羧甲基淀粉钠（CM S— Na)是一种能溶于冷水 的高分子电解质，为白色或微黄色无臭无毒的无 定型粉末工业上用途很广泛，且可生物降解[1]目 前CM S- N a在工业上虽具有不同用途，但还没有 形成系列产品，尤其是高取代度、高粘度CM S| Na的生产工艺和应用研究尚不够成熟[2]'对 CM S- Na工业化生产过程影响因素的专论也不 多。本文将以溶媒法为例，结合山东淄博博山大丰 精细化工有限公司（以下简称大丰公司）对不同用 途CM S-Na产品的生产实际，对CM S-Na工业 化生产过程的影响因素进行探讨。

1原料淀粉的种类性质与质量影响

CM S- Na是通过不同的物理、化学和生物等 方法对天然淀粉改性而成的淀粉衍生物改性的衍 生物中必然仍保留着原淀粉性质上的差异[4]例如 在生产过程中，羧甲基淀粉钠工业品生产过程影响因素的探讨，淀粉原料其胶化特性就存在显著差 异（见表1)分别以玉米淀粉与马铃芋淀粉为原 料，在同一工艺生产条件下生产CM S- N a结果 其取代度与粘度有较大差异。前者取代度与粘度 低，后者取代度与粘度高因此，从事变性淀粉开发 和应用研究应十分注意天然淀粉的属性应根据不 同的应用目的，选择不同种类不同来源的淀粉作 原料。

表1淀粉的胶化特性

胶化特性玉米淀粉马铃芋淀粉

胶化温度（°C)62- 7256— 66

粘度（5%浓度）峰值

范围（Bu)500- 1 0001 000- 5 000

粘度平均值（Bu)6003 000

膨胀能力（95C )241 153

溶解度（95C，％ )2582

临界浓度（％ )4 40 1

由表1可知，马铃芋淀粉在95C水中受热30 min其膨胀能力高达1 153远高于玉米淀粉;其 在95C水中受热30m in后的溶解度（82%)也远 比玉米淀粉（25% )高，即马铃芋淀粉的蒸煮和溶解 比普通谷类淀粉容易的多。淀粉的临界浓度为100 m l水需要该淀粉的质量（干基计)，95C膨胀后能 吸收全部水分形成均匀的糊，无游离水存在;低于 此临界浓度，则会有游离水存在。配制一定粘度的 淀粉糊，所需马铃芋淀粉量为0 %,而玉米淀粉 为 4. 4% 。

淀粉在不同工业中几乎都要在加热糊化后才 能使用。不同品种的淀粉糊化后，其淀粉糊的性质明显存在着差异（见表2)

表2淀粉糊的性质

性 质玉米淀

粉糊马铃芋

淀粉糊

蒸煮，获得同样热粘度，每 份干淀粉与水结合的份数1524

糊丝的特性短.软长，有粘接力

糊的透明性不透明非常透明

抗剪切中等低

凝沉性(老化性能）高高

糊的粘性性中等非常高

由淀粉糊形成的淀粉膜，不同品种的淀粉存在 不同性质(见表3)

表3淀粉膜的性质

性 质玉米淀粉膜马铃芋淀粉膜

透明度低高

膜强度低高

柔韧性低高

膜溶解性低高

表3说明马铃芋淀粉糊所形成的膜，其透明 度、平滑度、强度、柔韧性和溶解性都比玉米淀粉形 成的膜更优越，因而更有利于作为造纸的表面施胶 剂，羧甲基淀粉钠工业品生产过程影响因素的探讨，纺织的棉纱上浆剂以及用作胶粘剂等

在选用淀粉时除了应根据不同的应用目的选 择不同种类不同来源的淀粉作原料，还应注意淀 粉的质量标准，相关质量标准见文献[7- 11 ]

2反应介质的影响

溶媒法是以低碳有机溶剂(如甲醇乙醇异丙 醇、丙酮)作为反应介质，淀粉以颗粒状态分散在介 质中，与碱及一氯乙酸反应制得CMS- N a不同 反应介质对产品的取代度（DS)有不同的影响[5] (见表4 )在生产中采用两步法工艺，首先将淀粉 颗粒分散在反应介质中进行碱化，先破坏淀粉颗粒 的结晶，为羧甲基化反应提供了良好的条件，然后 加入一氯乙酸进行醚化反应其中异丙醇介质有利 于取代反应，且能取代均匀，因此取代度较高;同时 也提高了一氯乙酸的利用率，并大大缩短了反应时

间，降低了产品的成本。

表4不同反应介质对DS的影响

溶剂异丙醇乙醇丙酮甲醇 水

DS0 589 7ft 475 60 379 10 229 4 0 175 5

反应介质极性的强弱、用量的多少直接影响结 果。介质极性越大，反应中的小分子越易渗透到淀 粉颗粒内部，有利于反应进行。但介质的极性増大，

也会提高N a+的溶剂化作用，使淀粉钠（S tarch- ON a)的生成量减少，降低反应效率，并且导致淀粉 钠（S tarch- ONa)降解故水作为反应介质，其淀 粉取代度较小生产实践证明，乙醇冰混合介质的 反应效果较好，反应介质中含水率为10% — 20%

时，可获高取代度的产品，在乙醇高于95% (体积 分数)的混合介质中，羧甲基化难以发生。所以一般 情况下，在生产中反应体系的乙醇浓度保持在 80% — 84%，淀粉与反应介质的比例约为1: 2¬1: 2 5

3预处理温度和时间的影响

淀粉预处理的目的是破坏淀粉颗粒的结晶结 构。预处理温度越高，结晶区破坏越完全，但实际生 产中，温度不能过高，过高不利于淀粉对N aOH的 吸附，也就不利于淀粉钠的形成，同时还会促使淀 粉的碱性降解，所以，生产中一般都保持30-35 °C。当预处理进行到一定时间后，生成的淀粉钠的 数目和颗粒结构基本达到平衡时，再延长碱化时 间，产品的取代度值几乎不再升高，相反却导致淀 粉分子因碱性降解而降低，所以预处理时间一般以 15- 20 m in 为宜。

4醚化剂的影响

一氯乙酸（Cl- CH2COOH)在生产中用作醚 化剂，羧甲基淀粉钠工业品生产过程影响因素的探讨，实际上主反应消耗的醚化剂量最多只有 80%，其余的醚化剂参与了副反应或未起反应影 响醚化反应取代度的因素主要是一氯乙酸的用量， 其用量与终产物的取代度高低密切相关，一氯乙酸 的用量越多，取代度越高[6]在生产中实际用量一 般都高于理论用量，但不得过高，否则会降低反应 中醚化剂的利用率，也増大了一氯乙酸水解成羟乙 酸钠的几率，因此，反应效率反而下降

提高醚化反应温度，能増大Na+向淀粉颗粒 内部的扩散速率，以及淀粉钠（starch- ON a)和氯 乙酸钠（C- CH2COON a)的碰撞几率，加快羧甲 基化反应速率，使取代度升高;但温度升高也会引 起产物（CM S— N a)降解，使产物粘度降低，同时， 过高的温度又会使淀粉糊化和凝沉在适宜的温度 下，醚化一定的时间，产物的取代度不再升高(见表 5)生产实践证明，最佳醚化条件为，醚化温度在 

60- 64C时，酿化时间为50m in到1 h

表5反应温度对取代度（DS)及反应效率的影响

一氯乙酸 (g)氢氧化钠

(g)50C60C

反应效率 (% )DS反应效率 (% )DS

1167 5Q 19268 20. 194

2245 70 2654. 60. 31

3331 930 27241. 80 356

4429 80 33839. 20 445

6625 60 43129. 30 498

 

 

 

NaOH : C EH2COOH

图1取代度随氢氧化钠与氯乙酸的摩尔比的关系

0 4

5催化剂的影响

用N aOH作催化剂，由于N aOH不仅催化淀 粉的羧甲基化，同时也促使Cl CH2COOH的水 解，因此，在醚化反应初期应保持较低的N aOH与 醚化剂的摩尔比，即分批加入N aOH,有利于抑制 C l- CH2COOH的水解反应,提高醚化效率。从理 论上讲，1 m ol C l CH2COOH与1 m ol淀粉 (S tarch- OH )进行反应时，只需要2m olN aOH。1 mol用以形成Starch- ONa另1mol中和Cl CH2COOH生成C-CH2COONa而实际上，在生 产过程中还应大于2m ol —般随着NaOH浓度的 增加,反应效率和取代度随之增加，但当N aOH浓 度达到4m ol/L时,反应效率和取代度达到最高 值。NaOH浓度高于4m ol/L时，使生成羟乙酸钠 (CHOCH2COON a)的副反应速度加快，反而导致 取代度和反应效率下降。

碱化阶段,要有足够的碱与淀粉反应生成活性 中心，同时又要考虑反应体系的pH值不能过高， 否则氯乙酸钠尚未扩散到淀粉分子内部便己产生 CM ^这样不但影响取代基团分布的均匀性，也影 响取代度的提高生产实践证明：此阶段的氢氧化 钠与氯乙酸的摩尔比为（0 5- 0 8) : 1时，可获得 较好的结果(见图1)

醚化阶段，因碱化阶段消耗了部分的碱，需补 加一定量的碱。羧甲基淀粉钠工业品生产过程影响因素的探讨，补加的碱量应比理论值高10%左 右。如按照理论值补加碱量,则体系pH为近中性, 不利于反应，CMS的取代度不高;如补加碱量过 多，则副反应加快，取代度和粘度均会降低,并且中 和使用酸量及洗涤溶剂量也相应增多。

6其他因素的影响

6 1 CMS-Na含盐量的影响

CM S— N a产品的粘度与含盐量有关,盐类除 去愈彻底，粘度越高,所以对生产所得的产品必须 用8齡的乙醇水溶液将盐类洗掉,一般要求盐含 量（以N ac l计g 4% ,而医药级则要求N aC l含量 应^ 3 5% (见表6)

表6 CMS-Na产品含盐量对粘度（X的影响

CM S - N a产品取代度 (DS)

洗涤次数

X ( 1%c CM S- N a 水溶 液，25C, mPa s)

0123

2805608001 200

* NDJ- 79型旋转粘度计，用第二单元2#转筒，25C 用80%乙醇溶液洗涤产品。

由表6说明，取代度为0 4的产品，粘度随洗 涤次数增加而显著提高

6 2转速对CMS- Na产品粘度的影响

在生产过程中，要控制适当的搅拌速率，因为 不同转速对CM S- N a产品的粘度影响很大，图2 是在25C测定的粘度与转速的关系。由图2可知， 随着转速加快，粘度下降一般生产过程中实际转 速为 10- 15 r in in 

过滤、干燥、粉碎过筛，可得符合条件的产品 参考资料：

以上结合大丰公司的生产实际，讨论了工业生 产CM S-N a过程中各种因素的影峋针对不同用 途的CMS-N a产品的生产过程，应结合具体的应

 

图2不同转速对CM S-N a产品粘度的影响 用性能，羧甲基淀粉钠工业品生产过程影响因素的探讨，来确定生产中各种影响因素的最佳取值 例如生产DS为1- 2的CM S，a的工艺配方:将 100份淀粉分散在100份水加900份异丙醇的混 合介质中，在低于30°C条件下边搅拌边加入氢氧 化钠108份，然后加入240份一氯乙酸，于30- 40°C条件下反应 。