羧甲基淀粉钠（简称CMS)具有羧基所固有的 鳌合、离子交换、多聚阴离子的絮凝作用及酸功能等 性质;也具有大分子溶液的性能，如増稠、糊化、水分 吸收、黏附性及成膜性(包括抗脂性及抗水性)[1]，因 而被广泛应用于日用化学品、食品、医药、纺织、造 纸、石油钻井、冶金等工业[2]。高取代度羧甲基淀粉 钠具有黏度高、稳定性好、可溶冷水、吸水性强等特 点，其应用范围更广。目前，国外CMS产品己系列 化，年产量在600万吨以上，占淀粉总量的50%，国 内工业化CMS产量10万吨左右，大多数是中、低取 代度产品(DSS 0.8)，高取代度羧甲基淀粉钠的制备 工艺还处于研制阶段。

CMS是由淀粉和氯乙酸或其钠盐在碱性条件 下进行醚化反应制得。按使用溶剂的种类及多少， CMS的制备方法分为干法、半干法、湿法和溶剂法 等4种[3]。溶剂法是制备高取代度CMS的有效方法。 溶剂法大多采用能与水相溶的有机溶剂为介质，在少 量水存在的条件下进行碱化醚化。溶剂法常用的有机 溶剂有甲醇、乙醇、丙酮、异丙醇和叔丁醇等，其中异 丙醇和叔丁醇被认为是制备CMS的最好溶剂[4]。按 加碱次数，溶剂法合成工艺有一次加碱法、二次加碱 法和多次加碱法等，研究表明，二次加碱或多次加碱 所得产品取代度显著高于一次加碱，CJ.Tijsn等人采 用异丙醇溶剂一步法可得到取代度为1.5的产品[5]， 采用三步法可得到取代度为2.2的产品[6]。

超声波在有机合成中的应用己有许多的研究 报道，但有关超声波应用于淀粉领域的研究报道很 少。何小维等人研究了超声处理后的玉米淀粉与环 氧丙烷进行反应，发现反应取代度由处理时的 0.113提高到0.225以上[7]。目前，国内关于超声波 应用于CWS的制备未见报道。

基于以上的理论和现实，本文以异丙醇为溶 剂，二次加碱，水浴加热，并分别在碱化前、碱化中和醚化中施加超声辅助作用，来研究超声作用对产 品取代度的影响。

1实验部分

1.1实验主要原料和仪器

原料:玉米淀粉，天津市德利来食品厂;氢氧化 钠，分析纯，辽宁嘉诚精细化学品有限公司；异丙 醇，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；氯乙 酸，分析纯，沈阳市新西试剂厂。

仪器：电动搅拌器，巩义市予华仪器有限责任 公司;KQ-100E型超声波清洗，超声辅助制高取代度羧甲基淀粉钠的研究，昆山市超声仪器有 限公司；721型分光光度计，上海精度科学仪器有限 公司;XPR—300C偏光显微镜，上海蔡康光学仪器 有限公司。

1.2实验方法

将12.5mL蒸馈水和60mL异丙醇置于250mL

三口瓶中，电动搅拌下加入8.1g玉米淀粉，于35°C 水浴温度下分散1h后，加入5g氢氧化钠碱化。碱 化一定时间后，加入9.45g氯乙酸和5g氢氧化钠， 并升温至55°C进行醚化。醚化一定时间后，将反应 液过滤，滤饼用含水乙醇洗涤多次后干燥，得产品。 1.3产品取代度测定

本文采用铜盐沉淀法测定产品取代度[8]。

2结果与讨论

2.1淀粉羧甲基化机理

在碱性条件下，淀粉与氯乙酸发生双分子亲核 取代反应：

碱化反应:St—OH+NaOH —St—ONa+H2O 醚化反应：St — ONa + ClCHCOOH +NaOH — St - O- CH2COONa+ ClNa+ H2O

淀粉是以葡萄糖为单元的聚合物，葡萄糖单元 中C2和C3碳原子上的羟基具有较大的反应活性， 在碱化过程中，氢氧化钠与这些羟基反应形成活性 中心。碱化过程中生成的活性中心越多，下一步醚 化反应时羧基化效果就越好，产品取代度就越高。 在碱化过程中，淀粉分散越好，淀粉颗粒溶胀越好， 那么淀粉分子中就会有更多的C2和C3碳原子上的 羟基暴露出来参与碱化反应。

除上述反应外，还伴有副反应发生： ClCHCOOH+NaOH—HOCHCOONa+NaCl

副反应消耗了碱和氯乙酸，也降低了反应物浓 度，不但降低醚化反应速度，而且也造成产品取代

度低。

2.2超声对悬浮体系稳定性影响

淀粉、水和异丙醇混合体系，在电动搅拌和超 声辅助分散一定时间后，静止沉淀，测得淀粉完全 沉淀时间如表1所示。

表1分散方式和分散时间对淀粉沉淀时间的影响

Table 1 Effect of dispersion manner and time on precipitation

time of starch

分散方式电动搅拌超声辅助

分散时间/min30 60 9030 60 90

淀粉沉淀时间/s10 16 19145 480 500

表1表明，仅电动搅拌情况下，电动搅拌时间 对淀粉完全沉淀时间影响很小，超声辅助制高取代度羧甲基淀粉钠的研究，即使电动搅拌 90min淀粉完全沉淀也仅需19s;淀粉完全沉淀时 间随超声辅助时间延长而显著増加；与电动搅拌 90min相比，超声辅助30min，淀粉完全沉淀时间就 増加了 6倍多。

图1所示是用偏光显微观察超声辅助作用不 同时间玉米淀粉颗粒形貌。从图1a可知，玉米原淀 粉颗粒为多角形，大小不均匀。图1b、c、d显示，随 超声辅助作用时间増加，玉米淀粉颗粒的变得越来 越光滑，大小也越来越均匀。超声场产生的机械作 用、热作用和空化作用使淀粉体系产生强烈的搅拌 和剪切作用[9]，淀粉颗粒二级结构被破坏而发生细 化，同时超声也强化了淀粉分子与水分子的相互作 用，易于水分子进入淀粉非晶区而溶胀，致使颗粒 表面变得光滑。颗粒的细化和溶胀，使颗粒沉降速 度变慢，沉降时间延长。表1说明，超声辅助分散时 间越长，淀粉细化程度和淀粉溶胀程度越大；超声 辅助分散时间达1h时，淀粉颗粒的细化程度和溶 胀程度己接近极限。

 

a.玉米淀粉(原貌）b.超声作用30min

 

c.超声作用60mind.超声作用90min

图1不同超声作用时间玉米淀粉的颗粒形貌

Fig.1 The granule appearances of corn starch with different ultrasonic time 

• 41 •

2011年第33卷第2期 

2.3超声对产品取代度的影响 2.3.1碱化前超声对产品取代度的影响

碱化前超声辅助分散1h后，仅在电动搅拌下 碱化30min、60min、90min，然后再醚化5h。测得产

品取代度如表2所示。

表2碱化前分散方式对产品取代度的影响

Table 2 Effect of dispersion manner on the substitution degree before alkalization

碱化前分散方式电动搅拌超声辅助

喊化时间/min9030 60 90

醚化时间/h5

取代度DS0.941.06 1.28 1.41

表2表明，碱化前超声分散能显著提高产品取 代度，超声辅助分散1h碱化30min产品的取代度 就与电动搅拌分散1h碱化90min的相当；超声辅 助分散1h碱化90min，产品取代度达到1.41，与无 超声作用比较，取代度増加了 50%。

无超声作用时，淀粉颗粒结构相对致密，化学 试剂不易渗透到颗粒内部，两者之间的接触面积较 小，反应取代度较低[7]。超声辅助作用时，淀粉颗粒 更大程度地细化和溶胀，増加了淀粉颗粒，尤其是 内部与水分子的接触面积，这样就使碱分子能快速 进入非晶区，快速破坏晶区，进而就増加了淀粉与 碱分子反应的几率和速度，大大提高碱化程度和反 应取代度。

2.3.2碱化中的超声对产品取代度的影响

碱化前超声辅助分散1h后，再分别在电动搅 拌和超声辅助搅拌下碱化30min、45min、60 min、75 min、90min后，最后仅在电动搅拌下醚化5h。测定 产品取代度如图2所示。

 

图2碱化中分散方式对产品取代度的影响 Fig. 2 Effect of dispersion manner on the substitution degree during alkalization

图2表明，碱化中超声不利于产品取代度的提 高。超声的剥离作用，使碱分子与淀粉活性点瞬间

碰撞瞬间分离，造成有效接触时间短，不能形成有 效碰撞，抑制了碱化反应进行，故碱化程度和反应 取代度低。

2.3.3醚化中的超声对产品取代度的影响

碱化前超声辅助分散1h后，仅在电动搅拌下 碱化90 min后，最后分别在电动搅拌和超声辅助搅 拌下醚化3h、3.5h、4 h、4.5h、5 h。测得产品取代度如 图3所示。

 

Fig.3 Effect of dispersion manner on the substitution degree during etherification

图3表明，醚化中超声不利于产品取代度的提 高。与2.3.2节同理，超声辅助制高取代度羧甲基淀粉钠的研究，超声的剥离作用，抑制了醚化 反应进行。此外，超声作用可能増加一氯乙酸钠与 NaOH碰撞频率而加速副反应进行。这样，一氯乙酸 钠与NaOH反应生成羟基乙酸钠的速度快于与淀 粉的醚化反应，影响反应效率，取代度低[1]。

3结论

(D随超声辅助作用时间増加，玉米淀粉颗粒 变得光滑，大小也变得均匀，淀粉细化程度和淀粉 溶胀程度増加;超声辅助分散时间达1h时，淀粉颗 粒的细化程度和溶胀程度接近极限。

(2)与无超声作用比较，碱化前超声辅助分散 1h，取代度可提高50°%。

(3)与无超声作用比较，碱化和醚化反应中的 超声作用有碍碱化和醚化反应的进行，产品取代度 低。