补了黄原胶的不足，而黄原胶对海 藻酸纳类起到了增稠的作用。如前面讨论，可以通过改变复配比例，实现获得 具有不同流动性能的复配糊料。但总体上来说，与其他糊料复配后，黄原胶糊 料透网性差的问题仍没有得到很好的改善。
另外，从图3 — 6中可见，粘度的变化随黄原胶的加入曾现出两种趋势，海 藻酸钠和羧甲基淀粉类在与黄原胶比例为35: 15时出现粘度最大值，比复配前 各种单独糊料本身的粘度都大；而随黄原胶的加入，与丙烯酸和DRL 170的复 配糊中则出现了粘度最低值。
通过上面的实验，黄原胶无论是单独使用还是与其他糊料进行复配，所表现 出来的性能都仍不令人十分满意。虽然具有较高的成糊性和增稠性，但其特殊 的流动特性使其仍无法达到适于在印花剪切力作用下剪切变稀的需求。色浆不 容易在磁棒的作用下透过网眼转移到织物上。为了进一步分析引起这种现象的 原因，接下来对黄原胶的流变性进行了较深入的研究。
3. 2黄原胶流变性
3. 2. 1黄原胶的粘度及印花粘度指数
各种印花糊料的流变性差异很大，不同印花方式对糊料的流变性有不同的要 求，流变性可以用印花粘度指数（简称PVI)来衡量，PVI值的定义和测量参 见.2.5.1章节。一般来说，色浆的粘度高，PVI值比较低，容易印得清晰的花纹, 反之较差。印制线条、小花等精细花纹时，应选用PVI值较小、触变性较强和 粘度较高的色浆。而印制块面大、满地花的花纹，或者要求印透性和印花均勻 性好的产品，则应选用PVI值较高，触变性较弱和粘度较低的色浆[35]。
12000
00.511,522.5
浓度（％)
本实验考察了黄原胶糊料的浓度对粘度的影响，绘制了两者之间的关系曲 线，如图3 — 7所不：
图3 — 7黄原胶浓度和粘度
如图3-7所示，黄原胶溶液的粘度随浓度的增加线性增加。在浓度很低时， 就可以提供较高的粘度。这是黄原胶可被用作印花原糊的重要条件之一。
另外，测定了海藻酸钠、合成丙烯酸酯类增稠剂以及黄原胶增稠剂的印花粘 度指数（PVI)，测定结果见表3_5。
表3 — 5各种印花糊料粘度指数(n)和结构粘度指数（PVI)
印花增稠剂浓度
%粘度（mPas)nPVI
黄原胶1.891000.860.16
合成丙烯酸酯0.292000.830.20
海藻酸钠2.591000.650.53
表3 — 5中结构粘度指数(n)表征了在色浆的表观粘度中，结构粘度所占的比 例，从表中可看出，在粘度基本相同的不同增稠剂体系中，黄原胶的PVI较小， n较大，说明结构粘度比表观粘度较大。增稠剂溶液的假塑性产生的粘度除了牛 顿粘度以外还包括与溶液体系内部结构有关的结构粘度[19]。合成丙烯酸酯类增 稠剂基本与黄原胶相似，而海藻酸钠表现出不同的性质，其PVI较大，n较小， 结构粘度所占比例小。这一点将在后面的试验中进一步得到验证。
根据表3 — 5中的PVI值，海藻酸钠可用于花型较大，满地印花的印花色浆。 而黄原胶和丙烯酸酯类增稠剂可用于花纹较精细，组织结构容浆量小的印花色 浆。同时，在生产中，人们还将PVI值的大小用于印花方法的选择。黄原胶和 丙烯酸酯类增稠剂比较适用于要求色浆PVI值较小粘度较高的平网印花；而海 藻酸钠则更适合于要求PVI值较大，粘度较小的滚筒印花。
3. 2. 2糊料粘度与剪切速率关系
印花的过程可理解为对色浆施加剪切应力，使得色浆在压力的作用下转移到 织物表面的过程。因此在受到剪切应力过程中，粘度的变化对印花结果起关键 性作用。在平网印花中，要求色浆在刮前静止在网面上，色浆在刮浆时受到剪 切应力作用后粘度应迅速下降，透过网孔并进入织物的毛细管中，剪切应力去
(sedE)tt»ss
0
~•一黄原胶1.8%-^—丙烯酸增稠剂0.2%~■—海藻酸钠2.5%
2500
050100150200250300350400
剪切速率Y (S-1)
除后，色浆又应立即回复到原来的状态。本试验通过持续变化的剪切速率，测 得相应的剪切应力，并用剪切应力和剪切速率的比值计算出粘度（具体测试方 法和计算公式详见实验部分2.3.1节），结果如图3 — 8所示。
图3 — 8各增稠剂剪切变稀性性能比较
从图3-8中可知，随着剪切速率的增加，各种糊料的粘度都有不同程度的降 低，其中黄原胶最为明显，丙烯酸类其次，这与上面的印花结构粘度指数是相 对应，糊料流体在无剪切应力作用时，由于分子间的氢键和范德华力，形成不 稳定的空间网状结构，吸收了大量自由液体分子，如水分子，产生较大的结构‘ 粘度。当施加剪切应力后，形成的溶剂化层遭到破坏，空间网状结构发生变化， 沿剪切应力方向运动，释放出部分的水分子，流体流动时阻力减小，因此粘度 下降；这就是所谓的剪切变稀现象。结构粘度越大，发生剪切变稀的现象就越 明显。本试验中，海藻酸钠样品在剪切速率达到15〇Su时，其剪切应力超出量程， 由于粘度为剪切应力和剪切速率的比值，虽然没有得到具体剪切应力数值，但 间接地表明了海藻酸钠的粘度随剪切速率增大并不是下降的非常明显。从这点 上，足以表明海藻酸钠与黄原胶和丙稀酸类增稠剂具有不同的流变性能，而黄 原胶与丙烯酸类的剪切变稀性能相似。
3. 2. 3温度和pH值对粘度的影响
一般情况下，大分子多糖的表观粘度（表观粘度不完全反映流体不可逆形变 的难易程度，仅对其流动性的好坏作一个大致性相对的比较。表观粘度大则流 动性差。）对温度有很大的依赖性。由于高分子化合物的表观粘度反映了微观分 子运动和扩散的难易程度，即大分子链段的移动和跳跃能力，而这种能力主要 取决于链段本身的结构，即克服空间位垒的跳跃能力[36]。当温度升高时，外界 供给高分子能量，使分子链运动和扩散变得更加容易，表现为表观粘度下降。 本实验中所测均为表观粘度，简称粘度。
300100100000000300 76C75C74CR727170C (St)雲
温度（°c)
20
本实验对黄原胶的热稳定性作了研究，配制黄原胶溶液，浓度为1.5%，粘 度为7500mPas，分别测量其在不同温度下的粘度，结果如图3 — 9所示：
图3 — 9温度对黄原胶粘度的影响
从图3 — 9可看出，黄原胶的粘度随着温度的升高，有下降的趋势，但下降 的不多。黄原胶作为一种独特的生物多糖，与其他种类多糖比较，这种耐热性 能赋予它在工业中优良的应用性能，可广泛应用于不同环境条件。
同时，也对黄原胶进行了耐酸碱性实验。实验结果如图3 —10所示：
45678910111213
pH
图3—10酸碱对黄原胶粘度的影响
通过在溶液中添加酸和碱溶液，调节pH值，在pH值范围在5〜12内， 黄原胶的粘度没有发生明显变化。黄原胶溶液本身为中性，在分散染料印花中， 色浆呈弱酸性，而在后面要进行的氧化反应中，反应体系为碱性，因此本实验 考察了黄原胶在pH值为5 —12间的粘度变化，结果显示，黄原胶具有很好的酸 碱稳定性。表中所显示的粘度的微小变化，是由于加入了酸碱溶液，其到了微 量稀释作用。
3. 2. 4流变曲线和屈服点
~•一黄原胶 ~■一海藻酸钠 ~^一丙烯酸
6040200080604020 IX 1± 1-
(ed)l-R迴
0100200300400
剪切速率Y ( s-1)
印花糊料的流变性是表示糊料在剪切应力作用下流动和变形的性能，这种性 能可以通过流体的流变曲线来描述。所谓流变曲线就是流体所受的剪切应力和 剪切速率之间的关系曲线。本文采用采用Contraves Rheomat 108流变仪根据 2.3.5章节所述方法进行测试流变性能并绘制图3-11 :
图3_11不同糊料的流变曲线
50
流变曲线或“流变图”可以提供以下直观的信息：流动的开始（屈服点）、 剪切应率的影响、剪切时间的影响以及搅动或运动后的恢复。从图3 — 11可以 看出，海藻酸钠的剪切应力与剪切速率的关系中，随剪切速率的增加，斜率变 化不大即粘度变化不大。而牛顿流体即为在给定温度下一个很大的剪切率范围 内有一个固定的粘度，粘度与测量时的剪切率无关，因此海藻酸钠浆比其他两 种更贴近牛顿流体.当剪切速率大于100^时，剪切应力超出量程。
黄原胶和丙烯酸类随剪切速率增大，剪切应力增大缓慢，两者粘度减小比 较明显，更具有非牛顿流体的特性。
表3 — 6各类增稠剂的流变性和屈服点
样品粘度
(mPas)流变曲线类型屈服点（Pa)
海藻酸钠9100近牛顿流体的假塑性流体没有明显的屈服点
丙烯酸酯9200假塑性流体35
黄原胶9100假塑性流体60
由ContravesRheomat 108流变仪的测试结果制得表3 — 6，从表3 —6可观 察到（结合图3-11)，海藻酸钠的流变曲线中剪切应力和剪切速率发生线性变化， 没有明显屈服点。为接近牛顿流体的假塑性流体，这类流体具有剪切变薄现象， 但结构粘度变化不大。而黄原胶和合成丙烯酸类增稠剂则显示出另外一种性质， 它们的流变曲线，是具有明显屈服点的假塑性流体流变曲线[37’38]。所谓屈服点， 表征一个极限应力，低于这个应力则表征为固态性状，应力使样品发生弹性形 变，而当应力撤除后，形变完全回复。低于屈变点的应力，在应力和应变之间 呈线性性质。高于屈变点则发生流动，所发生的形变包括可回复形变和不可回 复形变。丙烯酸的屈服点在35Pa左右，低于黄原胶的60Pa，说明在相同粘度下， 要使体系发生流动，需要对黄原胶施加更大的应力，在60Pa以下的剪切应力范 围内，其弹性性能占优势，体系发生形变，但结构并没有发生破坏。当剪切应 力大于60Pa时，体系发生变化，结构遭到破坏，发生流动。
通过对黄原胶粘度、流变性能进行测定和与其他印花糊料进行比较，在相
同的粘度下，黄原胶具有较高的屈服应力，体现在印花工艺中，则直接体现在 透网性不好上。这是黄原胶独特的结构性能决定的。
3. 2. 5黄原胶的粘弹性
本实验通过测试粘度为5000mPas的黄原胶溶液的储能模量（G’）和耗能 模量（G”），研究黄原胶体系的粘弹性，测试结果如图3-12所示。
0_01
10.00
储壤童G'(pa) 耗能模童GM(pa>
to1M
剪切应力T (Pa)
0.1
100.0
X謫£嫌量<C，>
图3-12黄原胶体系的储能模量（G’）和耗能模量（G”）黄原胶糊料在涤纶织物分散染料直接印花中的性能研究随剪切应力的变化*
图3— 12显示了黄原胶体系的储能模量（G’）和耗能模量（G”）随剪切应力 的变化规律。（储能模量（G’）表示了物质中贮存的并可恢复的能量，耗能模量 (G”）表示了物质中以热能方式所消耗的能量。）粘弹性理论认为[39’28]，可以用 储能模量（G’）和耗能模量（G”）的值来表示体系弹性和粘性的强弱。储能模 量（G’）与耗能模量（G”）的比值，反映了材料弹性与粘度的比值，最大值所 对应的G'则代表了材料的最大弹性。
体系流变性的变化是其微观结构及其内部基团间相互作用宏观表现。从图 中可见，当剪切应力小于45Pa时，黄原胶体系的储能模量（G’）和耗能模量（G”) 均不随应力变化而变化，当剪切应力大于45Pa时，储能模量（G’）和耗能模量 (G”）随应力增大而降低，但储能模量（G’）降低的幅度大于耗能模量（G”），
因而两线出现一交点。当储能模量（G，）大于耗能模量（G”）时，说明体系的 弹性大于粘性，这与凝胶体系形成的空间网状结构有关^1;在一定的剪切应力 范围内，这种网状结构不会被破坏，则储能模量（G，）和耗能模量（G”）保持 不变，如图中当剪切应力小于45Pa时。但这些网状结构可能发生变形，使大分 子取向指向流动方向，因而粘度会降低。当剪切应力增大到一定值时，如图中 大于45Pa时，这种有序的结构组建被破坏。储能模量（G’）小于耗能模量（G”）， 表现为体系粘性大于弹性。
通过对黄原胶粘弹性模量的测定，发现在黄原胶体系中，表征弹性特征的 储能模量比表征粘性特征的耗能模量占优势，这与黄原胶在印花过程中表现出 来的流动性能相一致。色浆在磁棒的作用下，并没有象海藻酸钠作为糊料的色 浆一样透过网眼渗透到织物表面，而是沿着磁棒的运动方向做类似球状滚动。 使得透网率非常低。
3.2. 6蠕变回复性
通过前面的各项试验，可以表明，黄原胶是一种粘弹性流体，即体系中既 有粘性，又有弹性。粘弹性流体是一个复杂的体系，不能单纯用Maxwell模型 和Kelvin-Voigt模型去考虑[27’29]，要把两者综合起来。蠕变指的是流体在应力作 用下，缓慢发生形变的过程。在外加应力下(测试蠕变时，加了一个很小的预先 设置的力在被测试材料上)，弹性反应是立即变形至一个新的位置，此位置取决于 所加应力。当应力撤去后，立即完全恢复到初始位置。在外加应力下，粘性反应是 逐步变形到一个新的位置，变形的速度取决于所加的应力。当应力撤去后，粘 性材料不会恢复到初始位置，而是保持在新的位置。黄原胶是一种粘弹性流体， 其形变是弹性形变和粘性形变的综合。在回复的过程中，弹性形变部分拥有记 忆，发生回复。而粘性形变则没有记忆，被体系消化，消耗能量，不可回复。 蠕变曲线代表三部分贡献的叠加，它们是：理想的弹性即瞬时的响应；推迟弹 性形变即滞弹部分；粘性流动[34]。采用Contraves Rheomat 108流变仪，测试黄 原胶和丙烯酸类增稠剂以及海藻酸钠糊料的蠕变回复性能，其结果如图3-13和 图3-14,图3-15所示：
20015010050
应变 >-(%)
140?S0420SU
时间（s)
图3-13黄原胶的蠕变回复曲线
注：图3-13图3-114图3-15中T。的值为保证小于屈变点的应力, 本实验采用T„=15Pa; tl的值表示撤去应力的时间
…Li
i _ 丨一—
140
280420
时闳（s)
应
变
%
图3-14丙烯酸类增稠剂蠕变回复曲线
图3-15海藻酸钠蠕变回复曲线
图3-13和图3-14为黄原胶和丙烯酸类增稠剂的蠕变回复曲线，横坐标为 时间，纵坐标为应变。从两图中均可以看出，从t=o到t=tl时，各体系在应力 T = 作用下发生蠕变。上升曲线为蠕变曲线，下降曲线为回复曲线。当撤销 应力，T=0时，蠕变发生回复。
在固定的应力下，黄原胶发生的蠕变，在300s内应变达到280%，而 丙烯酸类增稠剂的应变达到了 680%，说明在相同的作用力下，黄原胶的变形没 有丙烯酸类的剧烈。也就是说，要达到相同的形变，黄原胶比丙烯酸类增稠剂 有更大的屈服应力。这与前面的实验3.1.1和3.1.2中，黄原胶在磁辊的作用下 没有透过网眼而是像球状向前滚动的现象是一致的。同样，在海藻酸钠的蠕变 回复性测试中，如图5—15所示，在施加应力的过程中，海藻酸钠同样发生蠕 变，并且在相同的应力15Pa下，达到很大的应变：5000%，说明海藻酸钠体系 中，只要施加很小的应力，就能发生线性形变。这与前面所测海藻酸钠没有屈 服应力也相一致。但当应力撤销后，其回复曲线与黄原胶和丙稀酸类增稠剂类 都不同，没有明显的回复曲线。进一步说明海藻酸钠溶液为近牛顿流体的假塑 性流体，因其回复性较小，仪器不能识别。
黄原胶与丙烯酸增稠剂都属于典型的假塑性流体体系，在蠕变回复过程中，
部分形变得到回复，部分形变被体系记忆。图3 —13、图3 —14中，黄原胶与丙 烯酸增稠剂体系相比，回复曲线中，弹性回复所占的比例小，不可回复的粘性 形变所占比例大。说明丙稀酸类比黄原胶体系具有更显著的弹性性状。表3-6 中丙烯酸类的屈服点在35Pa左右，而黄原胶的60Pa，说明了在黄原胶体系中， 要施加更多的力来促使体系发生形变，这其中的一部分是被消耗做粘性不可恢 复形变，从而进一步说明了黄原胶比丙烯酸类较弱的弹性性状。
蠕变回复性实验进一步证实了黄原胶在具有独特结构特征，从图3 —13,图 3 —14,图3 —15的比较中，黄原胶具有介于海藻酸钠和丙烯酸酯增稠剂之间的 某些性质。海藻酸钠和丙烯酸酯增稠剂在印花中，都具有较好的透网性。海藻 酸钠是没有屈服应力的近牛顿流体的假塑性流体，当印花时，在磁棒的作用下， 很容易产生粘性形变，色浆透过网眼，转移到织物表面。丙烯酸酯类增稠剂虽 然具有屈服应力，但相对于黄原胶，在较小的应力下就能有较大的形变，因此 在磁棒的作用下，也比较容易产生形变，包括弹性形变和粘性形变。而黄原胶， 由于具有较大的屈服应力，需要较大的应力才能使其产生形变，导致黄原胶色 聚渗透性差，不易被织物吸收，印花得色量低。
通过测定黄原胶糊料的各种流变学特性，并结合黄原胶印花性能的分析， 发现引起黄原胶印花性能不良的主要原因为其刚性的双螺旋分子构象。这些螺 旋由非共价键如氢键、静电作用和空间位阻作用所稳定。这种结构使黄原胶溶 液表现出的流变特征为具有较高屈服应力的、弹性大于粘性、具有较大表面张 力的假塑性粘弹性流体。从而，表现在印花应用中，黄原胶色浆不能有效的起 到转移染料助剂的作用。要将黄原胶印花性能改善，关键就是要达到降低黄原 胶体系的弹性性状，降低屈服应力及表面张力，进而提高黄原胶的印花粘度指 数，改善流动性。
3.3黄原胶印花性能的改善
在3.2节中，集中讨论了黄原胶的流变学性能，由于其独特的结构特征，导 致了特殊的流变特征。为了提高其在印花中的应用性能，本节中采用了两种不 同的方式分别进行尝试。首先，通过将具有渗透作用的表面活性剂加入到黄原 胶印花糊料中，以降低原糊的表面张力，提高印花得色量。第二，从化学改性
角度对黄原胶进行氧化，通过改变结构达到降低降低屈服应力、从而达到降低 黄原胶体系的弹性性状的目的。对于以上试验结果，通过反应前后表面张力、 屈服应力、印花粘度指数以及印花透网得色量来考察反应的有效性。 3.3. 1添加表面活性剂
从上面的实验可以得出，黄原胶作为印花增稠剂最关键的问题就是流动性 不好，不能提供好的得色量，即透网性不好。黄原胶色浆的表面张力过大，对织 物的润湿能力较差，是造成其透网性差的原因之一。本论文希望能通过加入表 面活性剂降低黄原胶色浆体系的表面张力，提高色浆对织物的润湿能力来改善 其透网性。表3 — 7的结果显示，加入渗透剂JFC，对黄原胶印花性能有明显改 善，并且边缘清晰度和均匀度都没有受到影响。
表3 — 7添加渗透剂JFC印花试验结果
黄原胶
(g)
(1.2%)CibaBlue
(g)JFC
(g)粘度
(mpas)得色量
(g/m2)均匀度鲜明度边缘清晰
0#500.250760012.443-433-4
1#500.250.15760056.353-43-43-4
2#500.250.3760055.823-443-4
3#500.250.45760056.243-43-43-4
4#500.250.60760056.30443-4
5#500.250.75760056.153-43-43-4
从表3 — 7可以看出，通过加入渗透剂，可以提高印花得色量，黄原胶糊料在涤纶织物分散染料直接印花中的性能研究，在未添加JFC 时，0#色浆的得色量只有12.44g/m2,而添加了 JFC之后，1#色浆到5#色浆 的得色量都增加到56 g/m2以上，并且印花均匀度和鲜明度等也都很好。但同时 存在一个缺点，就是印花色浆中存在大量的气泡，需要静置一定时间来消除气 泡。否则，织物上会有不均匀的留白。随着JFC的添加量的增加，气泡量也增 加。但得色量并没有随着JFC的增加而提高很多。因此JFC的量不宜过多，推
荐0.15gA00g以内，由此可见，可以通过加入表面活性剂等方法来改变其表面 性质，降低表面张力，以达到满足印花质量得需要。
同时，对加入了表面活性剂的印花色浆进行了表面张力和印花粘度指数的 测量，结果如表3 — 8所示：
表3 — 8加入JFC后的表面张力和印花粘度指数
黄原胶
(g)
(1.2%)JFC
(g)粘度
(mpas)得色量
.(g/m2)表面张力 mN/m印花粘度指数 (P V I )
500760012.4474.560.18
500.15760056.3566.54.0.24
500.3760055.8267.200.25
500.45760056.2466.480.24
500.60760056.3066.800.23
500.75760056.1566.400.25
从表3-8中，可以明显的看出,通过加入表面活性剂，黄原胶溶液的表面张力从 74.56mN/m降低到66-67mN/m。说明假如表面活性剂的加入，使得溶液中增加
了对织物的渗透性，得色量增加。从印花粘度指数也可以看出，表面活性剂的 加入，使得溶液的流动性得到改善，但改变的不是很大。与海藻酸钠的大于0.5 的印花粘度指数相比，还是比较小的。这与黄原胶本身的空间牢固的网状结构 是相关的，加入表面活性剂并不能使这种牢固的结构发生改变，但对于溶液中 大分子链段的自由运动有一定的帮助。
表3 — 9不同印花助剂对印花得色量的影响
离子性
非离子
弱阴离子
阴离子
用量
〇.5g/l
0.1 g/1
2g/kg
得色量增加量
270%
350%
330%
表面张力
67.52(mN/m)
66.24(mN/m)
65.70(mN/m)
为了进一步观察表面活性剂对黄原胶糊料流动性能的影响，对不同离子性 的印花助剂均进行了实验，实验结果如表3 — 9所示。
以上三种助剂为汽巴公司的渗透剂产品，从表3-9可以看出，各种渗透剂的 加入可以降低色浆的表面张力，使织物印花得到更好的得色量。但同时，上面 试验中大量微小起泡的问题仍然促存在，使印花容易产生留白和不均匀，所以， 需加入少量的消泡剂来加以抑制。同时，就加入渗透剂的色浆进行了抱水性测 定，虽然色浆的透网性增强了，但抱水性没有遭到破坏，仍与原来的2-3mm相 似。从而可以保证印花具有良好的边缘清晰度。上面两个试验表明表面活性剂 的加入可以作为一种提高黄原胶印花性能的方法，但渗透剂的用量要进行严格 控制，同时要防止因为渗透剂的加入而引起的气泡。
3.3.3黄原胶的改性和应用
黄原胶的高级结构是侧链和主链间通过氢键维系形成螺旋和多重螺旋。其 结构中的大分子支链含有较多的氢键，分子间作用力较强，形成空间网状结构. 这种网状结构有较大的内聚力，结构粘度很大。制成的糊料粘性大，流动性差， 用其直接进行印花透网、渗透性不适用于高质量的织物印花，因此对其进行改 性。
通过氧化反应，将分子中的羟基氧化成羧基，降低分子之间的缠结的几率。 减少缠结的结果会使粘性下降，改变流动性，但不能只考虑流动性而牺牲抱水 性，抗渗化性也是印花糊料的关键性能之一。
3. 3. 3. 1氧化剂用量对反应的影响
黄原胶是以葡萄糖为结构单元的高聚物，在氧化剂的作用下，分子中较活泼 的羟基被有限地氧化为醛基、酮基和羧基，分子中的甙键部分发生断裂，这样使 黄原胶分子的官能团发生变化，聚合度降低，形成了改性的黄原胶。它将会具有 良好的水溶性、浸润性和粘结性。实验在碱性条件下用过氧化氢氧化黄原胶。 H202的用量是制备过程中非常重要的一步，若用量不够，则氧化不足，糊料的流 动性小，浸润性能不好；若用量过多，则氧化过度，氧化降解程度加深，糊料的流 动性大、粘度变小。实验表明H2O2(30%)的最佳用量宜控制在黄原胶用量的 0.5%-0.7%左右。实验结果如图3 — 16所示。
1_2%黄原胶 1.5%黄原胶
(s£E)ft(^
〇 111—11'
00.20.40.60.811.21.4
氧化剂用董（％)
图3—16氧化剂用量对粘度的影响
图3— 16中的结果显示，随着氧化剂的用量的增加，粘度逐渐降低。分别 选取1.2%和1.5%的黄原胶溶液，在氧化过程中，1.5%的黄原胶溶液粘度降低 较快，氧化剂与黄原胶分子反应较剧烈。
通过将反应物制糊后进行印花实验，发现当氧化产物粘度均为4〇〇〇mPas时， 1.5%黄原胶溶液氧化产物具有较好的印花边缘清晰度。而从1.2%浓度黄原胶溶 液的氧化产物产生较明显的渗化现象。将在不同用量氧化剂作用下的1.5%黄原 胶糊料与未经氧化的配成粘度为6000mPas的黄原胶糊料进行比较，结果如表3 一 10所示。
表3—10氧化剂用量对黄原胶流变性能及印花性能影响
糊料氧化剂
(%)粘度
(mPas)表面张力 (mN/m)印花粘
度指数屈服应力 (Pa)得色量 (g/m2)边缘
清晰度
未氧化 黄原胶（1%)0610068.40720.235614.583级
0.4800060.52660.355410.253级
氧化后0.6620052.63980.424031.533-4级
黄原胶0.8420050.26560.493832.253级
(1.5%)1.0310046.25860.483533.062级
1.2220040.36240.463135.542级
从表3—10可以看到，随着氧化剂用量的增加，黄原胶的各项性能都发生了一 定的变化。表面张力、屈服应力都明显降低，印花粘度指数提高。从印花效果看， 得色量也有了一定的提高。但氧化剂用量过高时，氧化程度过度，使得粘度下降剧 烈，虽然色浆的得色量提高了，但渗化现象严重。综合考虑，将1.5%黄原胶溶液 在氧化剂浓度为0.6%〜0.8%进行氧化，所得到的产物能达到4200 mPas〜 6000mPas左右的粘度，并且具有良好的得色量性。当氧化剂用量超过0.8%时，会 使花型的边缘清晰度下降，说明已经破坏了色浆的抱水能力。
3. 3. 3. 2温度和反应时间的影响
在本实验中，把1.5%黄原胶溶液分别在40°C、50°C、60°C、70°C、80°C、 90°C下进行氧化，当反应液粘度不再继续下降，反应完全所需时间如图3-17所
TJs 〇
30405060708090100
温度（°C)
图3—17黄原胶氧化反应到达终点时反应温度和时间的关系 注：黄原胶糊料在涤纶织物分散染料直接印花中的性能研究，本实验过氧化氢浓度为0.6%
当温度低于60°C时，到达反应终点的时间较长，反应缓慢进行，如在40°C 需要4.5小时、50°C则要3.5小时才到达反应终点。温度大于60°C时，反应剧烈， 到达反应终点的时间较短，需要2小时。温度在80°C以上时，到达反应终点的 时间更短且不变，80T：和90°C反应的终点温度均为1.5小时。虽然反应时间缩 短，但由于温度过高，双氧水溶液溶解挥发，并且在反应过程中产生大量起泡。 因此，综合考虑，选取反应温度75°C，为确保反应进行彻底，反应时间设定为 2小时。
3. 3. 3. 3黄原胶氧化后的性能分析
氧化后产物，具有均匀透明的外观。黄原胶原有的凝聚现象在氧化后得到了 缓解。黄原胶溶液的表面均匀平滑，与原来成糊后存在不规则起伏的表面不同。
黄原胶氧化反应的结果显示，体系的粘度降低，流动性增强。从结构方面考 虑，黄原胶的胶体结构发生改变。氧化变性的黄原胶中有了羧基，而羧基的体 积较大，空间位阻的作用大，能够阻碍分子之间的缠结，降低要发生形变所需 要的最低应力即屈服应力。因此，从化学改性角度对黄原胶进行氧化，通过改 变结构达到在不影响黄原胶体系的弹性性状的情况下，降低屈服应力，可以改 善黄原胶色浆的流动性，并不影响其抗渗化性能。
在氧化过程中，不但C6上的羟基被氧化成羧基，且C2、C3上的羟基也有 可能被氧化，使得网状结构中的氢键减少，牢固的网状结构得到部分释放。同 时，羟基变成羧基，水溶性得到增加。另外，由于羧基的吸电性的作用使碳 电子云密度降低，这样在碱性水溶液中，水分子中的羟基与碳发生亲核取代 反应[41]，使甙键发生断裂，聚合度减小，流动性增加。表现出粘度随氧化时间 增加而降低。
图3-18 (a) —（d)为大分子在氧化前后水溶液中的状态。图3-18 (a)(表 示未经过氧化的不饱和溶液模型，图中大分子链段刚性较强，只能形成大的弯 曲，图3-18 (b)为经过氧化后的不饱和溶液模型，从图中可见，经过氧化，分子 链段柔性增强，分子线团体变小。原有体系中含有更多个体，在每个相对小的 链段团聚周围，抱合更多自由液分子。使得染料更均匀且顺畅地随之转移到织 物上反映在印花应用中，表现为色浆的流动性增强，使透网得色量得到提高。 当溶液浓度增加到一定值，如图3-18 (c),大分子链段密度相对饱和时，分子 链段跨越层流，相邻的分子线团之间相互缠结，粘度增大。对浓度高的溶液进 行氧化，氧化后的溶液模型如图3-18 (d)，分子周围抱合了更多的自由液分子, 在印花色浆中，这种饱和性能提高印花的边缘清晰度，不易产生渗化。同时， 更具有柔性的小分子链段为色浆提供了更好流动性[42]。
图 3 —18 (a)图 3 — 18 (b)
图 3— 18 (c)图 3 — 18 (d)
图3— 18大分子线段在水中状态[43.44]
注：图中卷曲的线段代表大分子链段，小点表示大分子周围的自由水分子，虚线表示由 大分子线团结构
通过观察发现，经过氧化处理的黄原胶具有更好的稳定性。未经处理的黄 原胶在室温下如果不加防止发霉的甲醛等，两个星期就会出现发霉变质和粘度 降低等现象。经过氧化处理的黄原胶，不需要加入甲醛，在室温下可保持两个 月不发生变质，并且粘度也不发生改变。同时，虽然黄原胶的流动性、稳定性 得到了改善，但与传统的海藻酸钠、丙烯酸类增稠剂等印花糊料相比，仍不能 作为既有好的流动性又能提供清晰轮廓的优良印花糊。其最佳的性能参数在很 多方面还有待进一步研究和改善。但希望本文的研究能为早日将黄原胶作为一 种新型的生态和经济型糊料应用于在纺织品印花工艺中提供帮助。
四结论
本文通过对黄原胶物理化学性质的研究，尤其是其流变性能的研究,探索了
黄原胶在分散染料涤纶印花中的应用可行性。结论如下：
1黄原胶在较低的浓度下可提供较高的粘度，成糊率高；黄原胶糊料在涤纶织物分散染料直接印花中的性能研究，在温度20°C-100°C和 pH在5-12范围内，黄原胶的粘度变化不大，其原糊具有良好的热稳定性和 酸碱稳定性。
2将黄原胶用于分散染料涤纶印花中，浓度从0.5%到2%都不能提供令人满意 的印花效果，主要是得色量低。但黄原胶糊料显示出了良好的边缘清晰性， 即有好的抗渗化性
3改变印花条件如印花速度、印花压力和磁棒直径，对提高黄原胶色浆得色量 的效果不明显。
4黄原胶溶液具有较小的印花粘度指数（浓度为1.8%时PVI为0.16)，较大的屈 服应力（表观粘度为9100rnPas时，屈服应力为60Pa )。是具有较强“剪切变 薄”性能的假塑性流体，在体系中，弹性性状明显。
5将黄原胶与海藻酸钠、丙烯酸类增稠剂、羧甲基淀粉和聚马来酸类合成增稠 剂分别行复配，黄原胶色浆的得色量得到改善。在复配试验中，黄原胶与不 同增稠剂表现了不同的协效作用。与海藻酸钠和羧甲基淀粉类增稠剂复配时， 复合糊料能够达到比单独糊料都高的粘度。而与丙烯酸类增稠剂复配时，则 相反。
6表面活性剂的加入，使黄原胶溶液的表面张力得到降低，流动性增强。印花 得色量明显提高，增加了近300%。但随着表面活性剂的加入，体系中产生了 大量不易去除的微小气泡。因此，表面活性剂的用量一定要严格控制。
7对黄原胶的进行双氧水氧化改性，降低了其粘度，提高了流动性。通过试验， 得到最佳反应条件为：双氧水用量为0.6%，温度为75°C，pH=ll，时间为2h。 氧化黄原胶具有良好的流动性，在印花中，具有良好的透网得色量和边缘清 晰度。同时，氧化黄原胶的外观和稳定性都得到了改善。
8虽然通过氧化改性提高了黄原胶的印花流动性，但与传统的印花糊料性能相 比，仍存在透网性不好等差距。综合分析，黄原胶溶液为具有弹性性能大于 粘性性能的假塑性流体，其弹性性能来源于结构中的螺旋型刚性结构。这种
结构有利于黄原胶作为印花色浆的抗渗化性。同时，较高的屈服应力则成为 制约黄原胶流动性能的重要因素。因此，要想实现黄原胶在印花色浆中的理 想应用，改善的方法就是在不大幅度降低弹性性状的基础上，尽量减小其屈 服应力。本论文在这方面的研究是初步的，仍需进一步探讨和研究。
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