改性黄原胶的溶液性能结构及驱替应用研究:
改性黄原胶的溶液性能结构及驱替应用研究,本文针对目前黄原胶(XG)在驱油过程中存在用量高、耐温性能差等问题，通 过醚化反应得到了具有分子间缔合能力的水溶性聚合物改性黄原胶（MXG)，主 要研究了改性黄原胶的溶液性能、结构、静态吸附规律及驱替性能。
与XG相比，MXG在纯水和盐水溶液中均具有更好的增粘和耐温性能。2 g/L MXG在纯水溶液和5 g/L NaCl溶液中的表观粘度分别为304 mPa+s和275 mPa+s。 当NaCl浓度在0〜80 g/L范围内时，分子间的疏水缔合作用和分子链上亲水性基 团C-O键与溶液中Na+的络合作用，使MXG呈现了良好的抗盐性能和两次明显 的盐增稠效应，当MXG浓度为2.0 g/L时，于30 oC在5 g/L和60 g/L NaCl溶液 中的表观粘度分别为275.9 mPa+s和281.9 mPa+s，与XG相比，增加幅度分别为 56.3°%和20°%。2 g/L MXG溶液在75 oC时在纯水和5 g/L NaCl溶液中的表观粘 度仍然分别高达167.9 mPa+s和151.9 mPa+s。而在此温度下，相同浓度的XG在 纯水和盐水溶液的表观粘度只有84 mPa+s和60 mPa+s。
以芘为探针的荧光和紫外分析结果表明，对于在水溶液中的抗盐机理和耐温 机理，MXG与疏水改性聚丙烯酰胺共聚物完全不同。在纯水和5 g/L NaCl水溶 液中，随着MXG浓度的增大，分子间的疏水缔合作用增强，溶液吸光度A值增 大，疏水微区的非极性增大，///j值减小，疏水缔合结构的数目和尺寸增大，使 ///m值增大。在5 g/LNaCl水溶液中，虽然疏水基团间的缔合作用有所增强，但 聚合物盐溶液的紫外吸光度略高于纯水溶液的吸光度，而且与无盐溶液相比，盐 溶液中的///j值也只有微弱的下降。这揭示了 MXG分子链中含有的六元环刚性 结构单元使得聚合物分子链在盐水中构象仍然伸展，从而使聚合物在盐水溶液中 的粘度下降值较小。在0〜70 g/L NaCl范围内，Na+对MXG分子链的静电屏蔽作 用以及分子链中C-O键的络合作用随NaCl浓度的变化而变化，使得疏水缔合作 用的强弱、缔合体的紧密度以及缔合结构的数量和尺寸都在不断改变，因此，A 值、///j值、//4值都呈现不规则的变化。当温度从30 oC升高到75 oC，I1/I3值 呈现不规则的振荡型变化，A值则出现两次最大值。对于MXG，随着温度的增 加，氢键作用被破坏，削弱了分子链上亲水基团的亲水性，从而增强了疏水基团 之间的缔合作用，使缔合体结构变得紧密，但缔合体的数量和尺寸减少，溶液粘 I
度下降。而对于疏水缔合丙烯酰胺共聚物，在高于50 °C的温度下，分子链间的 缔合作用被削弱，疏水缔合结构被解缔，使得水溶液的粘度显著下降。
扫描电镜（SEM)研究表明，构象伸展的MXG通过分子链上疏水基团的分 子间缔合作用在纯水中形成了树枝状缔合结构，且随着MXG浓度的增大，分子 链间的缔合作用增强，缔合结构变得更紧密。在5 g/L NaCl盐溶液中，1.5 g/L MXG形成了伸展的分子链束，在3 g/L MXG溶液中形成了连续的缔合结构。这 正是由于在XG分子链上引入了疏水基团和本身分子链的刚性结构使其在盐溶 液中形成了良好的缔合结构，从而赋予了 MXG优异的溶液性能。
MXG在石英砂上的静态吸附实验发现，MXG的平衡吸附量低于XG的平衡 量吸附，而且温度对MXG静态吸附的影响规律，与HPAM完全不同。随着吸附 时间的增加和聚合物浓度的增大，XG和MXG的吸附量都增大；随着盐浓度的 增加，MXG和XG的吸附量都是先增大再减小而后趋于平衡，而且MXG平衡 时的吸附量为475.1昭/g，XG的吸附平衡量为648.2昭/g。
在模拟中渗透储层的驱替实验结果表明，MXG比XG具有更好的注入性能、 流度控制能力和后续水驱效果，在渗流过程中能较快达到压力平衡，而且随着聚 合物浓度的增大，聚合物的阻力系数和残余阻力系数也随着增大。模拟大庆油田 的油藏环境：温度（45 oC)，总矿化度（4456 mg/L)，当岩心渗透率为184.9 (10-3 um2)时，注入MXG浓度为0.8 g/L，获得的阻力系数为10.8,残余阻力系数为 3.4。MXG能顺利注入的岩心渗透率最小为52.5 (10-3 um2)，此时MXG的浓度 为0.4 gL，获得的阻力系数为8.8,残余阻力系数为1.5。这些实验数据为改性 黄原胶应用于中渗透储层提供了科学依据。
第1章前言
1.1研究的目的及意义
目前我国对石油的需求日益增加，而且原油进口量逐年增大，有学者预计 2020年进口原油占需求的比例将高达47%〜60%，而已开发油田的平均采收率仅 为30%左右，因此，大幅度提高我国的原油采收率对国民经济的可持续发展具有 重要意义。在20世纪40年代以前，一次采油一般采收率只能达到5%〜10%，它 主要依靠油藏天然能量来进行开采。通过一次采油后，油层能量衰竭，压力大幅 度下降，于是人们提出了以人工注水(气)的方法，来增补油层能量，保持油层压 力来开发油田，可以使油田采收率提高到30%〜40%，这即为二次采油(SOR)。但 二次采油后仍有60%〜70%剩余油残留于地下[1， 。因此，国内外石油工作者进 行了大量的研究工作，逐步认识到制约二次原油采收率提高的因素，进而提出了 三次采油方法(EOR)。
在三次采油技术中，聚合物驱油技术是在提高石油采收率的重要方法之一， 在我国也得到了充分的发展。其中大庆、胜利、大港、南阳、吉林、辽河和新疆 等油田开展了矿场先导试验及扩大工业试验，而大庆、胜利等油田已进入工业化 应用阶段。聚合物驱（Polymer Flooding)主要作用表现在[3]:①相对分子质量高， 可以增高水相粘度，有些聚合物流经孔隙介质后还可降低水相的相对渗透率；② 可以降低水油流度比；③水相粘度增高和水相的相对渗透率下降可以使以后注入 的流体转入未波及的区域，导致波及系数增大。目前在油田上经常使用的聚合物 主要是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)和生物黄原胶（XG)。另外还有一些新 型驱油聚合物[4,5]，如：两性离子聚合物、复合型聚合物、疏水缔合聚合物、梳 型聚合物等也在逐渐被探索使用。但是HPAM机械稳定性差、在盐水中有很大 的粘度损失、在较高温度下容易降解；而黄原胶分子特殊的杆状结构与聚丙烯酰 胺(HPAM)的线团状分子结构差别很大，因此黄原胶具有抗盐、抗机械降解、热 稳定性好等特点，近几年来，国内的大港、辽河、胜利等油田将黄原胶与其他化 学药剂复配并现场使用，取得了明显成效[6]。
本文在“油气藏地质及开发工程国家重点实验室”自主创新研究基金（项目编 号024-00001607)的资助下，深入系统地研究了水溶性高分子MXG的溶液性能、 结构及驱替应用研究。
1.2国内外黄原胶的研究现状
黄原胶是一种由假黄单胞菌属Xanthomonas campestris发酵产生的非线性的 阴离子微生物杂多糖，是重要的工业水溶性生物聚合物。
1.2.1黄原胶的结构
黄原胶(XG)是由以两个D-葡萄糖单元、两个D-甘露糖单元、一个D-葡萄糖 醒酸单元为主所组成的五糖单元重复组成的聚合体，相对分子质量在 2x106〜2x107[7]，其中，D-葡萄糖单元、D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸在黄原胶中的 摩尔比为 2.8:2.0:2.0 (图 1.1) [8]。
黄原胶聚合物骨架结构类似于纤维素，但由于黄原胶侧链含-COO-、-OH等 强极性基团，所以黄原胶分子在水溶液中呈现多聚阴离子。在水溶液中，天然黄 原胶分子带电荷的侧链反向缠绕在主链上，有序状态时，主链与侧链靠氢键作用 形成棒状双螺旋结构，这是黄原胶的二级结构，这些螺旋结构以静电力和空间位 阻效应等来保持其稳定。另外，当双螺旋结构间靠微弱的非极性共价键结合时， 还可以形成非常规整的螺旋共聚体网状结构，即黄原胶的三级结构（图1.2) [9,10]。 2
图1.1黄原胶的分子结构 Fig.1.1 Molecular structure of xanthan gum
图1.2黄原胶的二级结构图
Fig.1.2 Secondary structure of xanthan
无规则线团
棒状双螺旋结构双螺旋网状聚合体
1.2.2黄原胶的性能
一般来说，黄原胶在水溶液中具有3种构象：起初天然黄原胶可能在水溶液 中具有一个比较相对规则的双螺旋结构；经过长时间的热处理，其构象会发生一 定的变化，规则的黄原胶螺旋链伸展转化为无序的卷曲结构；但冷却后，螺旋结 构和卷曲链都会有一定程度的存在[11]。黄原胶由于独特的多螺旋体网状结构使其 具有良好的控制水的流动性质，因而具有良好的增稠性能[12]，在很低的浓度下仍 具有较高的粘度，如质量分数为时1%时，流体粘度相当于明胶的100倍左右， 增稠效果显著[13]。而黄原胶溶液粘度还与溶质浓度、温度、盐浓度、pH值等因 素有关。
1.2.2.1温度的影响
黄原胶溶液粘度不仅和测量时溶液的温度有关，还受溶液的溶解温度影响。 黄原胶溶液粘度随着溶液温度的升高而降低，且此变化在10 oC〜80 oC范围内完 全可逆。当温度低于40〇C，聚合物溶液粘度随着溶解温度的上升而减小；在40 oC〜60 oC范围内，溶液粘度随着溶解温度的升高而升高；而当温度大于60 oC时， 溶液粘度随着溶解温度的升高而减小[8,14]。这一变化和黄原胶分子的构象变化有 关，在水溶液中黄原胶存在螺旋型和不定型两种构象，当构象从有序的螺旋型(低 溶解温度时）转变为无序不定型（高溶解温度时）时，聚合物的胶连方式及程度 都发生了改变，从而溶液粘度发生了变化[15,16]。此外，R.A.Speer的研究发现， 黄原胶溶液表观粘度随温度的变化还与溶液浓度的高低有关，溶液浓度越高，表 观粘度受温度的影响越小[17]。
1.2.2.2黄原肢浓度的影响
黄原胶具有良好的增稠性能，在较低质量浓度下已有较高的粘度。随着黄原 胶浓度的增大，由于分子间作用力或胶结程度增加了分子的有效尺寸及分子量，
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从而使溶液粘度增加[8,18]。另有学者研究发现在相同剪切速率条件下，黄原胶溶 液的表观粘度随浓度的增加呈近似线性的趋势上升，黄原胶粘度随浓度的增大均 匀增加[3〇]。
1.2.2.3盐浓度的影响
盐浓度对黄原胶溶液的粘度有一定的影响。在较低聚合物浓度时，加入少量 的盐使溶液粘度稍微减小，这主要是由于分子间静电斥力的降低使分子流体力学 体积减小造成的[19]；在聚合物浓度较高时，大量盐的加入会使溶液粘度增加，这 很可能是由于分子间的相互作用引起的[19,20];当盐浓度超过1% (W/V)时，盐 浓度对溶液粘度几乎没有影响[21]。此外有研究表明[22]，黄原胶水溶液对K+、Na+、 Ca2+、Mg2+等盐具有良好的耐受性，这些离子通过分子内和分子间的盐桥作用能 联结分子链，促使黄原胶向双螺旋构象转变，随着盐浓度的升高，金属离子对黄 原胶侧链结构的屏蔽作用会使其分子构象更加稳定。
pH值影响
相对而言，黄原胶溶液的粘度受pH值的影响很小，在很宽的pH值范围内， 溶液性能几乎不受影响[8]。当溶液pH值高于9时，黄原胶分子侧链上的乙酰基 脱落；pH值小于3时，丙酮酸和乙酰基开始脱掉，而研究表明[23,24]，脱掉丙酮 酸和乙酰基后的黄原胶与野生型的黄原胶溶液的粘度几乎相同。此外也有文献报 道当溶液的pH值小于2.5时，黄原胶溶液的粘度会急剧下降[25,26]。有些学者认 为溶液中的pH值下降会使黄原胶分子链上带负电荷的基团与H+发生结合，从而 减弱了分子侧链间的静电排斥作用，导致分子链收缩，溶液的粘度下降[27,28]。 1.2.2.5剪切的影响
黄原胶溶液是一种典型的假塑性流体，溶液粘度随着剪切速率的增加逐渐下 降，使溶液发生所谓的剪切变稀，在低剪切速率下，黄原胶溶液具有高粘度。而 剪切停止后，黄原胶溶液的粘度会迅速恢复，这种性质是源于上述的黄原胶分子 结构特点：在高剪切速率下，聚合体结构解聚成无规则线团结构，使粘度迅速降 低；当高剪切速率解除时，分子结构又恢复成双螺旋网状聚集体状态，使粘度瞬 间恢复到最大。雷鸣等[29]通过实验研究发现，当浓度S0.10%，黄原胶溶液呈现 牛顿流体；当浓度>0.10%，黄原胶溶液为假塑性流体，且随着溶液浓度升高，剪 切稀化的程度加剧，从而表现出更强的假塑性流体特征，而唐中山等[30]人也得到 了相似的结论，并回归得到了稠度系数尤、流变参数《与黄原胶浓度Cp的关系 为：当 0 < CpS 30 g/L 时，尤=1.128Cp1572；当 0 < CpS 8 g/L 时,=0.485- 0.16 lnCp； 当8 g/L < Cp S 30 g/L时；《 = 0.075 + 0.041 lnCp。另外有文献报道指出[31]，黄原 胶在水溶液中存在有序和无序两种构象，在氯化钠溶液或低于60 oC的溶液中， 黄原胶以有序构象状态存在；在高于60 oC的纯水溶液中，黄原胶转化为无序构 象。这两种构象有不同的流变性质，当剪切速率小于3000 s-1时，无序构象的黄
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原胶溶液粘度更高，在低剪切速率时两种构象下的溶液粘度有显著差异；而当剪 切速率大于3000 s-1后，两种构象状态下的溶液粘度相差不大。
1.2.3黄原胶的应用
黄原胶与聚丙烯酰胺、变性淀粉及羧甲基纤维素等相比，它具有良好的增粘、 抗温、抗盐和抗剪切等性能，因此在油田使用中它常被用于石油钻井液、压裂液、 完井液、调剖堵水及三次采油等，尤其在海洋、高卤层和永冻土层钻井，防止井 喷等有明显作用[32-34]。目前有很多学者进行了这些方面的研究，如马法群等[35] 结合大牛地气田钻井中存在的问题，提出了可生物降解的黄原胶钻井液系列配 方，先通过性能评价并结合现场应用情况发现黄原胶钻井液体系各项性能指标控 制比较良好，钻井施工过程顺利，有效解决了岩屑携带及井壁稳定问题，提高了 钻井的速度;另外有学者[36]以钻井液黄原胶水溶胶液为研究对象，通过研究浓度、 pH值、温度、剪切速率等因素对低浓度黄原胶水溶胶液流变性的影响以及黄原 胶水溶胶液体系的流变模型发现，温度和剪切作用都会使黄原胶分子原有的聚集 体有序结构遭到破坏，但会有一定程度的恢复，这种动态的恢复是很慢或不完全 的，剪切作用对黄原胶水溶胶液的流变性影响较大，剪切速率在1〜500 s-1范围 内，用Herschel-Bulkley方程能很好地反映XC水溶胶液的流变模型，并且认为在 石油天然气钻井工程中，低浓度(0.1 %〜0.7 %)的XC水溶胶液就能满足钻井、完 井液增黏、降滤失、改善流型等方面的需要。谢俊等[37]人研究了黄原胶的增粘性 能、流变性能、热稳定性能和机械降解能力等，并结合HJM油田的储层特征，通 过物理模拟实验研究证明黄原胶在提高采收率方面是一种性能良好的驱油剂。
除了以上的实验探索外，还有一些黄原胶的现场使用情况。辽河油田研制的 卤水水包油完井液外相为高矿化度水溶液，而黄原胶不会与高矿化度地层水发生 作用，因此选用它为增粘剂；用黄原胶作为添加剂的钻井泥浆处理剂剪切稀释作 用强、抗盐、抗钙污染能力强，效果明显优于PAM、CMC，同时抑制劣质土和 水敏性页岩膨胀和垮塌能力较强，少用或不用搬土就能达到充分洗孔目的，而且 由于黄原胶结构性强，环空钻屑不易于在下井壁沉积，少量沉积钻屑也不能形成 坚实的沉积带，有利于防止井眼中未被清除的钻屑形成岩屑床；另外黄原胶用于 压裂液可以增粘并减少地层伤害，也可作为驱油液的增稠剂和流度控制剂，应用 于油田调剖堵水和三次采油，提高了原油采收率[38]。目前美国和西欧，大约有 30%〜40%的黄原胶用于三次采油和钻井泥浆，而国内的华北油田、胜利油田、中 原油田、辽河油田、渤海油田和塔里木油田等单位在黄原胶应用和推广上都取得 了一定成效[39-42]。
另外，黄原胶还广泛用于食品工业、纺织工业、医药、化妆品、陶瓷、搪瓷 玻璃、农药、印染、香料、消防等行业[43]。
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1.2.4黄原胶改性的研究现状
在黄原胶接枝改性方面，有文献报道[44]:在水溶液中引入Ag(I)和KHSO3, 让黄原胶与N-乙烯基甲酰胺（NVF)发生共聚生成一种接枝共聚物。实验结果 表明，当黄原胶浓度为0.6 g/dm3时，接枝率达到最大，而此时最佳接枝时间和 最佳接枝温度分别是90分钟和35 °C;同时实验也指出，当Ag (I)的浓度从
8x10-2 增加到 1.2x10-2 mol/dm3, KHSO3 浓度从 0.8x10-2增加到 1.2x10-2 mol/dm3 时，接枝率、转换率和接枝效率也随着增大。另有学者[45]以过氧二磷酸钾和Ag+ 为引发剂，研究了黄原胶和N-乙烯基-2-吡咯烷酮在氮氧环境下发生的接枝共聚 反应，结果显示在最佳接枝时间2 h和最佳接枝温度35 °C下，当黄原胶浓度和 单体浓度分别为0.4 g/dm3和16x10-2 mol/dm3时，接枝率最大；而随着过氧二磷 酸钾（在 2x10-3~12x10-3 mol/dm3 范围内）、Ag+ (0.4x10-3~2.8x10-3 mol/dm3 范围 内）、H+ (2x10-3〜14x10-3 mol/dm3范围内）浓度的增大，接枝率和接枝效率也跟 着增大。此外国内外还有很多学者[46-55]以不同化学试剂作为引发剂，采用不同的 聚合方法研究得到反应的最佳工艺条件，并对最终产物进行表征并取得了良好的 研究结果。相比黄原胶的接枝改性，通过醚化反应对黄原胶改性的研究则极少， 并且得到的MXG都存在自身的缺点，一方面，所使用的改性剂亲水性强且碳链 较短，无法起到很好的疏水缔合作用，另一方面，反应后的产物是酯类化合物在 酸碱条件下易水解，因此难以满足油田开采的需要[56,57]。而目前对于黄原胶的疏 水改性也仅限于用卤代烷基对XG侧链上的-COOM基团进行酯化[58]:将XG加 入到盐酸甲醇溶液中，用氢氧化四丁基铵中和至pH值为7,冷冻干燥后，30oC 溶于DMSO,再滴加1-溴代辛烷，得到的改性黄原胶具有良好的增粘性能，且 在盐溶液中聚合物溶液出现盐增稠效应。
1.3中渗透油藏的开发
国内按渗透率的大小把油田分为七种：特高渗透率：22000 (10-3pm2);高 渗透：2000~500 (10-3pm2);中渗透：500~50 (10-3pm2);低渗透：50~10 (10-3pm2); 特低渗透：10~1(10-3pm2);超低渗透：1~0.1(10-3pm2);非渗透：S0.1(10-3pm2)。
我国中渗透油田石油地质储量丰富，广泛地分布在全国的各个油区，如中石油的 大庆、吉林、辽河、大港、新疆、长庆、吐哈和中石化的胜利、中原等。据统计， 据统计，渗透率小于50x10-^m2的非稠油低渗透油藏中的未动用储量占全国未 动用储量总数的50%以上。低渗透油田虽然地质条件差、开发难度大，其平均孔 隙直径为26〜43 pm，储层孔隙细小，比表面积大，孔喉半径中值0.1〜2.0 pm， 比表面积为2〜20 m2/g，其渗流规律不遵循达西定律，具有非达西型渗流特征。
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这类储层的油田储量动用程度低，开发效果和经济效益差。
在我国2003年颁布的“提高采收率方法筛选技术规范(SY/T6575-2003)”中指 出，能用于我国聚合物驱的油藏的平均渗透率应大于50 (10-^m2)，而美国国 家石油委员会（NPC)在1984制定的提高采收率筛选标准中就指出聚合物驱油藏 的平均渗透率范围应大于20 (10-3pm2)。因此，目前在高渗透油藏已成功推广 应用、能大幅提高采收率的聚合物驱技术也因注入压力高而无法在中渗透油藏应 用，致使提高中渗透油层的采收率变得非常困难。因此，如何有效合理开发石油 储量丰富的中渗透油藏，已成为石油开发研究者急需解决的问题[59-64]。
中渗透油层注聚合物时，应对注聚合物对象加以限制，将聚合物驱难以动用 的特低渗透油层剔除，做到优化层系开发。对于低渗透油层，当渗透率低于注入 聚合物可进人渗透率下限时，会堵塞低渗透层，造成地层伤害，当渗透率太大时， 注入相对分子质量较低的聚合物又达不到聚合物驱的效果，故在选择聚合物驱储 层对象时，应严格界定注聚合物对象。
聚合物在通过多孔介质时，将受到孔隙结构和几何尺寸大小的影响，一定 分子质量的聚合物只能通过与之相适应的多孔介质，如果聚合物分子质量选择较 高，则易堵塞油层，现场注入工艺难于实施，因此选择聚合物分子质量时必须考 虑聚合物分子可进人的油层渗透率值。有学者研究[65,66]发现岩心孔隙半径中值与 聚合物分子在水溶液的均方回旋半径比大于5时，不会发生油层堵塞。
目前，油田上主要应用的驱油聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺，而部分水 解聚丙烯酰胺的机械剪切稳定性差，长时间放置或较高温度下放置易降解，所带 羧基可与Ca2+，Mg2+反应，容易引起粘土膨胀，长时间应用可导致严重出砂，在 油藏条件下的极限使用温度仅为75 °C，而且这种聚合物的分子主链是线型结构， 盐的加入使其分子链卷曲，粘度急剧下降，甚至在高矿化度和Ca2+，Mg2+含量下， 出现沉淀。它的增粘性能依赖于超高分子量，分子量高达2x10 g/m°l以上。而这 种超高分子量聚合物易堵塞中渗透储层，因此，目前适用于中渗透储层的驱油剂 还处于实验室研究阶段；而黄原胶分子特殊的螺旋杆状结构使其具有良好的耐盐 性、抗剪切性，而且其分子链尺寸能与中渗透储层的孔喉直径大小匹配。近年来， 在国内外少量油田的开采有应用，但是黄原胶自身也存在不足，如耐温性能较差， 因分子量低，增粘能力有限，使用量大，采油成本高，难以在油田大量应用。
1.4研究内容
根据目前改性黄原胶的研究现状和中渗透储层对驱油聚合物的结构和性能 的要求，确定研究中低分子量的驱油聚合物：疏水改性黄原胶（MXG)，以获得 增粘、耐温、抗盐、抗剪切，能满足驱油性能要求的驱油聚合物。这种具有中低 分子量的缔合型MXG通过分子间疏水缔合作用会形成超分子结构，从而使得溶 液在较低浓度下就能得到较高的粘度，这就解决了要求分子量低而又能高增粘的 矛盾。中低分子量MXG的分子结构决定其不会发生如超高分子量HPAM及其改 性丙烯酰胺共聚物那样的拉伸降解、剪切或者堵塞，而且可以通过控制疏水基团 的含量来调节超分子缔合体的流体力学半径，以适应中渗透油层的孔隙和孔喉的 尺寸大小。因此，本文在课题组原来研究工作的基础上[67]，深入系统地研究了能 适应于中渗透储层的中低分子量疏水缔合型水溶性聚合物疏水改性黄原胶 (MXG)的溶液性能、结构、静态吸附规律及驱替注入性能。论文的具体研究 内容如下：
研究聚合物MXG的溶液性能，包括聚合物浓度矿化度、温度和剪切速 率等对表观粘度的影响；
采用紫外光谱和荧光探针研究聚合物MXG在纯水和盐水溶液中的疏 水缔合作用，研究聚合物溶液的疏水微区极性。研究各有关因素对疏 水缔合作用的影响；
研究MXG在石英砂上的静态吸附规律，包括各有关因素对静态吸附的 影响；
通过扫描电镜（SEM)研究MXG在纯水和盐水中的微观缔合形态，以 揭示溶液中分子链聚集结构与溶液性能的关系；
研究MXG的驱油性能，包括各有关因素对阻力系数和残余阻力系数的影响。
1.5创新点
荧光探针和紫外分析揭示了，对于在水溶液中的抗盐机理和耐温机理，MXG 与疏水改性聚丙烯酰胺共聚物完全不同。发现在5 g/LNaCl水溶液中，虽然 疏水基团间的缔合作用有所增强，但对于紫外吸光度和//^值，聚合物盐溶 液均与无盐溶液相差极小，这说明MXG分子链中含有的六元环刚性结构单 元使得分子链在盐水中的构象仍然伸展，从而使聚合物在盐水溶液中的粘度 下降值较小。当温度从30 oC升高到75 oC，在MXG盐溶液中，随着温度的 增加，氢键作用被破坏，从而增强了疏水基团之间的缔合作用，使缔合体结 构变得紧密，但缔合体的数量和尺寸减少，溶液粘度下降。而对于疏水缔合 丙烯酰胺共聚物，在高于50 oC的温度下，分子链间的缔合作用被削弱，疏 水缔合结构被解缔，使得水溶液的粘度显著下降。
扫描电镜研究表明，正是由于在XG分子链上引入了疏水基团和本身分子链 的刚性结构使其在盐溶液中形成了伸展的分子链束，且随着MXG浓度的增 大，分子链间的缔合作用增强，缔合结构更加完善，从而赋予了 MXG优异
的溶液性能。
通过注入性研究，揭示了中低分子量MXG能应用于中渗透储层，渗流过程 中能较快达到压力平衡，注入性好，且用量较低。获得了 MXG能应用于油 藏的最低渗透率为52.5 (10-3um2)，用量为0.4 g/L。这为MXG可能应用于 我国亟待开发的中渗透储层提供了科学的实验数据。
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第2章实验部分
2.1黄原胶的改性
2.1.1化学试剂
试剂名称等级生产厂家
黄原胶（XG)食品级山东淄博中轩生物公司
十二烷基硫酸钠（SDS)分析纯成都科龙化工试剂厂
氢氧化钠分析纯成都科龙化工试剂厂
三氯甲烷分析纯成都科龙化工试剂厂
氯化钠分析纯成都科龙化工试剂厂
芘（Py)化学纯成都科龙化工试剂厂
异丙醇分析纯成都科龙化工试剂厂
N，N-二甲基甲酰胺（DMF)分析纯成都科龙化工试剂厂
蒸馏水二次蒸馏实验室自制
2.1.2黄原胶的改性
本文研究的具有分子间缔合能力的MXG是以水溶性高分子XG为主要原 料、通过碱催化使其与氯代烃R-C1进行醚化反应制备得到。具体步骤如下：称 取一定量的黄原胶，加入到100mL的锥形瓶中，接着加入一定的N, N-二甲基 甲酰胺，然后将锥形瓶置于带有磁力搅拌器的恒温水浴锅中，加热搅拌溶解一定 时间后，向黄原胶的N, N-二甲基甲酰胺溶液中加入固体氢氧化钠，调节溶液 的pH值，继续加热搅拌使其反应一定时间后，将溶解于N，N-二甲基甲酰胺 中的改性剂氯代烃用恒压滴液漏斗缓慢加入反应液中，待反应完全后，将反应产 物用异丙醇沉淀烘干置于干燥器中备用[67]。
MXG的性能测试与结构表征
2.2.1溶液表观粘度的测定
采用美国Brookfield DV-II粘度计测定MXG和XG溶液的表观粘度，测定温度 30 oC、剪切速率 7.34 s-1。
10
2.2.2溶液微环境极性的测定
采用上海美谱达仪器有限公司UV/V-16/18型紫外/可见分光光度计测定MXG 溶液的微环境非极性，探针分子为芘(Py)，通过测定探针芘在特定波长范围内的 最大吸收波长处的吸光度大小来表征微环境极性。
采用日本日立F-7000型荧光分光光度计测定MXG溶液的微环境极性，探针 分子为芘(Py)，测定温度25 oC，狭缝E=2.0 nm，Em=3.0 nm，入Ex =333 nm。由 芘的发射荧光光谱(0-0)带峰强心与(0-2)带峰强Tj之比（//心）表征微环境极性。
2.2.3溶液表面张力的测定
采用上海中晨数字技术设备有限公司JK99全自动张力仪测定仪测定MXG溶 液的表面张力。
2.2.4扫描电镜（SEM)观察
将导电胶固定在样品台上，将待观察样品MXG滴在样品台上，让其自然干 燥。然后在负压条件下喷金镀膜，采用日本Hitachi S-3000N型高分辨率 (x5〜300000)扫描电镜（SEM)观察溶液样品的聚集态结构，样品室温度25 oC， 电压20 KV。
MXG的静态吸附性
2.3.1实验材料
吸附剂：纯净石英砂，50-200目，用蒸馏水多次冲洗，在60°C下烘干备用；
蒸馏水：实验室自制；
改性黄原胶（MXG):实验室自制；
低速离心机：LD5-1011型，北京雷勃尔离心机有限公司；
紫外/可见分光光度计：UV/V-16/18型，上海美谱达仪器有限公司。
本实验采用将固体吸附剂加入一定量已知浓度的溶液中达到吸附平衡的浸泡
法测定MXG在石英砂上的静态吸附量。
2.3.2实验方法
配制一系列的MXG浓度，采用紫外分光光度计测其吸光度，并绘制标准曲
11
线图；
根据大庆地层水的比例配制已知浓度的MXG，这些浓度即为聚合物的初始 浓度C。；
将吸附剂和聚合物溶液按条件所需的固液比加入锥形瓶中，均匀摇混后盖好 瓶塞，并用医用胶布进一步将瓶口密封好，称重并记录锥形瓶的总重；
将锥形瓶置于恒温水浴箱中保持实验所设定的时间，在这期间，每间隔一段 时间要振荡锥形瓶，使吸附剂与溶液充分接触；
取出锥形瓶，称锥形瓶的总量并与2中的重量相比，补充因蒸发而损失的水 分，然后将其中的溶液摇混均匀后倒入离心管中，在3000 r/min的转速下离 心分离约15分钟；
取出离心管中上层清液，均匀混合后利用标准曲线测定清液中聚合物的浓 度，这个浓度就是吸附后的最终浓度Ce。
表2.1大庆油田平均地层水组成
Table.2.1 The average formation water composition of Daqing Oilfield
名称含量（mg/L)名称含量（mg/L)
NaCl2294Na2S〇475
CaCl242NaHC〇31860
KCl13总矿化度4456
MaCl2.6H2〇172
MXG溶液的驱替性能
2.4.1实验材料
改性黄原胶（MXG):实验室自制；
蒸馏水：实验室自制；
填砂管：L=30 cm，D=3 cm；
纯净石英砂：50-200目；
多功能驱替装置：DQZ-II型海安华达石油仪器有限公司。
2.4.2实验流程图
12
图2.1注入性实验流程图 Fig.2.1 flow chart of injection experiment
2.4.3实验步骤
测定矿化度为4456 mg/L的大庆地层水条件下的水相渗透率，实验模拟 温度45 oC;
在水驱实验过程中，压力不再上升为止；
以1.5 m/d的流速注入一定浓度的MXG溶液，直至压力不再变化；
在后续水驱过程中，记录压力随注入孔隙体积变化情况。
13
第3章MXG和XG的溶液性能
MXG的分子结构
王世高[67]已通过UV、FT-IR和1H-NMR对MXG聚合物进行了分子结构表 征，结果表明，MXG含有改性基团R-Cl，MXG的分子结构如下图：
图3.1 MXG的分子结构
Fig.3. 1 Schematic molecular structure of modified xanthan gum (MXG)
MXG中改性剂含量分析
改性剂氯代烃R-Cl和含有该烃的MXG均含有相同的紫外发色基团，它们 的紫外吸收光谱在波长190〜205 nm处基本相同。因此，可以用氯代烃R-Cl代替 烃基R作为参比物，分析MXG中的改性剂含量，但因R-Cl不溶于水而用表面 活性剂SDS水溶液作溶剂。图3.2为含有不同改性剂浓度的50 mmol/LSDS 水溶液的紫外吸收光谱图，以SDS水溶液在波长200 nm处的紫外吸光度为纵坐 标，改性剂浓度为横坐标，得到了标准工作曲线(图3.3)，其线性回归方程为y =
1081x+0.2511，相关系数 R2 为 0.9671，这表明改性剂浓度(2.7369〜19.1581)40—5 mol/L (0.005〜0.035 g/L)范围内与吸光度具有良好的线性关系。1.0 g/L MXG溶 液的吸光度为2.1771(见图3.4)，根据该吸光度在图3.3中能获得改性聚
14
190210230250270290310
X (nm)
合物溶液中改性剂的浓度，进一步计算得到在黄原胶中改性剂的质量百 分比为2.56°%。
图3.2含不同改性剂浓度的十二烷基硫酸钠（SDS)水溶液的紫外吸收光谱 Fig. 3.2 UV spectra of aqueous SDS solutions with different modifier concentrations
25811141720
CRci(10"5mol/L)
2.5
usldjosqv
0.0
图3.3改性剂的标准曲线 Fig. 3.3 Standard curve of modifier
15
uoedJosqv
0.2
-0.2
190210230 I (nm) 250270290
图3.41.0 g / L MXG的紫外光谱
Fig. 3.4 UV spectrum of 1.0 g / L MXG
MXG和XG的溶液性能
3.3.1聚合物浓度对MXG和XG表观粘度的影响
图3.5是MXG和XG在纯水和5 g/L盐水溶液中溶液表观粘度随聚合物质 量浓度（Cp)的变化曲线。由图可见，MXG溶液的表观粘度在聚合物浓度低于 1.5 g/L的溶液中随聚合物浓度的增加而缓慢上升，在Cp=1.5 g/L左右时，其浓度 -粘度曲线上出现转折点，即临界缔合浓度，当聚合物浓度超过临界缔合浓度时， 溶液表观粘度大幅度增加。而聚合物XG的溶液表观粘度也是随着聚合物浓度的 增加而增大，但增加更缓慢。同一聚合物浓度时，聚合物MXG的溶液表观粘度 明显高于聚合物XG的溶液表观粘度，当Cp为2 g/L时，XG和MXG溶液的表 观粘度分别为213.9 mPa.s和303.9 mPa.s，这说明聚合物MXG具有更好的溶液 增粘性能。而MXG在5000 mg/L盐水溶液中表观粘度随聚合物质量浓度的变化 和在纯水溶液中表现出同样的规律，且在临界缔合浓度以上的盐水中的粘度高于 其纯水溶液中的粘度，但在临界缔合浓度以下的稀溶液中，盐水中的粘度稍低于 纯水中的粘度。另外，当聚合物浓度高于1.5 g/L时，XG溶液在盐水中的表观粘 度也要高于纯水中的粘度，但当在盐水中同一聚合物浓度时，MXG的表观粘度 仍高于XG的粘度。
由于XG经过氯代烃改性以后，聚合物MXG分子链上引进了疏水基团，在 临界缔合浓度以下，分子链由于疏水基团的分子内缔合效应而发生卷曲，因此溶 液粘度的浓度效应较弱。在临界缔合浓度以上，由于分子链间的疏水缔合作用，
16
聚合物分子在溶液中形成了超高分子结构的动态物理交联网络，流体力学体积增 大，致使溶液粘度显著上升。在MXG溶液中加入适量的盐，一方面可以使溶液 极性增强，另一方面，盐的加入又削弱了分子链与溶剂水的氢键作用，这些影响 因素都使分子链间的疏水缔合作用增强，使得MXG在盐水中的增粘能力强于在 纯水溶液中的增粘能力。而聚合物XG由于没有疏水缔合基团，在溶液中无法形 成超分子缔合结构，其溶液的表观粘度呈缓慢增长。
o
0
MXG, water
XG, water
MXG, 5 g/L NaCl ■XG,5 g/L NaCl
20
(—4#
00.5
11.522.5
Cp (g/L)
33.5
图3.5 XG和MXG溶液的表观粘度随聚合物浓度的变化 Fig.3.5 Effect of polymer concentration on apparent viscosities of the XG and MXG solutions
从图3.5中还可以看出，无论是MXG还是XG,加入盐后，在整个聚合物 浓度范围内，聚合物溶液的表观粘度下降的幅度不大，这是因为MXG还是XG 分子链中具有六元环刚性结构单元，这些结构单元使得聚合物分子链在盐水中构 象仍然伸展，使聚合物在盐水溶液中粘度下降值较小。
3.3.2电解质对MXG和XG溶液表观粘度的影响
聚合物浓度为2 g/L的MXG和XG溶液的表观粘度随NaCl浓度变化的关 系曲线见图3.6。由图可见，2g/L的聚合物MXG在不同浓度的盐水溶液中出现 了两次盐增稠效应，而聚合物XG溶液则出现了一次盐增稠效应，并且聚合物 XG溶液的表观粘度低于相同质量浓度下的聚合物MXG溶液。当NaCl浓度从0 g/L增加到3 g/L时，聚合物MXG溶液的表观粘度从303.9 mPa+s降低到255.9 mPa+s；聚合物XG溶液的表观粘度从213.9 mPa+s降低到191.9 mPa+s。这说明当 溶液中加入少量NaCl时，两种聚合物具有相同的变化规律，这是由于Na+屏蔽 了聚合物分子链中的阴离子，减小了阴离子间的静电排斥作用，而不利于分子链 舒展与疏水微区的形成，导致溶液表观粘度下降；继续增加NaCl浓度至5g/L时，
17
330
310
290
2 2 2 (s.ds—
聚合物MXG溶液的表观粘度升高到303.9 mPa+s，出现了第一次盐增稠，这是因 为当NaCl浓度大于3 g/L时，增加NaCl浓度，溶液的极性增强，有利于分子链 中疏水基团的疏水缔合作用形成物理交联网络结构，疏水缔合作用增强，超过了 Na+的屏蔽作用；而对于聚合物XG溶液，因为没有疏水基团，溶液中依然只有 Na+的屏蔽作用，溶液的表观粘度从191.9 mPa+s降低到175.9 mPa+s;再继续增加 NaCl浓度至20 g/L时，聚合物MXG溶液的表观粘度又从303.9 mPa+s下降到 247.9 mPa+s,这是由于当溶液中Na+浓度进一步增大时，Na+的屏蔽作用使分子 链中带负电荷基团的静电排斥作用增强，使得聚合物分子链进一步收缩，分子间 的疏水缔合作用过强，生成紧密的缔合体使流体力学体积减小，溶液粘度反而下 降;此时聚合物XG溶液则因为分子链中的C一O键与溶液中Na+发生络合作用， 使分子间的相互作用加强，形成分子聚集体，表观粘度从175.9 mPa+s增大到207.9 mPa+s。当NaCl浓度进一步增加至60 g/L时，两种聚合物溶液的表观粘度都随
190
170
01020304050607080
CNaCl (g/L)
图3.6 NaCl浓度对不同聚合物溶液表观粘度的影响 Fig.3.6 Influence of NaCl concentration on apparent viscosity of polymer salt solution
盐浓度的增大而升高，但聚合XG溶液的表观粘度增加趋势小于聚合物MXG溶 液，这是因为随着溶液中Na+浓度的不断增大，聚合物MXG分子链中的C_O 键与溶液中Na+络合，削弱了分子中亲水基团的亲水性，疏水基团的分子间缔合 作用增强，盐溶液出现了第二次盐增稠现象，溶液的表观粘度从247.9 mPa+s — 直增大到281.9 mPa+s;而聚合物XG溶液则依然因为分子链中的C一O键与溶液 中Na+络合，分子间的相互作用加强，形成分子聚集体，表观粘度从207.9 mPa+s 增大到235.9 mPa+s；当NaCl浓度大于60 g/L后，分子间缔合作用太强，缔合结 构过于紧密，溶液表观粘度又开始下降，但由于分子链六元环的刚性结构以及一 COO-离子间的静电斥力与疏水缔合作用达到平衡，当NaCl浓度高于60 g/L后，
18
溶液表观粘度趋于稳定，80 g/L NaCl溶液的表观粘度仍为249.9mPa+s。
(■Bdm-&Ll
(g/L
Vo 2
acl
cc
图3.7为聚合物MXG和XG溶液的表观粘度与CaCb浓度的关系曲线，聚 合物的浓度为2 g/L。聚合物溶液表观粘度随CaCb浓度变化的规律为：CaCb浓 度在0 g/L〜9 g/L之间，溶液表观粘度随着CaCb浓度显著下降；继续增加CaCb 浓度至11 g/L时，溶液表观粘度上升；进一步增加CaCb浓度至15 g/L，溶液表 观粘度下降。由于Ca2+是二价阳离子，其对聚合物分子链上的阴离子静电屏蔽作 用更明显，因此CaCb浓度对聚合物溶液粘度的影响更显著，但在宽的CaCb浓 度范围内MXG和XG溶液的表观粘度下降值不大，在高的CaCb浓度5 g/L溶 液中，2 g/L的MXG和XG溶液的表观粘度仍然分别为235.9 mPa.s和221.9 mPa.s。
图3.7 CaCl2浓度对不同聚合物溶液表观粘度的影响 Fig.3.7 Influence of CaCl2 concentration on apparent viscosity of polymer in brine solution
3.3.3温度对MXG和XG溶液表观粘度的影响
2 g/L MXG和XG在纯水和5 g/L NaCl溶液中的表观粘度随温度的变化如 图3.8所示。从图中可以看出，两种聚合物溶液的表观粘度均随着温度的升高 而下降，但MXG在纯水和盐水溶液中的表观粘度下降速度更缓慢，在75 oC时 的表观粘度仍然分别为167.9 mPa • s和151.9 mPa • s。这是因为随着温度的升高， 分子链的热运动加剧，MXG分子链中的C-O键与水分子之间形成的氢键作用被 破坏，削弱了分子链中亲水基团的亲水性，使分子链有所收缩，分子链间的疏水 缔合作用强度增加，缔合体结构变得更紧密，但其尺寸和数量减小，从而使溶液 的表观粘度下降，以下的荧光探针和紫外光谱证实了这一点。而对于聚合物XG，
19
升温初期，分子链中的C-O键与水分子之间形成的氢键作用遭到破坏，使分子 链收缩，溶液粘度下降，随着温度的继续升高，聚合物分子链从有序状态的双螺 旋规整结构转化为无序状态的卷曲链结构，使溶液的表观粘度下降。图3.9所示 的3 g/L MXG和XG在纯水和5 g/L NaCl溶液中的表观粘度随温度的变化也表 现出相似的规律。
XG,water MXG,water XG,5 g/L NaCl MXG,5 g/L NaCl
100
旦
I
150
250
350
300
304050607080
Temperature (°C)
?200
50 0
图3.8 2 g/L XG和MXG水溶液的表观粘度随温度的变化 Fig.3.8 Effect of temperature on apparent viscosities of 2 g/L XG and MXG brine solutions
XG,water
MXG,water -XG,5 g/L Nacl
-MXG,5 g/L Nacl
700 600
500
4 3
(s.dm)—
200
100
0
304050607080
Temperature(^)
图3.9 3 g/LXG和MXG水溶液的表观粘度随温度的变化 Fig.3.9 Effect of temperature on apparent viscosities of 3 g/L XG and MXG brine solutions
20
3.3.4剪切速率对MXG和XG溶液表观粘度的影响
MXG和XG纯水溶液
图3.10、3.11分别是聚合物浓度均为2 g/L的MXG和XG纯水溶液经三次 剪切及剪切恢复后溶液表观粘度与剪切速率的关系曲线图。剪切速率范围为
28〜56 s-1。从图3.10可见，在第一次剪切过程中，当剪切速率低于14 s-1时， 聚合物MXG溶液表观粘度下降比较显著，当剪切速率大于14 s-1后，其溶液表 观粘度缓慢下降，且在低剪切速率下第一次剪切回复时溶液的表观粘度明显低于 第一次剪切时的粘度。分析认为，随着剪切速率的增大，分子间的疏水缔合结构 不断被破坏，缔合作用逐渐减弱，导致聚合物分子链的缠结点不断减少，溶液粘 度逐渐下降。另外，在进行第二次和第三次剪切时，溶液表观粘度随剪切速率的 下降趋势相对第一次较缓慢，而在第二次剪切回复过程中，溶液的表观粘度基本 可以回复到剪切时的粘度值，当溶液进行第三次剪切回复后，溶液表观粘度在低 剪切速率下完全可以回复到剪切时的粘度值，溶液表现了良好的抗剪切性。这说 明在进行第一次剪切时产生的粘度损失，并不是由于聚合物的分子结构遭到破 坏，而是在短时间之内缔合结构难以重新形成。对比图3.10和3.11可以看出， 聚合物XG溶液的表观粘度随剪切速率的变化趋势和MXG溶液相似，这是由于 随着剪切速率的增加，聚合物分子间的相互作用不断减小，分子链间的缠结点也 逐渐减少，导致溶液的表观粘度不断下降，但是聚合物XG分子链是含有六元环 分子的刚性结构，在剪切过程中分子结构不易被破坏，所以除了在一次剪切时有 粘度损失，第二次和第三次的溶液表观粘度基本可以回复到该剪切时的粘度值。
图3.10 2 g/L MXG纯水溶液中表观粘度与剪切速率的关系 Fig.3.10 Influence of shear rate on apparent viscosity of 2 g/L polymer MXG aqueous solution
21
0
3000
2500
2000
1500
1000
500
1 g (s.1)10
0.1
100
图3.11 2 g/L XG纯水溶液中表观粘度与剪切速率的关系 Fig.3.11 In^uence of shear rate on apparent viscosity of 2 g/L polymer XG aqueous solution
图3.12和图3.13分别是在纯水溶液中聚合物浓度均为2 g/L的聚合物MXG 和XG的剪切应力随剪切速率的变化曲线图。剪切速率范围为0.28〜56 s'1。由图
4
3 2
od)H
0.11g (s'1)10100
5
1
0
图3.12 2 g/L聚合物MXG纯水溶液中剪切应力与剪切速率的关系 Fig.3.12 Influence of shear rate on shear stress of 2 g/L polymer MXG aqueous solution
3.12可以看出，在整个剪切过程中，聚合物MXG溶液的剪切应力一直随着剪切 速率的增加而上升，说明聚合物分子链之间的缔合作用在逐步遭到破坏。当剪切 速率在14 s-1以下时，第一次剪切过程中剪切应力的值高于第二次、第三次剪切 时的值，并且在第二次和第三次剪切时，剪切应力值随剪切速率增大而增加的趋 势较第一次缓慢，这说明分子链在剪切过程中没有受到太强的拉伸作用，只是缔
22
合体的尺寸和结构在不断改变。从图3.13可见，聚合物XG纯水溶液在整个剪 切恢复的过程中，其剪切应力随着剪切速率的变化趋势和聚合物MXG溶液相似， 但是MXG的剪切应力值较XG的高，这是由于聚合物MXG分子链上引入的疏 水单体，导致分子链间存在疏水缔合作用的结果。
图3.13 2 g/L聚合物XG纯水溶液中剪切应力与剪切速率的关系 Fig.3.13 Influence of shear rate on shear stress of 2 g/L polymer XG aqueous solution
MXG和XG盐水溶液
图3.14和图3.15分别是聚合物浓度均为2 g/L的聚合物MXG和XG在5 g/L
NaCl溶液中经三次剪切及恢复后溶液表观粘度与剪切速率的关系曲线图。从图 3.14可以看出，聚合物MXG在5 g/L NaCl溶液中进行第一次剪切时，其溶液表 观粘度下降较为明显，且在进行第一次剪切回复时，溶液的表观粘度值低于第一 次剪切时的粘度值。这是由于聚合物MXG分子链上含有疏水缔合基团，在第一 次剪切时，随着剪切速率的增大，分子链间由于缔合作用形成的超分子结构不断 遭到破坏，导致疏水缔合作用减弱，溶液的粘度逐渐下降，而疏水缔合作用在短 时间之内难以完全恢复，所以剪切回复过程中的粘度值低于剪切时的粘度值。另 外，在进行第二次和第三次剪切时，溶液的表观粘度随剪切速率的下降趋势比第 一次缓慢；溶液在进行第二次和第三次剪切回复的过程中，由于缔合结构没有完 全恢复，使得剪切回复时的溶液表观粘度值略低于剪切时的值，但在剪切速率高 于10S-1以后，六次剪切过程的溶液粘度都相同。这主要是由于聚合物MXG在 经过第一次剪切以后，聚合物分子之间的部分缔合结构短时间内难以重新缔合， 致使其余5次剪切过程的表观粘度更低。同时，在高剪切速率下进行剪切时，缔
23
合结构均被破坏，溶液粘度随剪切速率的变化基本稳定不变。
2800
400
2000
o o o o 6 2
(CU
g (s-1)
10
2400
0
0.1
100
图3.14 2 g/L MXG盐水溶液中表观粘度与剪切速率的关系 Fig.3.14 In^uence of shear rate on apparent viscosity of 2 g/L polymer MXG salt solution
1500
■a
旦
1000
2000
01g (s-1)10100
2500
500
0
图3.15 2 g/L XG盐水溶液中表观粘度与剪切速率的关系 Fig.3.15 Influence of shear rate on apparent viscosity of 2 g/L polymer XG salt solution
从图3.15可见，聚合物XG溶液在整个剪切过程中，溶液表观粘度 随剪切速率的变化趋势和MXG溶液相似，只是聚合物MXG的表观粘度 比XG的略高。
图3.16和图3.17分别是聚合物浓度均为2 g/L的聚合物MXG和XG
在5 g/L盐水溶液中剪切应力随着剪切速率变化的关系曲线图。由图3.16 可以看出，在整个剪切过程中，聚合物MXG溶液的剪切应力一直随着剪切速率
24
的增加而增大，且第一次剪切的值高于第二 个剪切过程中分子链之间的缔合作用随剪切 子链也不断地被拉伸，使得溶液的粘度逐渐 盐水溶液在整个剪切过程中，其剪切应力随: 次剪切回复时，溶液的剪切应力均略低于该 被剪切时，剪切作用破坏了分子链间的缠结 作用产生的超分子聚集体的大小和数量都在 在剪切回复过程中，分子链间的缠结不能完 从图3.16和图3.17中还可以看出， 程中的剪切应力值相差较小，这说明在溶液
次、第三次剪切时的值，这说明在 速率的增大不断地被破坏，同时， 下降。从图3.17可见，聚合物X 着剪切速率的不断增加而增加，且 次剪切的值。这说明每次聚合物X ，分子链受到拉伸作用，导致由氢 不断地减小，剪切应力逐渐增大，
在同一剪切速率下，六次剪切 分子链的构象较伸展。
整
分
【G
每
G
键
而
4
16
od)..
10
8/L
2
16
3*
图
溶
fr
100
势切应力与剪切速率的关系
sss of 2 g/L polymer MXG salt solution
od) 一
10
”刀应力与剪切速率的关系
^ss of 2 g/L polymer XG salt solution
100
Gra xar ?/Lhe 2of .17nce 3en 图lu
5
2
MXG和XG的表面活性
MXG和XG溶液在纯水溶液中的表面活性
图3.18为纯水溶液中MXG和XG浓度与溶液表面张力的关系曲线。从图中 可见，在纯水溶液中，聚合物MXG表面张力比XG的更高，但它们的表面张力 随聚合物浓度的变化趋势基本一致，在稀溶液中，随着聚合物浓度的增加，表面 张力下降较快，当聚合物浓度高于0.05 g/L后，增加聚合物浓度，MXG溶液的 表面张力的变化下降较小。而XG溶液的表面张力随着聚合物浓度的增大一直缓 慢下降，当聚合物浓度高于0.1 g/L后，随着聚合物浓度的增加，表面张力几乎 无变化。在极低的聚合物MXG溶液中，溶液中的聚合物分子基本呈现分子内缔 合，分子链比较卷曲，疏水基团在液面的数量较少，因此，聚合物溶液的表面张 力高，随着聚合物浓度的增大，分子间的缔合作用增强，分子链的构象更舒展， 大分子链的疏水基团在气/液界面形成有序排列，导致表面张力明显下降，当聚 合物浓度超过临界胶束浓度0.05 g/L后，溶液表面张力基本不变，这是因为在气 /液界面上，大分子链上的疏水链段在液面的排列已较紧密，随浓度的增加，液 面上的疏水链段的排列密度已不再变化，致使溶液表面张力几乎无变化。而不含 疏水基团的聚合物XG因含有羧基具有很好的亲水性，但仍具有一定的表面张 力，这说明XG的分子链本身具有一定的疏水性，但在同一聚合物浓度下，MXG 溶液的表面张力远小于XG溶液的表面张力。
(la)e
00.050.10.150.20.250.30.35
Cp (g/L)
图3.18纯水溶液中聚合物浓度对溶液表面张力的影响 Fig.3.18 Influence of polymer concentration on the surface tension in aqueous solution
26
60 58
图3.19为在纯水溶液中表面张力随着SDBS浓度的变化曲线图。从图中可 知，当SDBS浓度为0.8 mmol/L时，表面活性剂在气液界面吸附达到饱和，表 面活性剂分子不能在表面继续富集，憎水基的疏水作用仍竭力促使分子逃离水环 境，于是表面活性剂分子在溶液内部自聚，形成最简单的胶束，开始形成胶束时 的表面活性剂浓度即为临界胶束浓度（CMC)，因此，SDBS的临界胶束浓度为 0.8 mmol/L。此时的表面张力为29.8 mN/m，以下实验中选用的SDBS浓度为0.8 mmol/L。
00.20.40.60.811.21.4
CSDBS(mmol/L)
38 36 34
32
旦
30 28 26
图3.19纯水溶液中SDBS浓度对溶液表面张力的影响 Fig.3.19 Influence of SDBS concentration on the surface tension in aqueous solution
图3.20为聚合物XG和MXG在0.8 mmol/L SDBS溶液中，溶液表面张力与 聚合物浓度的变化曲线。从图中可见，在聚合物MXG溶液中加入微量的表面活 性剂SDBS，溶液的表面张力就显著下降，以至于在极低的聚合物浓度时，聚合 物MXG就呈现了良好的表面活性，当MXG在该介质中的浓度为0.001g/L时， 溶液表面张力为28.4 mN/m，没加SDBS时，溶液在该浓度时的表面张力为68.8 mN/m，继续增加聚合物浓度至0.05 g/L时，溶液的表面张力下降至23.6 mN/m。 分析认为，在较低的聚合物溶液中，表面活性的加入使得原本卷曲或分子内缔合 的大分子链转变为较伸展的构象，导致大分子链上的疏水链段能再界面上进行有 序的排列，另外，低分子表面活性剂SDBS会使疏水链段在液面上排列更紧密， 从而使表面张力显著下降。而聚合物XG溶液中由于没有疏水基团，表面张力下 降相对缓慢，且在同一聚合物浓度下，MXG溶液的表面张力小于XG溶液的表 面张力。
27
0.35
图3.20 0.8 mmol/LSDBS水溶液中聚合物浓度对表面张力的影响
Fig.3.20 Surface tension of MXG solution with 0.8 mmol/L SDBS as function of polymer
concentration
MXG和XG在5 g/L盐水溶液中的表面活性
图3.21为5 g/L盐水溶液中聚合物浓度与溶液表面张力的关系曲线。由图中 可见，与图3.18中MXG和XG无盐溶液比较，在盐水溶液中，两种聚合物的表 面张力更低，而且MXG盐溶液的表面张力明显低于XG盐溶液的表面张力。另
4 2 0 8 6 4 2 6 6 6 5 5 5 5
(ls)e
00.020.040.060.080.10.12
Cp (g/L)
24
23
22
1 0 9 8 7 6 5 3 3 2 2 2 2 2
(ls)e
0.050.10.150.20.250.3
Cp (g/L)
0
50 48
图3.21 5 g/L盐水溶液中聚合物浓度对溶液表面张力的影响 Fig.3.21 Influence of polymer concentration on the surface tension in salt solution
28
外，在盐溶液中，随着聚合物MXG和XG浓度的增加，两种溶液的表面张力显 著下降，当MXG浓度高于0.05 g/L时后，表面张力略有增加。盐的加入使液面 上的疏水基团排列更紧密，导致溶液的临界胶束浓度下降，溶液的表面活性增 加，表面张力下降。对于XG溶液，由于Na+对分子链的屏蔽作用使得分子链的 亲水性减弱，导致表面张力下降。
图3.22是0.8 mmol/L SDBS盐溶液中聚合物浓度与表面张力的关系曲线。 由图中可见，随着聚合物浓度的增大，XG和MXG溶液的表面张力都下降，且 在相同浓度时，XG溶液的表面张力比MXG溶液大。对于MXG溶液，这是由 于SDBS与聚合物在液面形成更强的疏水基团排列，同时盐水中Na+的屏蔽压 缩作用使溶液极性增强，溶液疏水基团在水中的排列更加紧密，使得表面张力 下降。
22
21
20.5
24
23.5
23
(la) D
00.020.040.060.080.10.12
Cp (g/L)
20 19.5 19
图3.22在含有0.8 mmol/L SDBS的5 g/L NaCl盐水溶液中聚合物浓度对表面张力的影响
Fig.3.22 Surface tension of MXG salt solution with 0.8 mmol/L SDBS and 5 g/L NaCl as
function of polymer concentration
3.5本章小结
通过紫外光谱标准曲线法得到MXG中改性剂的质量百分比为2.56 %。
MXG在纯水和5 g/L的盐水溶液中均具有良好的增粘效果。2 g/L MXG在纯 水溶液和5 g/L盐水溶液的表观粘度分别为303.9 mPa+s和275.9 mPa+s。
在0〜80 g/L NaCl浓度范围内，由于分子间的疏水缔合作用和分子链上烃水 性基团C一O键与溶液中Na+的络合作用，使聚合物MXG呈现了比XG更 良好的抗盐性能和两次明显的盐增稠效应，当其浓度为2.0 g/L时，于30 °C
29
在5.0和60.0 g/L NaCl溶液中的表观粘度分别为275.9 mPa + s和281.9 mPa • s,与XG相比，增加幅度分别为56.25 %和20.0 %。
在30〜75 oC范围内，MXG显示了比XG更好的抗温性，在75 oC时2 g/L MXG其在纯水和5 g/L盐水溶液的表观粘度仍然分别为167.9mPa ■ s和151.9 mPa.s。在此温度下，相同浓度的聚合物XG在纯水和盐水溶液的表观粘度 分别为 84 mPa ■ s 和 60 mPa ■ s。
MXG在纯水和盐水溶液中均具有良好的抗剪切性能。MXG溶液在进行第一 次剪切时，分子链间的缔合作用逐渐遭到破坏，大分子间的物理交联点减少， 导致溶液的表观粘度随着剪切速率的提高逐渐减小；随着溶液在连续进行第 二次、第三次剪切及相应的回复后，每次剪切回复时，溶液的表观粘度总是 等于或略低于此次剪切时的粘度值，说明溶液具有触变性，分子间缔合结构 的恢复需要一定的时间。在多次剪切回复试验中，第一次剪切过程中，剪切 应力随剪切速率的提高而增加的幅度大于第二、第三次剪切时，而且在高剪 切速率下，分子间缔合体结构和分子链缠结基本上被完全破坏，分子链在流 场中拉伸取向，溶液表观粘度很低。而对于聚合物XG，其在多次剪切及剪 切回复过程中展现出的抗剪切性能也较好，但粘度在相同条件下比MXG溶 液小。
MXG溶液比XG具有更好的表面活性。MXG在纯水溶液和5 g/L NaCl盐 水溶液的最低表面张力分别为60.1 mN/m和49.4 mN/m，0.8 mmol/LSDBS 的加入使得MXG在以上两种水溶液中的表面张力分别下降至22.7 mN/m和
mN/m。
30
第4章改性黄原胶在溶液中的结构与形态
聚合物MXG分子链上疏水基团间的疏水缔合作用，会随着聚合物浓度或者 温度的变化而不同，导致其在溶液中的结构形态不同。而这些不同的结构形态决 定了聚合物MXG的耐温、抗盐和抗剪切等溶液性能。本章采用紫外光谱法、荧 光探针及扫描电镜（SEM)研究MXG在不同溶液中的疏水缔合作用及疏水缔合 体形态，探讨聚合物溶液的宏观性能和微观结构的相互关系。
MXG溶液的微极性环境
疏水缔合水溶性聚合物分子链上同时带有亲水和疏水基团，由于疏水基团含 量很低，聚合物能够溶解在水中。随着聚合物浓度的增加，疏水基团趋向于以二 聚体、三聚体和多聚体的形式缔合在一起，总称为激基缔合物[68]。这种疏水基 团相互靠拢、缔合的作用即所谓的“疏水效应”。相互靠拢、缔合的疏水基团所占 有的微小空间即称为“疏水微区” [69]。
紫外光谱法[70]是一种较为简单的结构鉴定和定量分析方法，它是以高聚物 在紫外区域的吸收与其分子结构的依赖关系为依据，这种吸收是由于试样被紫外 光照射后分子中电子的激发所引起的。芘（Py)是一种非极性物质，在水中的溶 解度很小，但能溶解于非极性溶剂中，并且芘在紫外吸收光谱上Xmax=273 nm附 近有一吸收波长，而聚合物MXG由于疏水集团间的疏水作用而形成疏水微区， 芘分子增溶在疏水微区中，导致溶液的吸光度A发生变化。芘在蒸馏水中的紫
0.14
0.12
0.04
usldjosqv
190220250280310340370400
X (nm)
0.02 0.00
图4.1芘在蒸馏水中的紫外光谱图
Fig.4.1 The UV spectrum of pyrene in distilled water
31
外光谱图见图4.1，在紫外光谱273 nm处的吸光度为0.0579。因此，溶液吸光度 的大小可以反映聚合物在不同溶液体系中的缔合情况。但是紫外光谱主要反映的 是共轭体系或芳香体系的结构特征，有一定的局限性。所以本章是通过紫外光谱 和荧光探针共同来研究聚合物在溶液中的微观缔合结构。
荧光光谱法在高分子研究中的应用已深入到高分子科学中的许多领域[71-73]。 荧光分析方法是以高分子本身所固有的或是向高分子体系中引入荧光“探 针”(Probe)或“标记”(Label)的发光官能团的光谱为依据研究高分子本身的各种结 构特征[74-75]。荧光探针具有高度的灵敏性，即使探针浓度低为10-9 mol/L时仍然 可以检测出探针的荧光[76]，可在分子水平上研究某些体系的物理化学过程和某 些特殊环境材料的结构和物理性质。其中芘是最常用的荧光探针之一。
在333 nm〜335 nm激发光作用下，花探针第一和第三发射峰分别位于373 nm 和384 nm附近，这两处峰的强度之比(///〇强烈依赖于芘分子所处环境的极性 [77]，其比值随着芘分子周围环境极性的减小而下降。因此可以根据I1/I3的比值 来表征疏水微区的形成及变化。当芘进入疏水微区的浓度足够高时，芘的荧光发 射光谱上会出现一个宽峰，即为无结构特征激基缔合物峰化(激基缔合物即为达 到一定浓度的激发态芘分子与基态芘生成激态二聚体、三聚体乃致多聚体的总 称)，而激基缔合物的宽峰最大值/e (在475 nm附近）和发射光谱中单体发射峰 最大值/m的比值/e//m与溶液中疏水微区数量有关。因此，可用/e//m来考察溶液 中疏水微区结构的大小及疏水基团之间的作用强度。缔合结构越紧密，///m值越 大；缔合结构的尺寸和数量增加，///m值增加[78-84]。
芘在蒸馏水中的荧光发射光谱如图4.2,在475 nm附近没有出现波峰，说明
350380410440470500530560590
X (nm)
30 25 20 ^ 15 10 5 0
图4.2芘在蒸馏水中的荧光光谱图
Fig.4.2 The fluorescence spectrum of pyrene in distilled water
32
芘在纯水中几乎没有形成激基缔合物。这是由于在水中芘的浓度很小，是单分散 的，芘分子的激发态与其基态距离较远，因此激基缔合峰未能形成。当溶液中聚 合物浓度增加时，激基缔合峰出现，且按一定规律变化。
MXG的紫外光谱和荧光光谱
X (nm)
图4.3芘在不同聚合物纯水溶液中的紫外光谱图
Fig.4.3 The UV spectra of pyrene in aqueous solution with different polymers
33
图4.3和图4.4分别是芘探针在聚合物浓度为2 g/L的纯水溶液中的紫外吸 收光谱图和荧光发射光谱图，其中图4.3(b)是波长250〜300 nm范围内的紫外吸 收光谱放大图，图4.4(b)为波长在430〜550nm范围内的荧光光谱放大图。从
图4.3可以看出，MXG因分子链上引入了疏水基团在溶液中形成了疏水微区， 这些结构明显加强了芘在溶液中的溶解性，使得同浓度下溶液吸光度远大于XG 溶液的吸光度。同样的，在图4.4中MXG的激基缔合峰值也明显比XG的峰值 大，表4.1给出了 2 g/L XG和MXG荧光值的对比，在表中也可以发现MXG的 /e//m值也比同浓度下未改性的Ie/Im值大了 〇.18，说明MXG溶液里存在缔合结构， 同时也说明在溶液中由于氢键和分子间作用力，XG分子链相互聚集形成了聚集 体。
350380410440470500530560590
X (nm)
430450470490510530550
X (nm)
图4.4芘在不同聚合物纯水溶液中的荧光光谱图 Fig.4.4 The fluorescence spectra of pyrene in aqueous solution with different polymers
34
表4.1 2 g/LXG和MXG在纯水溶液中的荧光值 Table.4.1 The ^uorescence values of 2 g/L XG and MXG in aqueous solution
聚合物iiImI1/I3Je^m
XG30.3321.8711.4628.391.380.40
MXG28.042015.4626.221.400.59
MXG在不同浓度聚合物溶液中的微环境非极性
usldjosqv
usldjosqv
1.0
190220250280310340370400
X (nm)
1.2
255260265270275280285290295
X (nm)
图4.5和图4.6分别为不同浓度的聚合物MXG在纯水溶液中的紫外吸收
图4.5不同浓度的MXG在纯水溶液中紫外光谱图 Fig.4.5 The UV spectra of pyrene in the aqueous solutions with different MXG concentrations
35
光谱和荧光发射光谱，其中图4.5(b)为波长在255 nm〜285 nm范围内的紫外吸收 光谱放大图，图4.6(b)为波长在350 nm〜420 nm范围内的荧光光谱放大图。
350380
410
440470500
X (nm)
530
560
590
350360370380390400410420
X (nm)
从图4.5(b)中可见，芘在不同浓度的MXG纯水溶液中的紫外光谱273 nm处 出现最大吸收峰，而且吸光度随着聚合物浓度的增大而增加；而在图4.6(a)中芘 的荧光发射光谱在475 nm附近出现了明显的无结构特征激基缔合峰，随着聚合 物浓度的增大，激基缔合峰/e增大。这些均表明溶液中聚合物分子中存在疏水缔 合作用，并形成缔合体结构，缔合体的数量随着聚合物浓度的增大而增加，使得 溶解在缔合体内芘的浓度也增大。
图4.6不同浓度的MXG在纯水溶液中荧光光谱 Fig.4.6 The fluorescence spectra of pyrene in the aqueous solutions with different MXG
concentrations
36
图4.7和图4.8分别为不同浓度的聚合物在5000 mg/L NaCl盐水溶液中的紫 外吸收光谱图和荧光光谱图，其中图4.7(b)和4.8(b)分别为波长在255nm〜285nm
u-2ldJosqv
1.2
6 0 4 8 2 6 0
3 3 2
o o
90
20
2
40
70
3
40
3
o
3)
X
o
8
2
o
5
2
4 2 0 8 6 4 7-7-7-111
usldjosqv
255260265270275280285290295
X (nm)
范围内的紫外吸收光谱放大图和波长在350 nm〜420nm范围内的荧光发射光谱放 大图。从图4.7(b)中可以看到，对于聚合物相同质量浓度下，MXG聚合物在盐水 溶液中的吸光度高于纯水溶液中的值；同样的在图3.8(b)盐水溶液中的厶峰也比 相应浓度的纯水溶液中的/e峰高，这些说明聚合物在盐水溶液中形成的疏水缔合 结构更加紧密。并且随着聚合物浓度的增大，分子链间因缔合作用形成了数量更 多、结构更明显的缔合体，使更多的芘分子增溶到疏水微区中。
图4.7不同浓度的MXG在盐水溶液中的紫外光谱图 Fig.4.7 The UV spectra of pyrene in the 5000 mg/L NaCl solution with different MXG
concentrations
37
30 25 20 -15 10 5 0
350380410440470500530560590
X (nm)
0—0.5 g/L —1 g/L -h— 1.5 g/L
g/L
g/L
350360370380, , 390400410420
X (nm)
图4.8不同浓度的MXG在盐水溶液中的荧光光谱图 Fig.4.8 The fluorescence spectra of pyrene in the 5000 mg/L NaCl solution with different
MXG concentrations
图4.9和4.10分别为芘探针在聚合物MXG的纯水和5 g/L盐水溶液中紫外 吸光度值和荧光//Tj值随聚合物浓度变化的关系曲线图。由图4.9和4.10可知， 芘在蒸馏水（即Cp=0 g/L)中的紫外吸光度A值为0.07, //Tj值为1.72，而聚 合物溶液在纯水和盐水溶液中的A值都比蒸馏水的A值要高，///j值均比蒸馏 水中的///j低，这主要是因为MXG通过分子链上疏水基团的疏水缔合作用而形 成了疏水微区，芘所处环境极性减小，使I1/I3值减小，芘增溶到疏水微区中，使 A值增大。在纯水溶液中，当聚合物浓度从0.2 g/L增加到0.5 g/L，A值显著增 大，///j值减小；再增加聚合物浓度至1.5 g/L时，A值缓慢上升，///j值下降趋 势减缓，继续增大聚合物浓度，到2g/L，A值又明显增加，而///j值基本不变，
38
再进一步的增加MXG浓度，A值又快速增大，//Tj值显著下降。这表明聚合物 MXG在较低浓度（0.2 g/L)下，聚合物分子间已经存在缔合作用，在液中已成 缔合结构，使得A值增大，但由于分子间缔合较弱，在水中仅形成了一
图4.9纯水和盐水溶液中不同浓度的聚合物MXG对芘探针紫外吸光度的影响 Fig.4.9 The A values in aqueous and NaCl solution as a function of MXG concentration
图4.10纯水和盐水溶液中不同浓度的聚合物MXG对///3的影响 Fig.4.10 The I1/I3 values in aqueous and NaCl solution as a function of MXG concentration
些较小的缔合体，但缔合体的数量和作用强度还没有使溶液粘度随聚合物浓度增 加有明显变化；随聚合物浓度从0.2 g/L增大到1.5 g/L, MXG分子链上疏水基 团之间的缔合作用增强，聚合物溶液中疏水微区数量增多，缔合结构的尺寸也增
39
大，使芘探针所处微环境非极性增强，更多的非极性芘分子增溶到疏水微区中， ///j值显著减小，A值显著增大，但当聚合物浓度从1.5 g/L增大到2.0 g/L时， 缔合结构的数量和尺寸增加，而疏水微区的非极性基本不变。
在盐水溶液中，当聚合物浓度从0g/L增大到0.5 g/L时，溶液吸光度A值 从0.06增加到1.02,荧光///j值从1.73下降到1.54;继续增加聚合物浓度到1.5 g/L时，A值增大到1.44，///j值降低到1.38;当聚合物浓度从1.5 g/L增大到2.0g/L 时，A值增大到1.71，///j值基本不变；再进一步增加聚合物浓度至3 g/L时，
A值增大到2.21，而I1/I3值降低到1.26。随聚合物浓度的增大，A与///j的变化 规律与在纯水中的变化规律相似，但与相同浓度聚合物下纯水溶液相比，盐溶液 中的A值略大，///j值略小。这是因为一方面，NaCl的加入增加了溶液的极性， 更有利于疏水缔合作用的形成，另一方面，Na+屏蔽了分子链上带负电荷基团之 间的静电斥力，使聚合物分子链收缩，使得缔合作用强度增加导致芘探针所处微 环境的非极性强于在纯水中疏水微区的非极性，更多的芘溶解到缔合体中。但因 为MXG分子链中具有六元环刚性结构单元，这些结构单元使得聚合物分子链在 盐水中构象仍然伸展，使聚合物在盐水溶液中粘度下降值较小。
图4.11为芘探针从聚合物MXG在纯水和5 g/L盐水溶液中的荧光光谱得 到的///m值随聚合物浓度变化的关系曲线图。随聚合物浓度从0.2 g/L增大至1.5 g/L时，在纯水和盐水溶液中，///m均显著增大，这说明溶液中分子间缔合
图4.11纯水和盐水溶液中不同浓度的聚合物MXG对的影响 Fig.4.11 The Ie/Im values in aqueous and NaCl solution as a function of MXG concentration
作用显著增强，缔合结构的尺寸数量显著增多。进一步增加聚合物浓度，纯水溶 液中的/e//m值缓慢下降，但盐水溶液中的/e//m值急速上升后又急速下降。这说 明在纯水溶液中，随聚合物浓度增加，虽然缔合结构的尺寸大小数量一直都在增
40
加，但是由于缔合结构变得疏松，使///m值缓慢下降；在盐水溶液中因为Na+ 屏蔽了分子链上带负电荷基团之间的静电斥力，使聚合物分子链收缩，随着MXG 浓度的增加缔合结构的尺寸和数量增加，而且疏水微区变得紧密，因此//4值 急速增大。当聚合物浓度高于2 g/L时，缔合结构又开始变得疏松，溶液的粘度 也显著增加，使得//^值又快速下降。
4.1.3 MXG在不同浓度的NaCl盐水溶液中的疏水微区极性
0.7
0.0
2.0
1.2
usldjosqv
10 g/L NaCl 60 g/L NaCl 30 g^L NaCl 5 g/L NaCl
50 ^L NaCl 40 g/L NaCl 2 g/L NaCl 20 ^L NaCl 4 g/L NaCl 70 ^L NaCl 80 gL NaCl 100 ^L NaCl 90 g/L NaCl 0 g/L NaCl
190220250280310340370400
X (nm)
1.3
1.8
6 5 usldjosqv
255260265270275280285290295
X (nm)
图4.12、图4.13分别是当温度为30°C时，聚合物浓度为2 g/L在不同NaCl
图4.12 2 g/L的MXG在不同浓度的盐水溶液中的紫外光谱图 Fig.4.12 The UV spectra of pyrene in 2 g/L MXG brine solutions with different NaCl
concentrations
41
浓度盐水溶液中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱图，其中图4.12(b)和4.13(b)分 别为波长在255nm〜285nm范围内的紫外吸收光谱放大图和波长在350nm〜420nm 范围内的荧光光谱放大图。
0
30
25
20
15
10
5
—+ —30 ^L
—x— 40 g/L
350380410
440
500
530
560
590
350
360
370
380 I (nm) 390
400
410
420
—0 g/L
图4.13 2 g/L的MXG在不同浓度的盐水溶液中的荧光光谱图 Fig.4.13 The fluorescence spectra of pyrene in 2 g/L MXG brine solution with different NaCl
concentrations 图4.14、图4.15和图4.16分别是当温度为30°C时浓度为2 g/L的聚合物溶
42
液的紫外吸光度A值、荧光//Tj值和荧光///m值随NaCl浓度变化的关系曲线图。 由图中可见，NaCl浓度从0 g/L增加到2 g/L时，溶液吸光度从1.32增加到1.58, 荧光///j值从1.40下降到1.39, /e//m值从0.59增大到了 0.95，这表明Na+的引 入对聚合物分子链产生屏蔽作用，使分子链收缩，分子链上疏水基团之间缔合作 用的强度增加，缔合结构变紧密，芘探针所处环境的非极性增强；当NaCl浓度 增至4g/L，A值下降了 0.04, I1/I3值下降了 0.04, /e//m值减少0.24,在这个NaCl 浓度下，溶液的极性增加，使更多分子链参与分子间缔合，缔合体数量增多，但
图4.14不同NaCl浓度对聚合物MXG溶液吸光度的影响 Fig.4.14 Influence of NaCl concentration on the A values in brine solutions
图4.15不同NaCl浓度对聚合物MXG溶液///j的影响 Fig.4.15 Influence of NaCl concentration on the///; values in brine solutions
43
缔合体紧密度减弱，缔合结构变得疏松；当NaCl浓度从5 g/L增至20 g/L时， A值先上升到最高点1.88再下降到1.57, I1/I3值先下降再升高，/e//m值则一直下 降，这是由于Na+的屏蔽作用超过了分子链中带负电荷基团的排斥作用，使得聚 合物分子链收缩，缔合体紧密度增加，溶液中疏水微区非极性增强，溶液吸光度 A值增大，//Tj值减小，但在这整个过程中，缔合体的数量在慢慢减少，当NaCl 浓度为20 gL时，缔合体数量进一步减少，使得A值下降，而/e//m值在这过程 里就一直下降；当NaCl浓度继续增至30 g/L时，溶液中的Na+与聚合物分子链
图4.16不同NaCl浓度对聚合物MXG溶液//4的影响 Fig.4.16 Influence of NaCl concentration on the lj^/m values in brine solutions
中的醚键形成络合作用，减弱了聚合物分子链的亲水性，抑制了亲水基团对聚合 物分子链上疏水基团之间缔合作用的干扰，更多的分子链参与缔合，溶液中缔合 体数量和尺寸大小增多，疏水微区的非极性增强，更多的芘增溶到疏水微区中溶 液吸光度A值从1.57增大到1.73, l/lj值从1.31下降到1.24, l/lm值则增加到 最大值为1.01，溶液的粘度也上升；继续增加NaCl浓度至40 g/L时，聚合物分 子链中的醚键与Na+的络合作用增强，分子链间的缔合作用也随着增强，缔合结 构的尺寸和数量继续增加，但是缔合体的紧密度减弱，缔合结构变得疏松，更多 的水分子进入微区边缘，疏水微区的极性增强，导致A值下降，l/lj值增大，l/lm 值减小；当NaCl浓度为60 g/L时，溶液吸光度A值增加，l/lj值减小，l/lm值 增大到最高点，说明在这点疏水缔合结构数量达到最多，缔合结构的尺寸最大， 使得溶液的粘度最大，再继续增大NaCl浓度，虽然缔合体的紧密度进一步增加， 但由于溶液中的分子链更加卷曲，使溶液中缔合体的数量和尺寸减小，导致A 值减小，l/lj值增大，le/lm值减小。紫外光谱和荧光探针的结果与溶液性能中的
44
盐浓度对 胺共聚物 致，使得
4.1.4 MX
图4.
粘度的影 针结果完 的缔合机
响一致。MXG的荧光探针结 全不同[4]。这是由于这两者的 理也不同。
果与疏水改性聚丙烯酰 分子链结构完全不同所
在不同温
盖度下的疏水微区极性
18分别是
:纯水溶液中浓度为2 g/L的聚
?合物在不同温度下的
55。。 70。。 65。。 75。。 60。。 50。。 45。。 40。。 35。。 30 ^
usldjosqv
0.0
190
1.88
1.79
1.70
1.61
1.52
1.43
1.34
220
250
280310
X (nm)
340
370
400
260
290
295
265270
275280285
X (nm)
255
图 4.17
Fig
’不同温度 JV spectrum
下2 g/L聚合物MXG在纯水溶液 n of pyrene in 2 g/L MXG aqueous temperatures
45
^中的紫外光谱图 solution of with different
350380
410
440
470 X (nm)
500
530
560
590
350
360370
380 X (nm) 390
400
410
420
紫外吸收光谱和荧光光谱图，其中图4.17(b)和4.18(b)分别为波长在 255nm〜285nm范围内的紫外吸收光谱放大图和波长在350nm〜420nm范围内的荧 光光谱放大图。
图4.18不同温度下2 g/L聚合物MXG在纯水溶液中的荧光光谱图 Fig.4.18 The fluorescence spectrum of pyrene in 2 g/L MXG aqueous solution of with
different temperatures
图4.19是芘探针在2 g/L聚合物纯水溶液中的吸光度随着温度变化的曲线 图。从图中可见，当温度从30 oC升高到55 oC的过程中，随着温度的升高，溶 液的吸光度不断增大，这是由于在升温初期，随着温度的升高，聚合物分子链的
46
Temperature(^)
热运动加剧，分子链上的C-O键与水分子间形成的氢键作用遭到破坏，削弱了 分子链上亲水基团的亲水性，增强了分子链上疏水基团之间的缔合作用，使溶液 中缔合结构增多，更多芘溶入到缔合结构中，溶液吸光度增大；当继续升高温度 至60 oC时，疏水缔合作用增强，缔合体结构变紧密，但缔合体的数量减少，溶 液吸光度减小溶液粘度也下降；进一步升高温度至70 oC，聚合物分子间的缔合 作用过强，缔合体结构的紧密度进一步增加，溶液吸光度增大。
图4.19不同温度对2 g/L聚合物纯水溶液吸光度的影响 Fig.4.19 Influence of temperature on the A values in 2 g/L MXG aqueous solution
图4.20是质量浓度为2 g/L的聚合物纯水溶液的//心值随温度变化的关系
图4.20不同温度对聚合物MXG纯水溶液//心的影响 Fig.4.20 Influence of temperature on the///3 values in aqueous solution
47
图。由图可知，/必值随温度变化呈现不规则的振荡型，这是由于随着温度的变 化，疏水缔合结构的数量和紧密度也在不断的变化。
图4.21是质量浓度为2 g/L的聚合物纯水溶液的/e//m值随温度变化的关系 图。由图可知，随着温度的增加，/e//m值一直在减小。在升温初期（30°C〜50°C)， 由于氢键作用被破坏，削弱了分子链上亲水基团的亲水性，增强了分子链上疏水 基团之间的缔合作用，缔合体结构变得紧密，但缔合体的数量和尺寸减少；当继 续升高温度至75°C时，聚合物分子间的缔合作用更强，缔合体结构也更加紧密， 这些缔合体彼此聚集，使少量的聚合物从溶液中析出，使溶液中缔合体的数量和 尺寸也进一步减少。所以在聚合物溶液升温的整个过程里，缔合体的数量和尺寸 一直在减少，使得///m值一直在降低，溶液粘度也一直在降低，紫外光谱和荧 光探针的结果与溶液性能中温度对溶液表观粘度的影响一致。结果表明，温度对 MXG在溶液中的缔合作用影响机理与疏水改性聚丙烯酰胺共聚物在水溶液中的 缔合作用随温度的变化规律[4]是不同的，疏水缔合丙烯酰胺共聚物在高于50 °C 的温度下分子链间的疏水缔合结构都被解缔，使得水溶液的粘度显著下降。
图4.21不同温度对聚合物MXG纯水溶液/e//m的影响 Fig.4.21 Influence °f temperature °n the values in 2 g/L MXG aqueous solution
图4.22为2 g/L的MXG在5 g/L NaCl盐水溶液中于不同温度下的紫外吸收 光谱，其中图4.22 (b)为波长在255nm〜285nm范围内的紫外吸收光谱放大图。 图4.23是芘探针在2 g/L MXG盐水溶液中的吸光度随温度变化的关系曲线图。 从图中可见，当温度从30 oC升高到55 oC的过程中，随着温度的升高，溶液的 吸光度不断增大，而且在55 oC时吸光度达到最大为1.86。
48
X (nm)
图4.22不同温度下2 g/L聚合物MXG在盐水溶液中的紫外光谱图 Fig.4.22 The UV spectra of pyrene in 2 g/L MXG brine solutions with different temperatures
49
1.6
1.5
304050607080
Temperature (^)
4.23不同温度对2 g/L聚合物MXG盐水溶液吸光度的影响 Fig.4.23 The fluorescence spectra of pyrene in 2 g/L MXG brine solutions with different
temperatures
表4.2给出了温度为55 oC和70 oC时，2 g/LMXG在纯水和盐水溶液中的///j 值、//4值。从表中可以看出，不论在纯水和盐水溶液中，70 oC时的I1/I3值更 大，///m值更小；在55 oC时，聚合物在纯水溶液中的///j值与盐水中的///j值 几乎相同，相应的/e//m值比盐水溶液中大，当温度为70 oC时，聚合物在纯水溶 液中的///j值比盐水中大，且相应的/e//m值比盐水溶液中小。
表4.2在纯水和5g/L盐水溶液中2 g/L MXG在不同温度下的荧光值 Table.4.2 The fluorescence values in aqueous and 5g/L NaCl solution as a function of temperature
T (°C)Cp=2 g/LI1I3IeImI1/I3Ie/Im
55纯水溶液56.1739.3417.2452.591.420.33
55盐水溶液52.8636.9815.8248.481.430.32
70纯水溶液86.6457.9117.2476.241.500.23
70盐水溶液79.4254.6619.4172.841.450.27
MXG的结构形态
扫描电镜（SEM)技术是研究聚合物溶液微观结构形态的有效方法之一，其 主要由真空系统、信号监测系统、电源系统和光学系统四大部分组成。该技术的 制样方法有以下两种：一种是将装有聚合物的样品台移至冷冻台，灌注液氮同时 抽真空，使聚合物或溶液中的水分升华而除去，最终制得干样；另一种是将聚合
50
物滴到装有导电胶的样品台，待其自然晾干后，放入真空镀膜机中喷金，最后放 入到扫描电镜中观察[85-90]。本文采用第二种方法制样，利用SEM直接观察聚合 物在溶液中的微观结构。
4.2.1纯水溶液中MXG不同浓度的结构形态
1.5 g/L MXG 溶液
图4.24(a)〜(d)为1.5 g/LMXG溶液的扫描电镜图片，图(b)是图(a)中局部的
放大部分，图(c)是图(b)的局部放大4000倍的照片，图(d)是图(c)的局部放大8000
倍的照片，从这些扫描电镜图片可以观察到MXG树枝状的缔合结构，而这些树 枝状的缔合结构，又是由许许多多小的缔合体彼此聚集形成的。
(a) x 0.3 K(b) x 1.0 K
(c) x 4.0 K(d) x 8.0 K
图4.24 1.5 g/L MXG溶液的SEM图片
Fig.4.24 SEM images of 1.5 g/L MXG aqueous solution
2 g/L MXG 溶液
图4.25(a)〜(c)为2 g/L MXG溶液的扫描电镜（SEM)图片，图(b)是图(a)
51
图4.25 2 g/L MXG溶液的SEM图片 Fig.4.25 SEM images of 2 g/L MXG aqueous solution
中局部的放大部分，图(c)是图(b)的局部放大3000倍的照片。改性黄原胶的溶液性能结构及驱替应用研究,从这三幅图片中可 以再次发现MXG在水溶液中由小的缔合结构聚集在一起形成了大分子树枝状缔 合结构。
3 g/L MXG 溶液
图4.26(a)〜(c)为3 g/LMXG溶液的扫描电镜（SEM)图片，图(b)是图(a)中 的局部放大2000倍的图片，图(c)是图(b)的局部放大3000倍的照片。这三幅图 片中的缔合结构也是由树枝状的聚集体形成，但是在这个聚合物中样品中发现， 在树枝状缔合结构周围还有许多白色的直径约为250nm的小聚集体，这可能是 含有更多的疏水基团的小分子链通过分子间缔合形成的胶束。
52
(a) x 0.5 K(b) x 2.0 K
(c) x 3.0 K
图4.26 3 g/L MXG溶液的SEM图片
Fig.4.26 SEM images of 3 g/L MXG aqueous solution
5 g/L盐水溶液中MXG不同浓度的结构形态
1.5 g/L MXG 溶液
图4.27(a)和(b)为1.5 g/L MXG在5 g/L NaCl溶液中同一样品点的扫描电镜
SEM图片，其中图(b)是图(a)中的局部放大1000倍的图片。从图中可以看见，与 1.5 g/L MXG纯水溶液的扫描电镜图片相比，在盐水溶液中，聚合物MXG不仅 通过非线性大分子链的缔合作用形成了比较伸展的分子链束，还由分子链聚集形 成了一些游离的缔合体。一方面，这是由于改性剂的加入使得黄原胶的刚性结构 变得更强，导致分子链更舒展；另一方面，在盐水溶液中，Na+的静电屏蔽作用 虽然削弱了-COO-静电斥力，使聚合物分子链有一定程度的收缩，但分子链由于 六元环结构单元的影响在盐水中仍然比较伸展，而且NaCl的加入使溶液的极性 增强，分子链中疏水基团间疏水缔合作用增强，缔合程度加剧；同时，Na+与分 子链上亲水性基团C-O键的络合作用削弱了分子中亲水基团的亲水性，从而增 强了疏水基团的分子间缔合作用。
53
(c) x 0.5 K(d) x i.0 K
WM3M k X (ij 'A Vi
if AwEplh
m□ CBCDBElClQQa
(e) x 2.0 K
(a) x 0.3 K
(b) xi.Q K
图4.27 i.5 g/L MXG在5 g/L NaCl盐水中的SEM图片 Fig.4.27 SEM images of i.5 g/L MXG in 5 g/L NaCl brine solution
图4.27(c)〜(e)为i.5 g/L MXG盐溶液同一样品在另一观察点的扫描电镜 (SEM)图片，其中图(d)是图(c)中的局部放大1000倍的图片，图(e)是图(d)的局 部放大2000倍的图片，从这三张图片中可以更清楚地看到在盐溶液中分子链通过 缔合作用形成了舒展的分子链束。
3 g/L MXG 溶液
54
图4.28(a)〜(c)为3 g/L MXG在5 g/L NaCl溶液中同一样品点的扫描电镜 (SEM)图片，其中图(b)是图(a)中的局部放大1000倍的图片，图(c)是图(b)的局
图4.28 3 g/L MXG在5 g/L NaCl盐水中的SEM图片 Fig.4.28 SEM images of 3 g/L MXG in 5 g/L NaCl brine solution
部放大2000倍的图片。由图可见，3 g/LMXG在盐溶液中形成了连续缔合结构， 这是由于聚合物浓度增大，疏水基团含量增加，导致更多的分子链参与疏水缔合 作用，从而使得游离的缔合体也聚集为连续的缔合结构，宏观上表现为溶液的表 观粘度增大，微观上则表现出疏水微区的数量增多，尺寸也在变大。
XG在不同溶液中的结构形态
3 g/L XG 纯水溶液
图4.29(a)和(b)为3g/LXG溶液同一样品点的扫描电镜（SEM)图片，其中 图(b)是图(a)中的局部放大2000倍的图片。从图中可见，与同聚合物浓度的MXG 相比，虽然XG的结构也是树枝状，但是缔合结构的尺寸明显比MXG缔合结构 的尺寸更小，而且聚集体的尺寸也小得多比较疏松，周围有许多游离的小分子。
55
(a) x 1.0 K
(b) x 2.0 K
图4.29 3 g/L XG溶液的SEM图片 Fig.4.29 SEM images of 3g/L XG aqueous solution
3g/L XG 盐水溶液
图4.30(a)和(b)为3 g/L XG在5 g/L盐溶液中同一样品点的扫描电镜SEM图
56
片，其中图(b)是图(a)中的局部放大2000倍的图片。从这两幅图中可以清楚地看 见，黄原胶分子形成了块状聚集体。这是由于Na+的屏蔽作用使得分子链的亲水 性减弱，且分子链中的C一O键与溶液中的Na+络合，导致分子间的相互作用加 强，形成了分子链聚集体，但没有如MXG那样在溶液中聚集体相互聚集形成树 枝状的缔合结构。
(a) x 0.5 K(b) x 2.0 K
图4.30 3 g/L XG在5 g/L NaCl盐水中的SEM图片 Fig.4.30 SEM images of 3 g/L XG in 5 g/L NaCl brine solution
4.3本章小结
采用紫外光谱和荧光探针研究了 MXG (MXG)溶液的疏水微区的微环境。 结果表明，在纯水和5000 mg/L NaCl盐水溶液中，随聚合物浓度的增大，疏 水微区的数量和尺寸增大，使芘探针所处的微环境的非极性增大，溶液的吸 光度（A)增大，//Tj值减小，/e//m值增大，而且盐水中的A值比纯水中大, 盐水中的//Tj值比纯水中小。这说明盐水中芘探针所处微环境的非极性强于 在纯水中疏水微区的非极性，因为NaCl的加入，一方面增加了溶液的极性， 更有利于疏水缔合作用的形成，另一方面，Na+屏蔽了分子链上带负电荷基 团之间的静电斥力，使聚合物分子链收缩，导致芘探针所处微环境的非极性 强于在纯水中疏水微区的非极性，更多的芘溶解到缔合体中，因此盐溶液中 ///j值下降幅度稍大，A值也比纯水溶液中的高。
2 g/L的聚合物MXG在盐水溶液中，存在Na+对分子链中-SO3-静电屏蔽作用 和Na+与聚合物分子链中醚键形成的络合作用，当Na+达到一定浓度时，就 会影响分子间缔合的作用，而且分子链中六元环的刚性结构也会影响缔合作 用，使得疏水缔合结构的数量和尺寸随NaCl浓度的变化而变化。因此随着 NaCl浓度从0增加到70 g/L的过程中，A值、///j值、///„值都呈现不规则 的变化，其中吸光度最大值为1.8798, ///j值最小值为1.72, //4值最大值
57
为 1.02。
MXG在不同浓度盐水溶液中的荧光探针结果与疏水改性聚丙烯酰胺共聚物 的荧光探针结果完全不同，这是由于这两者的分子链结构完全不同所致，使 得分子链间的缔合机理也不同。
MXG溶液在不同温度下的疏水微区极性研究表明，在30-75 oC范围内芘在 MXG纯水溶液中的//Tj值均比在蒸馏水中的//Tj值(1.72)低，且随温度的变 化较大，这说明MXG在纯水溶液中因丁基苯基的疏水缔合作用而形成了疏 水微区，温度明显影响疏水缔合结构。温度从30 oC升高到75 °C，///j呈现 不规则的振荡型变化，///m值一直下降，A值则出现两次最大吸收峰。
纯水溶液中，MXG的缔合作用机理随温度的变化规律与疏水改性聚丙烯酰 胺共聚物的变化规律是不同的，对于MXG,随着温度的增加，氢键作用被 破坏，改性黄原胶的溶液性能结构及驱替应用研究,削弱了分子链上亲水基团的亲水性，从而增强了疏水基团之间的缔合 作用，使缔合体结构变得紧密，但缔合体的数量和尺寸减少，溶液粘度下降。 而对于疏水缔合聚丙烯酰胺共聚物在高于50 °C的温度下分子链间的疏水缔 合结构都被解缔，使得水溶液的粘度显著下降。
扫描电镜的研究结果显示，在纯水溶液中，当聚合物MXG浓度为1.5 g/L时， 由于分子链中疏水基团的分子间缔合作用形成了独特的树枝状缔合结构，随 着聚合物浓度的增加，分子间的缔合作用增强，缔合结构变得紧密；而聚合 物XG的分子结构比较疏松，且有很多游离的小分子。
在5 g/L NaCl盐溶液中，MXG的分子链变得更伸展，而且当MXG浓度为3 g/L时能形成连续的缔合结构。这说明由于在XG分子链上引入了疏水基团 和本身分子链的刚性结构使其在盐溶液中形成了良好的缔合结构，从而赋予 了 MXG优异的溶液性能，揭示了分子链缔合结构与溶液性能之间的关系。
58
第5章改性黄原胶的静态吸附研究
聚合物在岩石上的静态吸附量[91]是指当聚合物溶液与岩石颗粒长期接触达 到吸附平衡后，单位岩石颗粒表面积或单位岩石颗粒质量所吸附聚合物的质量， 单位常用gg/g表示。聚合物在岩石表面上的吸附造成了聚合物的损失，不仅降低 了溶液中聚合物的浓度，同时降低了聚合物溶液的粘度，降低了聚合物对流度的 控制能力。但是，适当的吸附有利于油藏岩石渗透率的降低。
聚合物在岩石表面上的静态吸附量的大小与许多因素有关，一方面是聚合物 本身的性质，如聚合物类型、分子量、水解度、聚合物浓度等；另一方面是配制 聚合物溶液的水的性质，如水中的含盐量、离子类型等；第三方面因素是油藏条 件，如岩石颗粒的矿物组成、表面性质及油藏温度等。一般来说，良溶剂中的聚 合物不易被吸附，水溶液含盐度增加有利于吸附，碳酸盐岩表面比砂岩表面更易 吸附聚合物分子，温度升高不利于吸附，聚合物浓度的增加有利于吸附量的增加
[92,93]
XG和MXG溶液的标准曲线
分别配制浓度为 100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、 1100、1200、1300、1500 mg/L的XG和MXG溶液，利用紫外分光光度计测定
紫外光谱图如5.1和5.3所示，并测定各浓度在波长为198 nm处的吸光度，绘制
3.0
2.5
1.5
1.0
0.5
0.0
_ 1500 mg/L _ 1300 mg/L _ 1200 mg/L —1100 mg/L -1000 mg/L -900 mg/L _ 800 mg/L _ 700 mg/L —600 mg/L —500 mg/L -400 mg/L _ 300 mg/L _ 200 mg/L _ 100 mg/L
190198206214222230238246254262270
X (nm)
图5.1不同浓度的XG溶液紫外光谱图 Fig.5.1 The UV spectra of pyrene with different XG concentrations
59
标准工作曲线如图5.2和5.4所示。得到XG和MXG溶液的线性回归方程分别 为：y = 0.0006x+2.058，相关系数 R2 = 0.9183(n=14)和 y = 0.0009x+2.0131，相关 系数R2 = 0.9554,这说明即聚合物浓度在100〜1500 mg/L范围内与吸光度呈良好 的线性关系。
3.5
uo-djosqv
usldjosqv
02004006008001000120014001600
C (mg/L)
图5.2 XG溶液浓度标准曲线 Fig.5.2 Standard curve of the xanthan gum concentration
-1500 mg/L -1300 mg/L -1200 mg/L
1100 mg/L
1000 mg/L
900 mg/L
800 mg/L
700 mg/L
600 mg/L 500 mg/L
400 mg/L 300 mg/L 200 mg/L
100 mg/L
0.0
190196202208214220226232238244250
X (nm)
图5.3不同浓度的MXG溶液紫外光谱图 Fig.5.3 The UV spectra of pyrene with different MXG concentrations
60
1.5
0
1.9
usldjosqv
200400
600 800
C (mg/L)
100012001400
图5.4 MXG溶液浓度标准曲线
Fig.5.4 Standard curve of the modified xanthan gum concentration
5.2液固比的影响
(§/Mn)30uraqJOSPra
200 100 0
1000
900
800
051015202530
Ve/ms(ml/g)
当吸附温度为45 °C，浓度为1 g/L的MXG和XG溶液于不同液固比石英 砂上的吸附量见图5.5。从图中可见，MXG和XG吸附量随液固比变化的等温吸
图5.5液固比对吸附量的影响
Fig.5.5 Influence of the proportion of liquid and solid on the adsorption quantity
61
附曲线形状符合Langmuir等温吸附规律，而且XG溶液的吸附量比MXG溶液 的吸附量大；当液固比高于10 ml/g时，XG和MXG溶液的吸附量都基本达到 平衡，因此，下面的实验在改变其它条件的情况下，液固比均定为10 ml/g。当 吸附达到平衡时，MXG溶液的最大吸附量为789.6 pg/g，XG溶液为897.9 pg/g。 带有羧基离子的XG在水溶液中具有更好的极性和亲水性，使留在溶液中的分子 链上的亲水基吸附大量的水，从而抑制了水的流动，XG分子链在石英砂表面因 静电氢键而产生吸附；而MXG溶液中同时含有亲水基团和疏水基团，疏水基团 会减弱亲水基的水化作用，且疏水基团的使分子链的极性减弱，导致MXG在表 面带有负电荷的石英砂吸附量比XG溶液的吸附量小。
5.3吸附时间的影响
(§/Mn)30§qJOSPra
100
0
10
20
304050
time (h)
60
70
80
0
图5.6为不同吸附时间下XG和MXG的等温吸附线。由图中可见，随着吸
图5.6吸附时间对吸附量的影响 Fig.5.6 Influence of adsorption time on adsorption quantity
附时间的增加，MXG和XG的吸附量均增大，当吸附时间大于24小时以后， 吸附量随时间的变化增加缓慢，此时MXG的吸附量为706.73 pg/g，XG的吸附 量为799.03昭/g;当吸附时间达到48小时，MXG和XG的吸附量分别为705.74 pg/g和797.82 pg/g,基本达到饱和吸附，而且MXG的吸附量更低，。根据这一 结果，后面吸附实验时间为24 h。
62
5.4温度的影响
700
o o o o o
0 6 2 8 4 9 8 8 7 7
(§/§n)30§qJOSPB
4045505560657075
Temperature (^)
图5.7是聚合物XG和MXG溶液在石英砂表面上的吸附量随吸附温度变化 曲线图。从图中可见，当温度小于60 oC时，XG溶液的吸附量大于MXG，当温 度高于60 oC后，XG溶液的吸附量比MXG的吸附量小，在整个温度增加过程 中XG溶液的吸附量变化较小，而MXG溶液的吸附量快速上升最后趋于平衡。 结果表明，MXG溶液和XG溶液的吸附量随温度的变化规律与HPAM及改性 HPAM的吸附量随温度的变化规律完全不同，对HPAM及改性HPAM而言，聚 合物的吸附量随温度的增加而减小。分析认为，当温度从45 oC升高至60 oC的 过程中，MXG溶液中疏水基团间的缔合作用不断增强，聚集体密度不断增加， 导致吸附量显著增大；当温度大于60 oC后，聚合物分子间的缔合作用更强，缔 合体结构也更紧密，缔合体彼此聚集，使少量的聚合物从溶液中析出，导致吸附 量缓慢增加。
图5.7吸附温度对吸附量的影响 Fig.5.7 Influence of adsorption temperature on adsorption quantity
5.5初始浓度的影响
不同初始浓度下XG和MXG的吸附量变化如图5.8所示。从图中可见，随着聚 合物浓度的增加吸附量增大，这符合稀溶液中的吸附规律，随着浓度的增加，溶 液中单个分子向吸附剂表面聚集速度加快，达到吸附平衡时吸附量增加比较缓 慢。这同时也说明MXG在较低浓度时，疏水基团以分子内缔合为主，在石英砂
63
界面上以发生单分子层吸附为主，随着浓度增加，疏水缔合聚合物在水溶液中发 生分子间缔合，通过疏水基团的缔合作用而间接地吸附在石英砂表面上，从而形 成了多分子层吸附，吸附量迅速增加，当聚合物浓度大于400 mg/L后，多层吸附 基本达到平衡。当聚合物浓度为800 mg/L时，两种溶液的吸附均基本达到平衡， 此时XG的吸附量为734.62 pg/g，MXG的吸附量为641.53 pg/g。
00
7 6 5 4 3 (§/§n)30§qJOSPB
o
020040060080010001200
C(mg/L)
200 100 0
图5.8 XG和MXG初始浓度对吸附量的影响 Fig.5.8 Influence of initial concentration of XG and MXG on adsorption quantity
5.6盐浓度的影响
当温度为65 oC, MXG和未MXG在不同盐浓度下的等温吸附线如图5.9所见。改性黄原胶的溶液性能结构及驱替应用研究, 由图可知，当盐浓度小于5 g/L时，随着盐浓度的增加，MXG溶液的吸附量快速 增加；当盐浓度大于5 g/L后，随着盐浓度的增加，吸附量快速减小后趋于平衡， 最大吸附量为881.38 pg/g。分析认为，当盐浓度小于5 g/L时，随着盐浓度的增加， 聚合物的水化作用减弱，从而降低了一些靠与水形成氢键而溶解的疏水缔合聚合 物的溶解度，导致吸附量增加，并且在此范围内，虽然电荷的屏蔽作用有所增强， 但MXG盐浓度分子链的刚性结构使其构象仍然伸展，而且溶液的极性增加，这 些都使参与分子间疏水缔合作用的分子链增加，缔合结构的尺寸和数量增加，从 而导致吸附量增加；继续增加盐浓度，Na+对MXG分子链中的COO-的屏蔽作用 超过了分子链中带负电荷基团的排斥作用，使得聚合物分子链收缩，疏水缔合作 用减弱，导致吸附量迅速减小；进一步增加盐浓度，一 COO-离子间静电斥力和 疏水缔合作用达到平衡，吸附基本达到平衡，此时的吸附量为475.1 pg/g。而聚
64
合物XG溶液的吸附量随着盐浓度的增加，先缓慢增加，接着快速上升后又快速 下降，然后趋于平衡，最大吸附量为1196.28昭/g，吸附平衡量为648.224昭/g， 这主要是由于引入少量的NaCl时，Na+屏蔽了聚合物中的阴离子一COO-，使离子 间的静电排斥力减小，分子链有所收缩，吸附量上升缓慢，当盐浓度大于5 g/L 后，XG分子链中的C一O键也与Na+络合，使分子链间的相互作用加强，形成流 体力学体积更大的聚集体，导致吸附量快速上升。当NaCl浓度高于8g/L后，XG 的水化作用减弱，分子链间的相互作用减弱，其流体力学体积显著减小，使其吸 附量明显降低。
(M/Mn)_s彦
400.4
1300.4
1200.4
1100.4
1000.4
900.4
800.4
700.4
600.4
500.4
10 Csalt(g/L) 15
20
25
5
0
图5.9 65 oC时盐浓度对吸附量的影响 Fig.5.9 Influence of the salt concentration on adsorption quantity
5.7本章小结
XG和MXG溶液在不同液固比时的静态吸附实验表明，两种聚合物均在液 固比为10 ml/g时，吸附达到平衡，且XG溶液在石英砂上的吸附量大于 MXG。而随着吸附时间的增加，两者的吸附量也随着增大。
随着温度升高，XG和MXG的吸附量均增大，这与HPAM及改性HPAM的 吸附量随温度的变化规律完全不同。而且在45-60 oC范围内，MXG的吸附 量随温度的增加而显著增加。当温度小于60 oC时，XG的吸附量比MXG溶 液的吸附量大，但继续升高温度，聚合物MXG溶液中疏水基团间的疏水缔 合作用增强，MXG溶液的吸附量反而比XG的大。
而随着聚合物浓度的增大，XG和MXG溶液的吸附量都增大，且聚合物XG
65
的吸附量大于MXG。
当温度为65 oC时，聚合物溶液随盐浓度变化的等温吸附线表明，由于Na+ 的屏蔽作用以及Na+对疏水缔合作用的影响，随着盐浓度的增加，MXG的 吸附量先增大再减小后趋于平衡，平衡时的吸附量为475.1 pg/g。另外，由 于Na+的屏蔽作用以及XG分子链中的C一O键也与Na+络合，随着盐浓度 的增大，聚合物XG的吸附量先增大再减小后趋于平衡，最大吸附量为 1196.28昭/g，吸附平衡量为648.224昭/g。
66
第6章改性黄原胶的驱替性能研究
聚合物分子在油层孔隙介质中渗流时，由于受机械捕集、化学吸附和滞留作 用的影响，将有部分聚合物分子滞留在油层孔隙介质中，从而使得在聚合物驱油 后油层孔隙的渗透率将有不同程度的降低，另外，加入聚合物能增加水相的粘度， 这两个方面的共同作用。使水相的体流动阻力增加，流度降低。对于给定的油层， 聚合物驱油效果与聚合物溶液改善流度比和降低渗透率能力有关，即与聚合物溶 液的阻力系数RF和残余阻力系数RRF有关。若聚合物驱的阻力系数越大，表明 聚合物溶液在孔隙介质中流动时的粘度高或渗流阻力较大，这就越有利于提高油 层的波及体积；残余阻力系数越大，说明注入聚合物后孔隙介质的渗透率下降幅 度越大，聚合物驱提高原油的采收率也就越高。
6.1阻力系数与残余阻力系数 6.1.1阻力系数
阻力系数RF是指聚合物降低流度比的能力，它是水的流度与聚合物溶液流 度之比，如下式：
(5.1)
4 p丨p
式中：（k/#)w—盐水的流度，
(k /“ p—聚合物溶液的流度。
由达西公式可知，盐水和聚合物溶液的流度分别表示为：
Aw 1_ QwLx10-
A APW
X -.QPLx 10
pAAP
(5.2)
(5.3)
式中：0—流体流经多孔介质时稳定的流量，cm3/sec;
乙一多孔介质长度，cm;
^ —多孔介质的截面积，cm2;
八尸一流体在体积流量Q下，流经多孔介质稳定的压力降，MPa。
67
下标w和p分别表示盐水和聚合物溶液。
将（5.2)和（5.3)式代入（5.1)式，阻力系数为:
^ Q AP
(5.5)
(5.4)
RF = W ^ Ww p
_ KU APw
如果在实验中保持相同的体积流量，那么阻力系数为:
RF = ^_ = APp 、APW
阻力系数是衡量聚合物驱时改善流度比的一个参数，其值的增加表明聚合物 溶液改善油水流度比的能力增强。
6.1.2残余阻力系数
残余阻力系数RRF描述的是聚合物降低渗透率的能力，它是聚合物驱前后 岩石的水相渗透率的比值，即渗透率下降系数。
将（5.2)和（5.3)式代入（5.6)式，残余阻力系数为:
_ Qwb APwa
~ — ~AP_b
AP„
AP
(5.8)
wb
如果在实验中保持相同的体积流量，那么残余阻力系数为:
式中：^wb，^wa —分别为注聚合物前后的水相渗透率，^m2;
Mwb，AP_a —分别为聚合物溶液渗流前后盐水渗流时的压差，MPa;
Qwb，Qwa —分别为聚合物溶液渗流前后盐水的流量，cm3/sec。
残余阻力系数是度量聚合物溶液封堵孔隙通道能力的参数，它是衡量聚合物 驱时油层吸水剖面改善的一个标准。
68
XG和MXG溶液的注入性能
疏水缔合聚合物溶液是一种结构流体，溶液中存在超分子网状结构，因此其 注入过程必须同时克服分子链流动和网状结构流动时所产生的内磨擦力，而且疏 水缔合网状结构在通过比其流体力学直径小的孔喉时，还必须通过变形或拆散为 更小的网状结构才能通过，因此其流动阻力将比HPAM更大。
6.2.1 MXG浓度的影响
实验用配制聚合物溶液的盐水组成为大庆的平均地层盐水，总矿化度为 4456 mg/L，其组成为见表4.1。图6.1〜6.5是不同聚合物浓度在渗透率为130〜190 (10-3 pm2)间的渗流曲线。MXG在不同聚合物浓度时的驱替参数和驱替性能见 表 6.1。
表6.1 MXG浓度对驱替性能的影响 Table.6.1 Influence of MXG concentrations on flooding performance
浓度(g/L)粘度(mPa.s)水测渗透率 (10-3 um2)孔隙度(％)阻力系数RF残余阻力系数 RRF
0.720172.831.66.44.1
0.830184.937.410.83.4
152136.730.8124
1.170169.623.312.35.5
1.286154.534.95514.5
图6.1为0.7 g/L MXG溶液的渗流曲线，聚合物粘度为20 mPa+s。从图中可 见，当注入量为0.05 PV时，注入压力为0.006 Mpa，此后，注入压力变化缓慢， 当注入量为3 PV时，注入压力达到平衡，此时的压力为0.008 Mpa。然后改注
7 g/L MXG盐溶液后，注入量在3〜5 PV之间时，注入压力由0.008 Mpa增加到
047 Mpa。当注入量大于5 PV后，注入压力变化很小，直到注入量为8.8 PV 时，注入压力不再变化，此时的平衡压力为0.051 Mpa。接着转注水驱，当注入 量为8.8 PV〜9 PV时，注入压力迅速从0.051 Mpa下降到0.034 Mpa。随后注入 量9 PV〜11 PV时，注入压力变化很小，当注入量为11.2 PV时，注入压力不再 变化，此时的压力为0.032 Mpa。阻力系数为6.3,残余阻力系数为4.1。
69
图6.1浓度为0.7 g/L MXG溶液的渗流曲线 Fig.6.1 The flow curve of 0.7 g/L MXG solution
图6.2为0.8 g/L MXG溶液的渗流曲线，聚合物粘度为30 mPa+s。从图中可 见，当注入量为0.04 PV时，注入压力为0.007 Mpa此后，注入压力变化缓慢，
Cp=0.8 g/L 0=37.4% K=184.9(10'3 um2) happ=30 mPa.s RF=10.78 RRF=3.44
0.12 0.1 0.08
&H
^0.06 OH
0.04 0.02 0
012345678 injected solution volume/PV
图6.2浓度为0.8 g/L MXG溶液的渗流曲线 Fig.6.2 The ^ow curve of 0.8 g/L MXG solution
当注入量为1.7 PV时，注入压力达到平衡，此时的压力为0.009 Mpa。然后改注 0.8 g/L MXG盐溶液后，注入量在1.7〜3.6 PV之间时，注入压力由0.009 Mpa增 加到0.094 Mpa。当注入量大于3.6 PV后，注入压力变化很小，直到注入量为
70
PV时，注入压力不再变化，此时的平衡压力为0.097 Mpa。接着转注水驱， 当注入量为5.3 PV~5.5 PV时，注入压力迅速从0.097 Mpa下降到0.045 Mpa。 随后注入量5.5 PV〜6.8 PV时，注入压力变化很小，当注入量为7 PV时，注 入压力不再变化，此时的压力为0.031 Mpa。阻力系数为10.8,残余阻力系数为 3.4。结果表明，用0.8 g/LMXG聚合物盐水溶液注入该渗透率的岩心时，聚合 物的流度控制能力比0.7 g/L的聚合物要高，但0.7 g/L MXG溶液的后续水驱效 果更好一些。
0.14
0.12
0.1
^ 0.08 0.06 0.04 0.02 0
Cp=1 g/L 0=30.8%
K=136.7(10-3 um2) happ=52 mPa.s RF=12 RRF=4
024681012
injected solution volume/PV
图6.3为1 g/LMXG溶液的渗流曲线，聚合物粘度为52 mPa+s。改性黄原胶的溶液性能结构及驱替应用研究,从图中可见， 当注入量为0.3 PV时，注入压力为0.008 Mpa。此后，注入压力变化缓慢，当注 入量为2.2 PV时，注入压力达到平衡，此时的压力为0.01 Mpa。然后改注1 g/L MXG盐溶液后，注入量在2.2〜5.4 PV之间时，注入压力由0.01 Mpa增加到0.118 Mpa。当注入量大于5.4 PV后，注入压力变化很小，直到注入量为7.9 PV时，注 入压力不再变化，此时的平衡压力为0.12 Mpa。接着转注水驱，当注入量为7.9 PV~8.2 PV时，注入压力迅速从0.12 Mpa下降到0.042 Mpa。随后注入量8.2 PV〜11 PV时，注入压力变化很小，当注入量为11.1 PV时，注入压力不再变 化，此时的压力为0.04 Mpa。阻力系数为12,残余阻力系数为4。与图6.1和6.2
图6.3 1 g/L MXG溶液的注入压力曲线 Fig.6.3 The flow curve of 1 g/L MXG solution
相比，图6.3实验中的渗透率要小40 (10-3um2)左右，而聚合物的流度控制能力 和后续水驱效果都较好。
图6.4为1.1 g/LMXG溶液的渗流曲线，溶液表观粘度为70 mPa+s。从图中 可见，当注入量为0.25 PV时，注入压力为0.004 Mpa。此后，注入压力变化缓
71
慢，当注入量为3.5 PV时，注入压力达到平衡，此时的压力为0.006 Mpa。然后 改注1.1 g/L MXG盐溶液后，注入量在3.5 PV〜7 PV之间时，注入压力由0.006 Mpa增加到0.07 Mpa。当注入量大于7 PV后，注入压力变化较小，直到注入量 为11.5 PV时，注入压力不再变化，此时的平衡压力为0.074 Mpa。接着转注水 驱，当注入量为11.5 PV〜11.7 PV时，注入压力迅速从0.074 Mpa下降到0.038 Mpa。随后当注入量为11.7 PV〜14.8 PV时，注入压力变化较小，当注入量为 15 PV时，注入压力不再变化，此时的压力为0.003 Mpa。阻力系数为12.3,残 余阻力系数为5.5。
0.02
0.01
(Bd2) JV
0246810121416
injected solution volume/PV
Cp=1.1 g/L 0=23.25%
K=169.55(10'3 um2). happ=70mPa.s RF=12.3 RRF=5.5
0.08 0.07 0.06 0.05
0
图6.4 1.1 g/L MXG溶液的渗流曲线 Fig.6.4 The flow curve of 1.1 g/L MXG solution
图6.5为1.2 g/L MXG溶液的渗流曲线，溶液表观粘度为86 mPa+s。从图中 可见，当注入量为0.06 PV时，注入压力为0.008 Mpa。此后，注入压力变化缓 慢，当注入量为1.7 PV时，注入压力达到平衡，此时的压力为0.01 Mpa。然后 改注1.2 g/L MXG盐溶液后，注入量在1.7 PV〜4.3 PV之间时，注入压力由0.01 Mpa增加到0.55 Mpa。再转注盐水，压力反而缓慢上升，当盐水注入体积为0.3 PV时，压力不变，为0.145 Mpa。阻力系数为55，残余阻力系数为14.5。与前 几个渗流曲线相比，随着聚合物浓度的增加，聚合物的吸附和滞留增大，阻力系 数和残余阻力系数显著增大。结果表明，在1.2 g/L的MXG浓度下，岩心可能 已被堵塞。聚合物溶液在流经该渗透率的孔隙时，缔合结构遭到的破坏作用小， 聚合物大量的吸附和滞留在多孔介质中，致使孔隙的渗透率明显下降。
72
Cp=1.2 g/L 0=34.9%
0.1
0
od2) dV
01234567
injected solution volume/PV
K=154.5 (10-3 um2) happ=86 mPa.s RF=55 RRF=14.5
未平衡
图6.5 1.2 g/L MXG溶液的渗流曲线
Fig.6.5 The flow curve of modified xanthan gum solution, MXG concentration: 1.2 g/L
6.2.2渗透率的影响
图6.6〜6.11是不同聚合物浓度在渗透率为52.3〜663.5 (10-3网2)间的渗流 曲线，MXG在不同渗透率时的驱替参数和驱替性能见表6.2。
表6.2渗透率对驱替性能的影响 Table.6.2 Influence of permeability on flooding performance
水测渗透率 (10-3 um2)浓度(g/〇粘度(mPa.s)孔隙度(％)阻力系数RF残余阻力系数 RRF
52.30.41428.88.81.5
63.30.61831.858.91.5
95.10.72031.5910.83.4
381.51.17034.8812.35.5
414.71.28637.9114.38.3
663.51.28645.511.35.7
图6.6为0.4 g/L MXG溶液的渗流曲线，溶液表观粘度为14 mPa+s。从图中 可见，当注入量为0.05 PV时，注入压力为0.022 Mpa。此后，注入压力变化缓 慢，当注入量为1.9 PV时，注入压力达到平衡，此时的压力为0.024 Mpa。然后 改注0.4 g/L MXG盐溶液后，注入量在1.9 PV〜7 PV之间时，注入压力由0.024 Mpa增加到0.203 Mpa。当注入量大于7PV后，注入压力变化较小，直到注入量
73
为9.5 PV时，注入压力不再变化，此时的平衡压力为0.212 Mpa。接着转注水驱， 当注入量为9.5 PV〜9.7 PV时，注入压力迅速从0.212 Mpa下降到0.038 Mpa。 随后当注入量为9.7 PV〜11 PV时，注入压力变化较小，当注入量为12 PV时， 注入压力不再变化，此时的压力为0.035 Mpa。阻力系数为8.8,残余阻力系数为 1.5。
图6.6 MXG溶液的注入压力曲线
Fig.6.6 The injection pressure curve of modified xanthan gum solution
图6.7为0.6 g/L MXG溶液的渗流曲线，溶液表观粘度为18 mPa+s。从图中 可见，当注入量为0.1 PV时，注入压力为0.018 Mpa。此后，注入压力变化缓慢，
图6.7MXG溶液的注入量（PV)与注入压力的关系曲线 Fig.6.7 Pressure difference vs injected solution volume for MXG brine solution
74
当注入量为2 PV时，注入压力达到平衡，此时的压力为0.02 Mpa。然后改注0.6 g/L MXG盐溶液后，注入量在2 PV〜5 PV之间时，注入压力由0.02 Mpa增加到 0.194 Mpa。当注入量大于5 PV后，注入压力变化较小，直到注入量为7.8 PV 时，注入压力不再变化，此时的平衡压力为0.203 Mpa。接着转注水驱，当注入 量为7.8 PV~8 PV时，注入压力迅速从0.203 Mpa下降到0.054 Mpa。随后当注 入量为8 PV〜9 PV时，注入压力变化较小，当注入量为9.9 PV时，注入压力 不再变化，此时的压力为0.049 Mpa。阻力系数为8.8,残余阻力系数为1.5。
图6.8为0.7 g/LMXG溶液在渗透率为95.1 (10-3陣2)岩心中的渗流曲线， 溶液表观粘度为20 mPa+s。从图中可见，当注入量为0.15 PV时，注入压力为0.015 Mpa。此后，注入压力变化缓慢，当注入量为1.9 PV时，注入压力达到平衡， 此时的压力为0.018 Mpa。然后改注0.7g/LMXG盐溶液后，注入量在1.9 PV〜5.7 PV之间时，注入压力由0.018 Mpa增加到0.16 Mpa。当注入量大于5.7 PV后， 注入压力变化很小，直到注入量为9 PV时，注入压力不再变化，此时的平衡压 力为0.162 Mpa。接着转注水驱，当注入量为9 PV〜9.7 PV时，注入压力迅速从 0.162Mpa下降到0.055 Mpa.随后注入量9.7PV~11.5 PV时，注入压力变化很小， 当注入量为11.7 PV时，注入压力不再变化，此时的压力为0.057 Mpa。阻力系 数为10.8，残余阻力系数为3.4。
0.18
0
0.15
0.12
OH
^0.09
OH
0.06
0.03
K=95.1168 (10-3 um2) happ=20 mPa.s RF=10.8 RRF=3.73
468
injected solution volume/PV
0
2
10
12
图6.8 MXG溶液的注入量（PV)与注入压力的关系曲线 Fig.6.8 Pressure difference vs injected solution volume for MXG brine solution
图6.9为1.1 g/L MXG溶液在渗透率为381.5 (10-3陣2)岩心中的渗流曲线， 溶液表观粘度为70 mPa+s。从图中可见，当注入量为0.25 PV时，注入压力为0.004
Mpa。此后，注入压力变化缓慢，当注入量为3.5 PV时，注入压力达到平衡，
75
此时的压力为0.006 Mpa.然后改注1.1 g/L MXG盐溶液后，注入量在3.5 PV〜7 PV 之间时，注入压力由0.006 Mpa增加到0.07 Mpa。当注入量大于7 PV后，注入 压力变化较小，直到注入量为11.5 PV时，注入压力不再变化，此时的平衡压力 为0.074 Mpa。接着转注水驱，当注入量为11.5 PV〜11.7 PV时，注入压力迅速 从0.074 Mpa下降到0.038 Mpa。随后当注入量为11.7 PV~14.8 PV时，注入压 力变化较小，当注入量为15 PV时，注入压力不再变化，此时的压力为0.03 Mpa。 阻力系数为12.3,残余阻力系数为5.5。
图6.9 MXG溶液的注入量（PV)与注入压力的关系曲线 Fig.6.9 Pressure difference vs injected solution volume for MXG brine solution
图6.10为1.2 g/L MXG溶液在渗透率为414.7(10-3陣2)岩心中的渗流曲线，改性黄原胶的溶液性能结构及驱替应用研究, 溶液表观粘度为86 mPa+s。从图中可见，当注入量为0.1 PV时，注入压力为0.003 Mpa。此后，注入压力变化缓慢，当注入量为1.7 PV时，注入压力达到平衡， 此时的压力为0.005 Mpa。然后改注1.2g/L MXG盐溶液后，注入量在1.7PV〜4 PV 之间时，注入压力由0.005 Mpa增加到0.05 Mpa。当注入量大于4 PV后，注入 压力变化较小，直到注入量为6.5 PV时，注入压力不再变化，此时的平衡压力 为0.057Mpa。接着转注水驱，当注入量为6.5 PV〜6.7 PV时，注入压力迅速从 0.057 Mpa下降到0.035 Mpa。随后当注入量为6.7 PV〜9 PV时，注入压力变化 较小，当注入量为9.5 PV时，注入压力不再变化，此时的压力为0.033 Mpa。 阻力系数为14.3,残余阻力系数为8.3。
76
图6.10 MXG溶液的注入量（PV)与注入压力的关系曲线 Fig.6.10 Pressure difference vs injected solution volume for MXG brine solution
图6.11为1.2 g/L MXG溶液在渗透率为663. 5 (10-3 pm2)岩心中的渗流曲 线，溶液表观粘度为86 mPa+s。从图中可见，当注入量为0.15 PV时，注入压力 为0.002 Mpa。此后，注入压力变化缓慢，当注入量为1.5 PV时，注入压力达到
0.04
0.035
0.03
0.025
0.02
OH
0.015
0.01
0.005
0
23456
injected solution volume/PV
0
1
7
0.06
0
0.05
0.04
0.03
OH
0.02
0.01
Cp=1.2 g/L 0=37.91 %
K=414.65(10'3 um2) happ=86 mPa.s RF=14.25 RRF=8.25
46 injected solution volume/PV
10
0
2
8
Cp=1.2 g/L .0=45.5%
■ K=663.45 (10-3 um2) ■happ=86 mPa.s RF=11.33 'RRF=5.67
8
图6.11 MXG溶液的注入量（PV)与注入压力的关系曲线 Fig.6.11Pressure difference vs injected solution volume for MXG brine solution 平衡，此时的压力为0.004 Mpa。然后改注1.2 g/LMXG盐溶液后，注入量在1.3 PV~3.5 PV之间时，注入压力由0.004 Mpa增加到0.03Mpa。当注入量大于3.5 PV
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后，注入压力变化较小，直到注入量为5.5 PV时，注入压力不再变化，此时的 平衡压力为0.034 Mpa。接着转注水驱，当注入量为5.5 PV〜5.7 PV时，注入压 力迅速从0.034 Mpa下降到0.02 Mpa。随后当注入量为5.7 PV〜7 PV时，注入 压力变化较小，当注入量为7.4 PV时，注入压力不再变化，此时的压力为0.017 Mpa。阻力系数为11.3,残余阻力系数为5.7。
由图6.6〜6.11的实验数据可知，在较低渗透率下（52.52 (10-3陣2))选用浓 度较低的聚合物（0.4 g/L)注入时，阻力系数仍可达到8.83,残余阻力系数为1.46; 在较高渗透率下（663.45 (10-3 pm2))注入1.2 g/LMXG,阻力系数为11.33，残 余阻力系数为5.67。结果表明，缔合体含量越高，残余阻力系数越大；在相对较 高渗透地层选用相对高含量缔合基的聚合物，从而保证高阻力系数和残余阻力系 数；在相对低渗透率选用相对低疏水基含量的缔合聚合物，以保证在较高阻力系 数和残余阻力系数的同时保证良好的注入性。
XG的注入性
0.12
0
0.1
0.08
^0.06
OH
0.04
0.02
K=167.05 (10-3 um2) happ=48 mPa.s RF=10.89 RRF=5.33
468 injected solution volume/PV
0
2
图6.12为1 g/LXG溶液在渗透率为167 (10-3网2)岩心中的渗流曲线，溶 液表观粘度为48 mPa+s。从图中可见，当注入量为0.1 PV时，注入压力为0.007 Mpa。此后，注入压力变化缓慢，当注入量为1.9 PV时，注入压力达到平衡，
10
12
图6.12XG溶液的注入量（PV)与注入压力的关系曲线 Fig.6.12 Pressure difference vs injected solution volume for XG brine solution
此时的压力为0.009 Mpa。然后改注1 g/L XG盐溶液后，注入量在1.9 PV〜5 PV 之间时，注入压力由0.009 Mpa增加到0.093 Mpa。当注入量大于5 PV后，注入
压力变化较小，直到注入量为8.2 PV时，注入压力不再变化，此时的平衡压力
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为0.098 Mpa。接着转注水驱，当注入量为8.2 PV〜8.3 PV时，注入压力迅速从
098.Mpa下降到0.058 Mpa。随后当注入量为8.3 PV~11 PV时，注入压力变化
较小，当注入量为11.8 PV时，注入压力不再变化，此时的压力为0.078 Mpa。
阻力系数为10.9，残余阻力系数为5.3。与图6.3相比，MXG的阻力系数比XG
的阻力系数大1.11，残余阻力系数比XG小1.33。这是因为MXG溶液中含有疏
水基团形成的疏水缔合结构。
6.3本章小结
在模拟中渗透储层的驱替实验结果表明，MXG比XG具有更好的注入性能、 流度控制能力和后续水驱效果，在渗流过程中能较快达到压力平衡，浓度同 为1 g/L的MXG和XG在岩心中渗流时，MXG溶液得到的阻力系数比XG 溶液大1.1，这是由于MXG溶液中有疏水缔合结构的存在，使得其在多孔介 质中的流动阻力增大。
不同聚合物浓度的渗流实验表明，MXG具有较好的流度控制能力和后续水 驱效果。当岩心渗透率为169.5 (10-3um2)时，注入MXG浓度为1.1 g/L， 获得的阻力系数为12.3，残余阻力系数为5.5;将1.2 g/L MXG注入到渗透 率为172.7(10-3 um2)的岩心时，获得的阻力系数为55,残余阻力系数为14.5, 且压力一直未平衡，此时岩心可能已被堵塞。
将MXG注入到不同渗透率的岩心时，得到的结果仍说明在中渗透率油层中， MXG具有较好的流度控制能力和后续水驱效果。将1.2 g/L MXG注入到渗 透率为414.6 (10-3um2)的岩心时，获得的阻力系数为14.3,残余阻力系数 为8.3,且MXG能顺利注入的岩心渗透率最小为52.5 (10-3 um2)，此时MXG 的浓度为0.4 g/L，获得的阻力系数为8.8,残余阻力系数为1.5。
79
结论
本文针对我国中渗透储层三次采油亟待解决的驱油聚合物，以水溶性聚合物
MXG为研究对象，对MXG的溶液性能与微观结构、静态吸附规律以及在中渗
透储层中的应用进行了研究，得到了以下结论：
通过醚化反应在黄原胶侧链上引入疏水基团得到的MXG，改性黄原胶的溶液性能结构及驱替应用研究,由于分子链间疏 水基团的缔合作用，不论在纯水还是在5 g/L盐水中，其溶液都表现了良好 的增粘性能，2 g/L的MXG在纯水和盐水溶液中的表观粘度分别为303.9 mPa+s和275.9 mPa+s，均大于黄原胶相应溶液中的表观粘度。
在0〜80 g/L NaCl浓度范围内，由于分子间的疏水缔合作用和分子链上轻水 性基团C一O键与溶液中Na+的络合作用，使聚合物MXG呈现了良好的抗 盐性能和两次明显的盐增稠效应，当其浓度为2.0 g/L时，于30 °C在5.0和 60.0 g/L NaCl溶液中的表观粘度分别为275.9 mPa . s和281.9 mPa . s，而聚 合物XG只出现一次盐增稠效应，在相同条件下的表观粘度分别为175.9 mPa . s 和 235.9 mPa . s。
在30〜75 oC范围内，由于MXG分子链中含有疏水基团，使其溶液显示了良 好的抗温性，在75 oC时2 g/L MXG在纯水和5 g/L盐水溶液的表观粘度仍 然分别为167.9 mPa • s和151.9 mPa • s。在此温度下，相同浓度的聚合物XG 在纯水和盐水溶液的表观粘度为84 mPa . s和60 mPa • s。
MXG在纯水和盐水溶液中均具有良好的抗剪切性能。第一次剪切时，MXG 分子链间的缔合作用逐渐被破坏，大分子间的物理交联点减少，使得溶液的 表观粘度随着剪切速率的升高逐渐减小；接着第二次、第三次剪切及恢复后， 每次剪切恢复时溶液的表观粘度总是等于或略低于此次剪切时的粘度值，说 明溶液具有触变性，分子间缔合结构的恢复需要一定的时间。在多次剪切回 复试验中，第一次剪切过程中，剪切应力随剪切速率的提高而增加的幅度大 于第二、第三次剪切时，而且在高剪切速率下，分子间缔合体结构和分子链 缠结基本上被完全破坏，分子链在流场中拉伸取向，溶液表观粘度很低。而 对于聚合物XG，其在多次剪切及剪切恢复过程中展现出的抗剪切性能也较 好，但粘度在相同条件下比MXG溶液小。
MXG和XG在纯水溶液、5 g/L盐水溶液和0.8 mmol/L SDBS溶液中的表面 活性实验显示：在三种溶液中，相同聚合物浓度下，MXG溶液的表面张力 值都比XG溶液的小；同一聚合物溶液在相同介质中时，加盐的表面张力值 比未加盐的值小，聚合物MXG有更好的表面活性。
以芘为探针的荧光和紫外分析结果表明，对于在水溶液中的抗盐机理和耐温 机理，MXG与疏水改性聚丙烯酰胺共聚物完全不同。
80
建议
在纯水和5 g/L NaCl水溶液中，随着MXG浓度的增大，分子间的疏水缔合 作用增强，溶液吸光度A值增大，疏水微区的非极性增大，//Tj值减小，疏 水缔合结构的数目和尺寸增大，使//4值增大。5 g/LNaCl水溶液中，虽然 疏水基团间的缔合作用有所增强，但聚合物盐溶液的紫外吸光度略高于纯水 溶液的吸光度，而且与无盐溶液相比，盐溶液中的///j值也只有微弱的下降。 这揭示了 MXG分子链中含有的六元环刚性结构单元使得聚合物分子链在盐 水中构象仍然伸展，从而使聚合物在盐水溶液中的粘度下降值较小。
在0-70 g/L NaCl范围内，Na+对MXG分子链的静电屏蔽作用以及分子链中 C-O键的络合作用随NaCl浓度的变化而变化，使得疏水缔合作用的强弱、 缔合体的紧密度以及缔合结构的数量和尺寸都在不断改变，因此，A值、///j 值、/e//m值都呈现不规则的变化。
当温度从30 oC升高到75 °C，///j值呈现不规则的振荡型变化，改性黄原胶的溶液性能结构及驱替应用研究,A值则出现 两次最大值。对于MXG，随着温度的增加，氢键作用被破坏，削弱了分子 链上亲水基团的亲水性，从而增强了疏水基团之间的缔合作用，使缔合体结 构变得紧密，但缔合体的数量和尺寸减少，溶液粘度下降。而对于疏水缔合 丙烯酰胺共聚物，在高于50 oC的温度下，分子链间的缔合作用被削弱，疏 水缔合结构被解缔，使得水溶液的粘度显著下降。
扫描电镜（SEM)研究表明，构象伸展的MXG通过分子链上疏水基团的分 子间缔合作用在纯水中形成了树枝状缔合结构，且随着MXG浓度的增大， 分子链间的缔合作用增强，缔合结构变得更紧密。在5 g/LNaCl溶液中，1.5 g/L MXG形成了伸展的分子链束，在3 g/L MXG溶液中形成了连续的缔合 结构。这正是由于在XG分子链上引入了疏水基团和本身分子链的刚性结构 使其在盐溶液中形成了良好的缔合结构，从而赋予了 MXG优异的溶液性能。
MXG在石英砂上的静态吸附实验发现，MXG的平衡吸附量低于XG的平衡 量吸附，而且温度对MXG静态吸附的影响规律，与HPAM完全不同。随着 吸附时间的增加和聚合物浓度的增大，XG和MXG的吸附量都增大；随着 盐浓度的增加，MXG和XG的吸附量都是先增大再减小而后趋于平衡，而 且MXG平衡时的吸附量为475.1昭/g，XG的吸附平衡量为648.2昭/g。
在模拟中渗透储层的驱替实验结果表明，MXG比XG具有更好的注入性能、 流度控制能力和后续水驱效果，在渗流过程中能较快达到压力平衡，而且随 着聚合物浓度的增大，聚合物的阻力系数和残余阻力系数也随着增大，MXG 能顺利注入的岩心渗透率最小为52.5(10-3 um2)，此时MXG的浓度为0.4 g/L。
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