羧甲基淀粉钠（简称CMS)是一种水溶性高分子化合 物，具有许多天然胶体所不及的优良性能。其物理化学性质 与羧甲基纤维素（简称CMC)相似，可作为增稠剂、乳化剂、

稳定剂、粘合剂和分散剂等，用于食品、医药、纺织、卷烟、造 纸、石油钻探、涂料、洗涤剂和水处理等多种行业，用途广 泛[1]。目前,CMC因原料价格上涨，生产成本高，加之市场 需求量日趋增加，致使价格不断上涨，而CMS生产成本、售 价均低于CMC,尤其是CMS对人体无毒、无害，易被人体吸 收，用于食品、医药等领域优于CMC或原淀粉。

CMS的传统合成方法以醇-水为反应介质[2],耗用大 量溶剂。羧甲基淀粉钠的合成及其性质的研究,本研究摒弃传统方法，以我省丰富的农产品资源- 玉米淀粉为原料，采用干法合成工艺，所得产品具有良好的 水溶性，增稠、乳化、稳定性，其色泽，粘度（使用NDJ- 79型 旋转式粘度计测定2%水溶液粘度可达2Pa# s以上）及各项 技术指标均达到医药、食品添加剂的要求。工业化生产表 明，该工艺先进合理，较传统工艺投资少,投产快，操作简便，

设备利用率高,成本低，无污染，经济效益和社会效益显著。

产品己用于食品、医药、日化、石油钻探等领域，其市场前景 十分广阔。

在实际应用中，CMS多以其水溶液使用，因而研宄其水 溶液性质[1]对于研宄开发CMS新品种，拓宽其应用范围，均 有重要实际意义。本文探讨了影响CMS合成的多种因素及 浓度、温度、酸碱、电解质和放置时间对CMS水溶液粘度的 影响。

1实验部分

1.1实验仪器

501型超级恒温器；pHS- 3C酸度计；NDJ- 79型旋转式粘度计；电热调温控温无级调速捏合机。

1. 2原料与试剂

玉米淀粉,氯乙酸，碱均为工业品；氯化钠，氢氧化钠，盐 酸均为分析纯试剂。

1.3反应原理

主反应：（C6H10O5) n + nNaOH >ri( C6H9()5Na) ri +

nH2O

(C6H9()5Na)n+ nCH2ClCO2Na ——> n( C6H9O4O CH2CO2Na)+ nNaCl

副反应：CH2ClCO2Na+ H2O ——>CH2HOCO2Na+ HCl

1. 4合成方法

参考文献[3],将一定量的玉米淀粉，氢氧化钠，氯乙酸 钠依次加入捏合机中，羧甲基淀粉钠的合成及其性质的研究,使物料充分混合均匀，调节反应物含 湿量，在预定反应温度，搅拌速度下反应一定时间，反应完 毕，经后处理得粉末状CMS产品。

1.5钠含量

CMS的代替度用化学分析方法测定，1~ 3号样品的代 替度(DS)依次为0.3,0.5和0.6;其氯离子（以氯化钠计）含 量依次为 0.42%,1.35% 和 1.37%。

1.6粘度的测定

将一定量的CMS样品溶于定量的蒸馏水或氯化钠水溶 液或一定pH的氢氧化钠或盐酸水溶液中，搅拌溶解均匀， 静置6小时，用pHS- 3C型酸度计测定其pH,用NDJ- 79 型旋转粘度计配以501型超级恒温器测定粘度。

2结果与讨论

2.1影响CMS合成的因素

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2.1.1配料比

配料比以淀粉(按葡萄糖单元计）：醚化剂=1:0.2~ 1. 0,烧碱：醚化剂=1:0.8~ 1.4为宜。氯乙酸是淀粉的醚化 齐IJ,与淀粉醚化的同时，自身亦发生碱催化水解反应,使醚化 反应效率降低。烧碱作为淀粉的碱化剂，醚化反应和副反应 的催化剂,又是反应过程中所生成酸的吸收剂，对CMS的合 成既有正面效应,又有负面效应，加量愈多愈有利于淀粉的 溶胀和碱化,形成较多的醚化中心，使醚化反应更易于进行， 同时又会促进醚化剂的水解，降低醚化反应效率，加快淀粉 的降解,不利于生成高分子量CMS。

2.1.2物料含水量

淀粉含水量对CMS的合成非常重要，这是因为烧碱和 醚化剂不易渗透到干淀粉颗粒内部，却易渗入水合淀粉内。 因而,含水量过低将严重影响产品的质量，含水量过高，会促 进副反应的发生，尤其在较高温度下，体系将发粘，甚至导致 反应难以进行。

2.1.3反应温度和时间

淀粉的羧甲基化是一个放热反应，但温度过低，反应速 度缓慢，羧甲基淀粉钠的合成及其性质的研究,不宜工业化生产。该反应随温度升高反应速度加 快，但温度过高，亦促进氯乙酸的水解，且导致物料发粘，甚 至结块，影响后处理。试验表明，于20°C~ 60°C,反应3~ 6 小时为宜。

2.2 CMS水溶液的性质

2.2.1不同浓度CMS水溶液的粘度

CMS水溶液的粘度随浓度变化的数据列于表1。结果 表明:CMS水溶液的粘度随其浓度增大而增大。

表1 CMS水溶液的粘度(单位：10- 3Pa#s)

序号浓度0. 5%1%2%4%

11660018002600

23559015002400

31. 42616004200

2.2.2电解质（氯化钠）对CMS水溶液粘度的影响 表2列出了在不同氯化钠含量时，2%CMS水溶液的粘 度数值。数据表明，氯化钠对CMS水溶液的粘度影响较大， 尤其是氯化钠含量低于0.2%时，CMS水溶液的粘度随氯化 钠含量增高而急剧下降；在氯化钠含量高于0.5%后，其对 CMS水溶液的粘度影响较小。

表2氯化钠对2%CMS水溶液粘度（10- SP^fs)的影响

浓度0.050. 10. 20. 5124

 

1160086021014. 5853. 4

214008655801253014. 48. 9

3420135418. 44. 32.92. 45

2.2.3温度对CMS水溶液粘度的影响

不同温度下,CMS水溶液的粘度列于表3。结果表明:

在所研宄的温度范围内，其粘度随温度升高而降低。

表3温度对CMS水溶液粘度（10- 3Pa#s)的影响温度（°C)

温度^ ■<

253040506070809095

 

11 8001600140012251050930830620520

21500150013001250120011509208808 50

31600130012001160110010509609008 50

2.2.4酸碱度对2%CMS水溶液粘度的影响 2%CMS水溶液在不同pH下的粘度值列于表4。结果 显示，当pH增大时，溶液粘度急剧上升，但当pH增大到一 定值后，其粘度急剧下降。CMS水溶液粘度的这一变化规 律，类同于一般聚电解质。

表4不同pH下CMS水溶液的粘度（10- 3Pa#s)

pH3. 464. 044. 865. 806. 756. 957. 798. 44

粘度9037080011201300133013501200

pH10. 4310. 8810. 9611. 3711. 4011. 7412. 28

粘度890630580400370250150

2.2.5放置时间对CMS水溶液粘度的影响 CMS水溶液的稳定性受多种因素影响，如温度、-淀 粉酶、真菌及其代替度、取代基的分布等。有关这些问题有 待进一步研宄，本文仅在室温下考察了密闭于容器中的 CMS水溶液随放置时间的变化。其结果显示:1号样初粘度 (单位：10- 3Pa#s)为1800, 4天后降到1200,此后迅速降 低。而3号样初粘度1600,—个月内其粘度几乎无变化，室 温下存放八个月其粘度降为630。表明在同等条件下，代替 度较高的样品，其稳定性较好。

3结论

以玉米淀粉为原料，采用干法合成工艺生产中高粘度羧 甲基淀粉钠，羧甲基淀粉钠的合成及其性质的研究,醚化剂和烧碱的用量，淀粉的含水量，反应时 间，反应温度等对其均有影响。以淀粉（按葡萄糖单元计）： 醚化剂=1:0.2~ 1,烧碱：醚化剂=1:0.8~ 1.4,控制适宜的 含水量，于20°C~ 60°C反应3~ 6小时，所得CMS小试产品 及工业产品均具有良好的水溶性和增稠、乳化、稳定性，其色 泽，粘度（2%水溶液粘度可以达到2Pa#s以上）及各项指标 均达到医药,食品添加剂的要求;该工艺先进合理，较传统工 艺投资少,投产快，操作简便，设备利用率高，成本低，无污 染，经济效益和社会效益十分显著。