羧甲基纤维素（CMC)是重要的纤维素醚 之一，因其具有生物降解、无毒、抗盐性强等性 能，越来越受到国内外研究者的重视[1]。但由于 CMC本身分子量不大，其特性黏数、强度受到 一定限制;而大分子量的部分水解聚丙烯酰胺 虽然有很强的増稠和减阻能力，但在一定的无 机盐、较高温度下明显降解，水溶液黏度急剧下 降[2]。羧甲基纤维素钠（NaCMC)和丙烯酰胺 (AM)接枝共聚物能较好地克服以上缺点，但 国内外所报道的接枝聚合物分子量没有明显提 高[3,4]。针对这些问题，本文以AM为主，以 NaCMC为辅进行接枝共聚，得到了分子量明 显提高，特性黏数、抗温和抗盐等性质有不同程 度改善的接枝聚合物。

1实验部分 1. 1主要原料

羧甲基纤维素钠（NaCMC):工业品，长庆 石油勘探局咸阳化学剂厂，羧甲基纤维素与丙烯酰胺接枝共聚及共聚物的性能，用水和乙醇的混合 溶剂(体积比80 : 20)萃取分离三次，用电导滴 定法5]测得取代度为0. 6516,经黏度法[5]测得 粘均分子量为1.92X105;丙烯酰胺(AM):工业 品，抚顺市龙凤化工厂，用丙酮重结晶纯化;无 水亚硫酸钠、过硫酸铵、乙醇、丙酮、氯化钠等均 为分析纯试剂。

1.2实验方法

将一定量的羧甲基纤维素溶于去离子水 中，在N2保护下搅拌至完全溶解后将单体丙 烯酰胺溶入其中（质量比CMC :AM= 1 :4)， 搅拌溶解约30 min，在温度恒定（20 °C〜40 °C)时，分别加入引发剂过硫酸铵和无水亚硫酸 钠，保温反应8 h〜10 h，冷却至室温。用乙醇溶 剂对聚合物进行沉淀分离，干燥得粗接枝物，粗 接枝物用丙酮在索氏抽提器中提取10 h以除 去均聚物，经过真空干燥即得纯接枝物。

2结果与讨论

2.1影响合成反应的因素及最佳条件的确定

实验证明，对NaCMC与AM接枝聚合反 应的影响因素有：初始溶液pH值、引发剂用 量、单体浓度、初始反应温度。通过四因素三水 平的正交实验表明，对反应影响大小的顺序为: pH值> 引发剂用量> 单体浓度> 反应温度。 由此得到的最佳反应条件是:单体质量浓度为 20%、引发剂浓度为300 mg/ L、初始温度为40 °C、初始溶液pH= 8。在此条件下制备的接枝共 

 

2. 2结构分析

聚物（质量比CMC : AM= 1 : 4),分子量可以 达到7. 5X106,较其它方法制备的CMC接枝共

聚物，分子量有了明显提高。

 

伯胺的伸缩振动峰,3400 cm - 1为纤维素环上受 氢键影响的羟基伸缩振动峰，2924 cm-1及 2860 cm- 1为长链中亚甲基的特征吸收峰。由以 上红外光谱图分析，说明接枝共聚物中含有 AM的链节单元及NaCMC结构，反应生成了 接枝共聚物。

 

 

2.2.2 热分析：热分析实验结果见Fig. 2〜 Fig. 4。由Fig. 4可知：接枝共聚物的热失重主 要分为三个阶段:50 °C〜150 °C,主要是接枝 共聚物中水分的分解；150 °C〜250 °C之间，热 分解15%左右,DTA曲线在225 C有一较强 放热峰，对照Fig. 2,主要为接枝共聚物中纤维 素骨架结构的热分解;250 C〜450 C,热分解 

2.2.1红外分析:Fig. 1中a、b、c分别为纯 PAM (聚丙烯酰胺）、纯CMC和CMC-AM纯 接枝共聚物(质量比AM : CMC= 1 : 4)的红 外谱图。对照谱图a和b,由谱图c可以看出： 1592 cm-1及1412 (m-1为CMC分子中羧酸盐 C= O的特征吸收峰，1068 cm-1为纤维素醚卜 (1,4)-二苷键的特征吸收峰，1120 cm-1为醚结

构C- O- C的伸缩振动峰，1665 cm-1为丙烯酰基纤维素的骨架和丙烯酰胺的链节。

胺中酰胺基的伸缩振动峰，3200 cm- 1为酰胺中2. 2. 3 X衍射分析：由Fig.6可以看出，接枝

58% ,在270 C有一强的吸热峰，在330 C有一 弱吸热峰，对照Fig. 3,可知主要是接枝共聚物 中丙烯酰胺支链的热分解。由以上分析:丙烯酰 胺支链热失重的量(58%)是羧甲基纤维素主链 热失重量（15%)的3. 87倍，由此得到的分子单 元中支链与主链质量比与接枝率（382%)基本 相同。因此可以证明：接枝共聚物中存在着羧甲

共聚物在20= 20产生弥散衍射峰，与CMC的 衍射峰(Fig. 5)相比，明显展宽。这说明接枝共 聚后，进一步破坏了羧甲基纤维素残留的结晶 区。但与PAM相比又保留了一些晶体结构。而 且，从衍射谱图可以看出，接枝共聚物中，接枝 链未形成新的衍射峰，由此得出，由PAM形成 的接枝链在接枝共聚物中基本为无定型。这是 因为自由基引发聚合的产物形成的聚合物分子 链的规整性、对称性均较差，故基本为无定型。 由以上X衍射谱图分析，也证明了，接枝共聚 物的生成。

2.3特性黏数、回旋半径性质

2. 3.1无机盐对特性黏数的影响:选取部分水 解的PAM( HPAM)和接枝共聚物(分子量均为 6. 0X 106, NaOH对大分子中酰胺链节的水解 度均控制为10%，温度30 °C，羧甲基纤维素与丙烯酰胺接枝共聚及共聚物的性能，质量比CMC : AM = 1 : 4)做实验，结果如Fig. 7所示。由 Fig. 7可以看出：在起始NaCl浓度（0.3X104 mg/L)，特性黏数大小为:接枝共聚物> 羧甲基 纤维素钠> 聚丙烯酰胺，但是随着NaCl浓度 的増大，接枝共聚物的特性黏数略有下降，保持 率约为90% (NaCl浓度范围0. 3X 104 mg/L〜 1.6X 104 mg/L) ;NaCMC的特性黏数平缓下 降，保持率约为77%;部分水解聚丙烯酰胺的 特性黏数大幅度地减小，保持率约为12%。

由特性黏数计算式rm= (0. 237X10- 10[R MMv)1/3[6] ( Mv —聚合物的粘均分子量; [M —特性黏数)可推算出大分子回旋半径如 Tab. 1所示。 

 

(oo/qui>x.t;soos>.sis.sJIUI

 

 

 

Tab. 1^e mean-square radius of large molecules in NaCl solution

rm

(腿）N aCl

(0. 3X 104mg/L)N aCl

(0. 6X104 mg/L)N aCl

(0. 9X104 mg/L)NaCl

(1.2X104 mg/L)N aCl

(1. 6X 104 mg/L)

HPAM0.40580. 36070. 31750. 26440. 1923

CM C0.12970. 12700. 12110. 11900.1157

P( AM-CMC)0. 41420. 41190. 40730. 40430. 4000

 

)mc

由Tab. 1数据通过SAS软件进行数据分 析，羧甲基纤维素与丙烯酰胺接枝共聚及共聚物的性能，拟合出接枝共聚物回旋半径(y)和聚丙烯 酰胺回旋半径（x 1 )、羧甲基纤维素回旋半径 (X2)的关系式：

y= 0.174525+ 0.416036x1+ 2.005714x2 + 0.201334x1- 4.226451x1X20. 9984

由拟合关系式可以看出接枝共聚物回旋半 径是聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素回旋半径两者 协同作用的结果。NaCl浓度的増加引起溶剂极 性的増大，分子间的疏水缔合作用増强，导致接 枝共聚物梳型结构大分子支链依靠强烈的分子 间疏水缔合作用而伸展，使大分子线团体积大 大増大，结果特性黏数増大的效应抵消了一部 分聚电解质的盐效应，使回旋半径、特性黏数下 降均不明显。由以上图、表、拟合关系式可以得 到，接枝共聚物的的特性黏数和回旋半径不仅 比NaCMC和部分水解聚丙烯酰胺有了提高， 而且抗盐性较NaCMC和部分水解聚丙烯酰胺 显著増强。

 

和接枝共聚物（分子量均为6. 5 X 1〇6左右， NaOH对大分子中酰胺链节的水解度均控制为 10%，质量比 CMC : AM= 1 : 4，NaCl 浓度为 0. 3 X104 mg/L)做实验，结果如Fig. 8所示。 Fig. 8考察了温度（20 °C〜50 °C)对聚合物特 性黏数的影响。接枝共聚物特性黏数随温度提 高而缓慢下降，保持率约为93%，部分水解的 聚丙烯酰胺和NaCMC溶液特性黏数表现为普 通聚电解质的温度效应，保持率均约为72%。 因为温度升高使链的柔顺性増加，分子运动加 剧，破坏了大分子链间的疏水缔合交联结构;水 化基团发生去水化作用加强，造成接枝链上的 正负电荷更易相互作用使链蜷曲；大分子链发 生构象转变的频率提高，共同作用的结果使得 聚合物线团尺寸减小，回旋半径减小，特性黏 数下降，但接枝共聚物的溶液黏度随温度升高 而下降的幅度仍低于部分水解的聚丙烯酰胺和 NaCMC，表现出一定的耐温性。

3结论

本实验制备的羧甲基纤维素与丙烯酰胺接 枝共聚物，分子量达到7. 5X 1〇6。羧甲基纤维素与丙烯酰胺接枝共聚及共聚物的性能，通过红外光谱 分析、热分析、X射线衍射分析对接枝共聚物结 构进行了验证，并对接枝共聚物特性黏数和大 分子回旋半径进行了研究。同时拟合了接枝共 聚物回旋半径随聚丙烯酰胺回旋半径与羧甲基 纤维素回旋半径变化的关系式，并证明接枝共 聚物在特性黏数、抗温及抗盐性质方面均优于 羧甲基纤维素和聚丙烯酰胺。