天然纤维素是自然界中分布最广、含量最多 的多糖，来源十分丰富。当前纤维素的改性技术主 要集中在醚化和酯化两方面。羧甲基化反应是醚化 技术的一种。纤维素经羧甲基化后得到羧甲基纤维 素（CMC),其水溶液具有增稠、成膜、黏接、水 分保持、胶体保护、乳化及悬浮等作用，广泛应用 于石油、食品、医药、纺织和造纸等行业，是最重 要的纤维素醚类之_[1-2。近年来，随着国民经济 的迅速发展，我国CMC需求量以年均9°%的速度递 增，而且由于CMC宝贵的胶体化学性质，使其应 用领域还在不断拓展[3-4。目前，我国生产的CMC 产品无论在产量上还是在品种和质量上均不能满足 国内市场的需求，因此积极开发CMC制备技术具 有重要意义。

本文首先介绍了 CMC的关键技术指标，并从 羧甲基化反应机理出发，综述了近年来国内外关 于纤维素羧甲基化工艺的研究进展，讨论了当前 CMC制备技术的热点问题，并对其发展前景进行 了展望。

1 CMC产品的技术指标

CMC的技术指标主要有聚合度、取代度、纯 度、含水量及其水溶液的黏度、pH等。其中聚合 度和取代度是最关键的指标，决定了 CMC的性质和用途。一般而言，提高CMC的聚合度和取代 的高低；产品水溶液的pH—般要求为中性或弱碱 度，它的水溶性、降滤失性能、黏度及抗盐性能 性。表1列举了一些行业标准中CMC的主要技术 也有所提高。CMC水溶液的黏度反映了聚合度 指标[5-10。

表1各行业标准中CMC的主要技术指标

Table 1 Important parameters of carboxymethylcellulose (CMC) in some technical specifications

In drilling fluids

ItemIn food additives In toothpaste In detergent

Low-viscosity CMCHigh-viscosity CMC

AppearanceFibrous powder, white orfaint yellowFree-flowing or granulated powder,white or faint yellow

w (Water)/%<10<7<10<10<10

Purity(w)/%——>55>80.0> 95.0

Degree of substitution0.20-1.500.20 - 1.500.5 - 0.7>0.80>0.80

pH of aqueous solution6.0 - 8.56.5 - 8.58.0 - 9.07.0 - 9.06.5 - 8.0

 

不同行业对CMC的指标要求不尽相同。如 重金属杂质的含量这一指标对于牙膏用、食品用 CMC非常重要。纺织印染用CMC—般对取代度的 要求较高。在钻井过程中降低钻井液的失水量是 CMC—个很有价值的性能，该性能主要通过CMC 吸附于黏土晶体侧面、封堵泥饼孔隙及其在钻井液 体系中的胶体保护作用和增黏作用来实现。钻井液 用CMC要求API滤失量（按美国石油学会指定的评 价规程测得的钻井液失水量不大于10.0 mL [10。

2 CMC的制备原理及传统工艺 2.1 CMC制备原理

以纤维素为原料，采用两步法制备CMC:首 先是纤维素与氢氧化钠反应生成碱纤维素，称为碱 化反应反应方程式见式（1)),其中Cell表示葡萄 糖结构单元。

Cell-OH+NaOH ^ Cell • O- Na++H2O(1)

之后碱纤维素与氯乙酸反应生成CMC,称为 醚化反应，反应方程式见式⑵和式⑶。

ClCH2COOH+NaOH —ClCH2COONa+H2O(2)

Cell • O- Na+ + ClCH2COO- — Cell-OCH2COO-Na (3) 该反应体系必须为碱性。该过程属于William¬son 醚合成法[11], 反应机理为 SN2 亲核取代。

此外还可能发生以下3个副反应： ClCH2COONa+NaOH ^^HOCH2COONa+NaCl (4) ClCH2COONa+H2O — HOCH2COOH+NaCl(5)

ClCH2COOH+ 2NaOH—HOCH2COONa+NaCl+H2O (6)

2.2传统制备工艺

按照反应介质的不同，CMC制备工艺分为水 媒法和溶媒法两类。以水为反应介质的工艺称为水 媒法（工艺流程见图1),反应介质中含有机溶剂的 工艺称为溶媒法（工艺流程见图2)。 

 

图1水媒法流程

Fig.1 Aqueous process for CMC preparation.

 

水媒法的优点是设备简单、成本低。但由于 缺乏大量介质导出反应中产生的热量，反应体系温 度升高，易发生副反应，水在纤维素中的渗入也不 充分。这些导致醚化效率低，所得羧甲基化产品中 含盐量和含水量均较高，呈碱性，是中低档产品 (主要是耐热性和耐盐性差）。溶媒法工艺也是由 碱化和醚化两个步骤组成，但以惰性有机溶剂为介 质，传热传质迅速、均匀、稳定，主反应快，副反 应少，同时省去了水媒法固有的浸碱、压榨、碱化 后的熟化等工序，碱化和醚化均在捏合机中进行, 生产周期短，产品的均匀性、溶解性及水溶液的透 明度都较好，因此，目前国内外企业大多采取该方 法生产CMC。

与水媒法相比，虽然溶媒法有较大改进，但 该方法使用较贵的有机溶剂作介质，需要增加溶剂 回收系统。同时由于使用大量的有机溶剂，还要采 取一系列安全措施，以保证生产的顺利进行。这些 提高了生产成本，因此，溶媒法一般用于生产中高 档次的羧甲基化产品。另外，由于溶媒法是多相反 应，其产品均一性受到限制。 

Alcohol

 

图2溶媒法流程

Fig.2 Solvent process for CMC preparation.

 

3 CMC制备方法及工艺研究进展

3.1羧甲基化反应的研究

3.1.1体系反应介质的研究

3.1.1.1反应介质种类对羧甲基化反应的影响

纤维素的碱化是羧甲基化反应的基础。此过 程中，纤维素结晶结构破坏的程度越大，则生成的 活性中心（Cell • O-Na+越多，羧甲基化反应就越 容易进行。显然，该过程与反应介质的种类和组成 密切相关。张镜吾等[12的研究发现，加入有机溶 剂后羧甲基化效果比单独用水为溶剂时的效果好。 Bara^[13]也指出，溶剂极性越弱，羧甲基化反应 效率越高。

从羧甲基化的SN2亲核取代机理来看，水的极 性比有机溶剂强，因此相对于有机溶剂，水对羧甲 基化反应不利。因为在形成过渡态时，亲核试剂 (碱纤维素）由原来电荷较集中的形式变成电荷较 分散的形式，反应过程见式（7)。

COONa

Cell—O-+ ClCH2COONa—[Cell」O—CH厂C”— Cell—O—CH2COONa + Cl-(7)

由式（7)可知，碱纤维素的一部分负电荷以过 渡态的形式传递给Cl-。过渡态的负电荷不如碱纤 维素集中，因而极性不如碱纤维素大。若此时反应 介质极性较大，会使碱纤维素溶剂化，使其稳定为 离子态，电荷不易传给Cl-,不利于SN2过渡态的形 成，因此对反应不利。

对于醚化反应，使用偶极类溶剂较好，因为 偶极类溶剂对于负离子（碱纤维素）很少发生溶剂 化，使得碱纤维素不受溶剂分子包围，有利于反应 的进行。有关这一点，已有以二甲基亚砜为溶剂成 功制备CMC的报道[14。

3.1.1.2水-有机溶剂混合体系中有机溶剂含量对 羧甲基化反应的影响

水-有机溶剂混合体系是溶媒法常用的反应介 质。通常，使用该体系的羧甲基化效果比单独用水 和单独用有机溶剂的效果都好。在混合溶剂体系 中，适当增大有机溶剂的配比，可提高NaOH在水 中溶解的比例，有利于纤维素的溶胀及其结晶区的 破坏和转化，从而大幅提高产品的均匀性和纯度。 但若有机溶剂的比例太大，则水的含量非常低，水 合Na+的形成及向纤维素中的迁移就会发生困难， 反应过程中纤维素结晶结构的破坏程度较低，导致 最终产品的取代度低，因此水-有机溶剂混合体系 中有机溶剂所占的比例应控制在合适的范围内。

3.1.1.3有机溶剂-有机溶剂混合体系中的协同效 应与反应动力学

◦^瓜等[15]研究发现，使用乙醇-丙酮混合体 系进行纤维素的羧甲基化反应，比单独使用乙醇或 丙酮时的效果都好。这主要是由于该体系中两种溶 剂的协同效应使其对纤维素的润湿热比单组分溶剂 高，有利于渗透并破坏纤维素的结构。他们还对不 同有机溶剂体系中的羧甲基化反应动力学做了一系 列研究，结果发现，在乙醇、丙酮、乙醇-丙酮、 异丙醇-丙酮4种介质中羧甲基化反应的动力学规律 均可以用2个假一级反应来描述，即反应速率与碱 浓度呈近似的线性关系，且非定形区的反应速率常 数大于结晶区的反应速率常数[16]。这是因为纤维 素具有结晶区和无定形区两种结构区域，故溶剂在 纤维素中的渗入可相应地分为两个阶段：在无定形 区，溶剂较易渗入，因此该阶段的碱化反应速率较 快；之后溶剂逐渐渗入到结晶区，该阶段溶剂渗入 较难，因此反应速率也较慢[17]。

3.1.2溶液法

纤维素羧甲基化的_个重要发展方向是探寻 一种能使纤维素溶解成为均一稳定溶液的溶剂，从 而使纤维素的碱化、醚化反应在均相状态下进行, 用来制备超高取代度的CMC,此方法被称为"溶 液法"。但可溶解纤维素又不使纤维素本身发生 变化的溶剂并不多，最初只有三甲基氧化胺、三 乙基氧化胺和二甲基环己基氧化胺几种。1977年， Nicholson等在二甲基亚砜/多聚甲醛（DMSO/PF)溶 剂体系中，用钠纤维素与溴醋酸甲酯反应制备了低 取代度的CMC [18。自20世纪80年代起，新的纤维 素溶剂体系开始不断涌现。？以11卩卩等[19-20]分别用 #-甲基吗啉-#氧化物和#, #-二甲基乙酰胺/氯化 锂溶剂体系制备了高取代度的CMC。

并不是所有的纤维素溶剂都适用于羧甲基化 反应。目前纤维素溶剂可分为非衍生化溶剂（包括 水相体系溶剂和非水相体系溶剂）和衍生化溶剂两 类。二者的区别在于衍生化溶剂通过共价键引入新 的基团，原位生成纤维素衍生物中间体以溶解纤维 素，而非衍生化溶剂则不会为纤维素引入新基团。 显然，采用非衍生化溶剂作为反应体系的溶媒较合 适。另外，有些盐类非衍生化溶剂（如铜氨含有 重金属离子，也不适合用于羧甲基化反应。不过这 类溶剂被广泛用于测定各种纤维素原料的聚合度。 溶液法面临的一个难题是很多溶剂必须经过热活化 才能溶解纤维素，而高温对产品性能会产生较大影 响。匚犯等^1-23研发了一系列能在低温条件下充分 溶解纤维素的NaOH/尿素类溶剂体系，给溶液法带 来了新的思路和启示。

离子液体是一种低温（<100 °〇下呈液态的 盐，也称低温熔融盐，它1般由有机阳离子和无 机阴离子组成M,可直接作为纤维素的溶剂。 一般认为，离子液体溶解纤维素的机理是其有机 阳离子作为电子接受体中心，阴离子作为电子给 予体中心，这两个中心分别与羟基上的氧原子和 氢原子发生作用，引起二者分离，破坏了纤维素 分子链之间的氢键，从而实现纤维素的溶解M。 2002年，8评3【1〇81〇等[26]进行了以离子液体1-丁 基-3-甲基咪唑氯盐[bmim] C1)为纤维素溶剂的 研究。结果发现，[bmim] C1在常温下只能润湿纤 维素，但在加热到100〜110 °C后能够缓慢溶解纤 维素。之后，对于离子液体溶解纤维素的研究不 断深入。人们发现，离子液体中的阴离子对于溶 解作用十分重要，_般只有含强氢键接受体C1-的 离子液体才能削弱纤维素分子内或分子间的氢键 作用，溶解纤维素。与挥发性溶剂相比，离子液 体作为_种熔融盐，具有不挥发、不氧化、在水 和空气中稳定等优良性能，从而在纤维素羧甲基 化过程中发挥重要作用。

2005年，Heinze等 2]以[bmim] C1 为溶剂, 采用溶液法合成了 CMC,分析结果表明，羧甲基 化过程中纤维素未降解，能得到取代度约为0.5的 纤维素衍生物，且无需使用任何催化剂，该方法的 产品收率高达83.9°%。Ramos等M WDMSO/四丁基 氟化铵离子液体体系为溶剂，对由棉花和剑麻精制 得到的纤维素原料进行了羧甲基化，得到了取代 度高达2.17的CMC产品。他们还发现，采用该方法 得到的CMC产品，当取代度高于0.85时才表现出明 显的水溶性，而采用常规方法制得的CMC产品当 取代度高于0.4时就开始变得可溶。国外有很多文 献报道，用溶液法制得的CMC与用传统法所得的 CMC有很多差异。如用常规Williamson法合成时， 原料葡萄糖单元上3个羟基的羧甲基化反应活性顺 序为：2位>6位>3位[29，而采用溶液法时往往是 6位的活性最高。另外，由溶液法得到的产品中， 羧甲基基团沿着碳链呈块状分布，这也与常规产 品的情况有所不同[30]。通过原子力显微镜观测表 明，由溶液法制得的高取代度CMC产品在水溶液 中会形成网络状结构，而常规市售CMC产品在水 溶液中形成的是"带穗的胶团” fringed micells) 结构或蠕虫状链式(wormlike chain)结构[31。溶液 法所得高取代度产品与常规产品之间分子结构和超 分子结构的差异使得它们的流变性能和胶体性质也

有明显不同这些现象还有待进一步研究。

3.1.3降黏措施

随着市场对CMC产品质量的不断提高和各应 用领域对产品的不同需求，CMC产品逐渐分成特 高、高、中、低、超低等不同黏度范围的多种型 号。有关研究提高产品黏度的方法较多，也比较 容易实现，因为在取代度不太高时，只要尽量使反 应充分，就会得到高黏度的产品。但对于降低产品 黏度的方法的研究则较少。实际上，低黏、超低黏 CMC在造纸和纺织等行业中有重要应用，因此，研 究降低产品黏度的方法是必要的。CMC的黏度实质 上是纤维素聚合度的表现，因此除取代度外，其又 取决于纤维素原料的平均聚合度及纤维素在反应过 程中聚合度的降低程度[33]。这要求在羧甲基化时 选择合适的原料。通常为保证产品黏度，要设法 抑制纤维素的降解。但如果想制备超低黏CMC产 品则要反其道而行之。梁燕芬等[34的研究结果表 明，在生产过程中加入过氧化氢可使纤维素严重降 解，达到降黏的目的。如果分多次加入过氧化氢, 能使纤维素进一步降解，可制得取代度为0.85、4°% (w)水溶液的黏度仅为42 mPa • s的CMC产品。还 有报道称，当产品取代度很高时，可将醚化反应分 成多次进行，随醚化次数的增加，产品黏度先增大 后减小，即当反应达到一定限度后，醚化次数越 多，产品黏度越低55。

3.1.4新型碱化剂和醚化剂的研究

国外曾有报道称，在乙醇存在下，以KOH或 KOH -NaOH混合物为碱化剂，制得了能形成高触 变性可逆凝胶的CMC产品36。

醚化反应遵循SN2亲核取代机理，最关键的控 速步骤为由氯乙酸钠生成的高能正离子进攻碱纤维 素。从机理上看，对羧甲基化反应中醚化剂的要求 主要有：分子应尽可能短小，无侧链，以降低进攻 时的空间位阻；醚化剂离去基团（如氯乙酸的离去 基团是CD的离去能力应较强，以促使反应向产物 一侧进行；不含有害重金属或易于在后处理过程中 被除去等。吴爱耐等[37以氯乙酸和氯乙酸异丙酯 的混合物为醚化剂，采用溶媒法制备CMC,结果 表明，使用该新型混合醚化剂可改善醚化过程中羧 甲基取代的均匀程度，取代度达0.74以上。

3.1.5加入催化剂

在醚化阶段加入KI/NaAc催化剂可提高醚化反 应的速率。覃海错等[38]在以甘蔗渣纤维素为原料 制备CMC的过程中，在醚化阶段加入KI/NaAc催化 剂以促进醚化反应，产品有效成分可达95%,取代 度最高为0.8。这可能是由于与Cl-相比，I-是更好 的离去基团，加入I-后，它与氯乙酸中的Cl-发生交 换，生成捵乙酸，使醚化剂更活跃，提高了反应速 率，从而使反应在较短时间内取得较高的取代度。 又由于C—I键的键能低，易于离去再与其他氯乙酸 分子反应，继续提高反应速率，反复使用直到反应 完成。

3.2羧甲基化工艺的研究

与注重反应机理和探索全新反应方式的实验 室研究不同，对羧甲基化生产工艺的改进常以降低 成本、提高反应的充分程度和提高产品档次等为重 点。具体体现在以下几点。

3.2.1新原料的探寻

我国制备CMC的传统原料主要是由棉短绒进 行预处理得到的纤维素（称精制棉），该原料杂质 含量较低，精制后a-纤维素含量超过95% (w)。 国外主要以漂白木浆精制后的纤维素为原料。近 年来，原材料供应日益紧张，原料价格偏高，导 致CMC的生产成本偏高，寻求价格低廉的新型纤 维素资源显得十分必要。因此国内外纷纷开发以 非棉纤维为原料的CMC产品。这些新原料有的是 来源丰富的天然植物，有的是工业下脚料。使用 它们代替传统原料可大幅降低生产成本，尤其是 以工业下脚料为原料还可变废为宝，在获得可观 经济效益的同时缓解工业对环境的压力。但以这 些物质为原料也有不足之处：首先，一些原料所 含纤维素的比例不如棉短绒高，这将增加原料消耗 量；其次，这些原料所含纤维素的聚合度较低，大 分子链较短，给制备高黏度CMC带来一定困难； 另外，与棉短绒相比，这些原料杂质较多，如果 只采用以前精制棉短绒的工艺进行预处理是不够 的，一般还需采用其他处理工艺才能生产出合格 产品。

根据国内外相关文献，目前可用于进行羧甲 基化的纤维素类原料有桉树木浆[39]、天然植物秸 轩类（如麦秸轩、棉花秸轩、玉米秸轩、香蕉茎 秆）[40-42、西米废渣[43]、木屑[44、甜菜粕[45、纸 浆[46、海藻残渣[47]及蔬果残渣（如橘子皮[48、榴 莲皮[49、豆渣[50、荸荠渣[51]、甘蔗渣[52)等。一 些原料的成分见表2。

3.2.2原料预处理技术的进展

当对新原料进行羧甲基化之前，应先除去木 质素、半纤维素及其他杂质，以保证最终产物的纯 

度。植物中，木质素包裹在纤维素的外面，以保护 且相互连接，使纤维素的各个葡萄糖单元相互连接 植物细胞不受侵蚀，故要获得纤维素就必须分离去 形成强度很大的的网络结构，因此也应去除。目前 除木质素。半纤维素结合在纤维素微结构的表面， 国内外常用的预处理方法有如下5种。

表2 _些原料的成分 Table 2 Compositions of some raw materials

w/%

CelluloseLignin contentHemicelluloseOthers

Cotton linter>9011A small amount of pectin

Eucalyptus pulp>982.3<1Impurity < 1

Bagasse40-5025-3525-29A small amount of mineral and wax

Corn stalk382611Water 21

Chemical pulp70255Impurity< 1

Water chestnut residue55-65——Starch 20-30, water 10-15, protein and others 1.5-3.5

Potato pulp14.773.9814.26Starch 37, pectin 14.97, protein 8.6, fat 1.02

Gracilaria47.219.9018.50Protein 3.22, ash 2.95, fat 0.84, others 17.80

 

1)碱蒸煮法：这是最常用的方法。根据使用 的碱液不同可分为石灰法、烧碱法和硫酸盐法。碱 蒸煮法可有效去除木质素和半纤维素，且碱处理使 物料中的纤维素得到明显溶胀，破坏其初生壁，相 当于预先进行了轻微的碱化反应，有利于后续反应 的进行。

2)酸蒸煮法：对于木质素含量较高的原料， 必须用含氧酸进行处理，以脱除木质素。此外酸蒸 煮法还能脱除原料中的淀粉和果胶。用得最多的含 氧酸为硫酸。对于纤维素含量少、其他成分复杂的 原料，可采用先酸蒸煮，再碱蒸煮的方法，从而除 去绝大多数杂质。

3)氧化处理法：该方法主要包括臭氧氧化 法、次氯酸钠法和过氧化氢法。这3种方法可有效 除去木质素，而对纤维素几乎没有影响，同时兼 有漂白功能。孙一峰等[53]研究发现，将次氯酸钠 和过氧化氢合用，可生成一种单一态氧0〇2),它 是〇2的激发状态，具有较好的漂白能力，同时不会 使物料发生剧烈降解，得到2% W)水溶液黏度为 1 100 mPa • s的羧甲基化产品。王新平等[54的研究 结果表明，在用过氧化氢漂白时，如向漂白液中加 入少量NaOH,可加快漂白速度，缩短漂白时间。 这可能是因为过氧化氢在碱性条件下分解速度快， 碱的存在还可中和氧化产生的酸性物质，从而加 速脱色反应的进行。韩春国等[55]在研究用玉米秸 轩制备CMC时发现，在碱性条件下用过氧化氢处 理原料，能增加纤维素之间的孔隙度，羧甲基纤维素制备方法及其生产工艺研究进展，使细胞壁膨 胀、疏松，原料的羧甲基化反应更充分，从而得 到黏度和取代度相对较高的CMC产品。近年来， 国内外造纸业流行_种"全无氯” （Totally Chlorine Free-bleached)的漂白技术，用来处理纸浆类原 料。该技术不用任何含氯漂剂，用过氧乙酸等含 氧化学药品通过特定工艺进行漂白56。〇&贫&等[39 研究发现，经过漂白技术处理后的原料，具有很 高的白度和较高的特性黏度，可制成高档的羧甲 基化产品。

4)蒸汽爆破处理：在许多原料尤其是秸轩类 原料中，木质素、纤维素、半纤维素之间强烈的化 学连接作用及分子内的氢键作用，是阻碍秸轩中羟 基发生羧甲基化反应的重要因素。对这类原料可采 用蒸汽爆破处理，即将一定湿度的纤维素放入蒸汽 爆破器，利用高温热蒸汽进行加压，保压一定时间 后瞬间泄压。植物原料经过蒸汽爆破时高温高压水 蒸气的蒸煮和泄压时的气流冲击作用后，细胞壁结 构被破坏，绝大部分半纤维素和一部分木质素发生 降解。另外，还有_些半纤维素水解，一些水溶性 成分在高温下挥发5]。该法与碱蒸煮法或酸蒸煮 法配合[58-59 ,能有效除去原料中的木质素和半纤 维素，同时蒸汽先渗入纤维素内部，然后以气流的 方式从封闭的孔隙中释放出来，使纤维素也发生一 定程度的机械断裂，从而增大纤维素的孔隙和反应 物的比表面积，反应位点增多，反应可及性增大， 有利于后续反应的深入进行。该技术被视为生物质 综合利用研究中的重大进展之1,加拿大、美国、 西欧和日本均在积极发展与应用该技术60。

5)酶处理：有些原料（如豆渣）中含有蛋白质 和脂肪。蛋白质直接影响产品的纯度，而脂肪发生 氧化后，会使产品产生异味，因此应尽量将二者除 尽，以提高产品的质量。尺3匕1^瓜0等[61]提出可以 将碱和蛋白酶结合，对硬木浆进行预处理以便对其 进一步改性。尺3匕01〇等[62也用石灰、烧碱和酶处 理甘蔗渣，取得了较令人满意的效果。王文枝[63] 将碱处理和胰蛋白酶处理相结合，有效地除去了豆 渣中的蛋白质和脂肪，且发现在预处理过程中，除 碱外，胰蛋白酶用量、酶的作用时间、温度和pH 等对蛋白质和脂肪的去除效果都有一定影响，以温 度和pH尤甚。

原料预处理技术除上述技术外，还有亚硫酸 盐法、生物分离法等。

3.2.3溶媒法工艺的改进

在传统的纤维素羧甲基化工艺中，溶媒法比 较成熟，应用最为广泛。羧甲基纤维素制备方法及其生产工艺研究进展，但该方法仍存在一些问 题，因此国内外纷纷对溶媒法工艺进行改进，以提 高产品的性能。改进方面如下。

1)加料方式：为使反应试剂得到更充分的利 用，人们对加料方式进行了改进。一种使用较多的 方法是多次加碱法，即分多次加入碱，以便使碱得 到更充分的利用，提高反应效率和反应的均匀性， 如二次加碱、三次加碱等。类似的还有多次醚化 法，即分多次加入醚化剂。生产实践证明，二次/ 多次加料法明显优于_次加料法，反应的醚化效率 高，产品的透明度、取代分布均匀性、抗腐败能 力、耐二价盐能力都有大幅提升，从而提高产品的 质量。

2)微波辅助法：微波技术已成功地应用于纤 维素的羧甲基化反应中。微波辐射加热具有较高的 选择性，可防止某些副反应的发生，同时它还可从 源头上制止和减少污染物，具有环境友好的特点。 对于活化能较高的反应而言，微波辅助法可提高能 量利用效率并显著缩短反应时间[64。叶君等[65]研 究发现，在制备CMC时，对反应物进行适当的微 波辐射，可提高碱化和醚化的速率，降低副反应的 影响，提高醚化均匀度。当碱化和醚化两个过程均 采用微波辐射时，产物的取代度最高，说明微波辐 射在这两个过程中具有"协同效应"。

微波辐射对CMC的制备有促进作用的主要原 因尚不明确，_个可能的作用机理是微波的选择性 加热特性引起了纤维素晶格破坏。在反应体系中， 水、被水润胀的纤维素分子链段及晶区纤维素分子 对微波的吸收程度不同，被加热的速率也不同。水 分子极性大，吸收微波的程度大，受热速率快，受 热后水分子的缔合度下降，因此水分子的热运动速 率最快。被水润胀的纤维素分子链段的热运动速率 次之。纤维素分子链中能运动的链段受到晶区的阻 碍，无法快速运动，产生迟豫现象。高速运动的水 分子不断地冲撞纤维素分子链，使晶区缺陷迅速扩 大，非晶区内分子链段的运动区域增大，运动速率 加快，纤维素分子链的取向度也得以提高，这些有 利于小分子反应物的渗入，反应位点数目的增多， 从而提高了纤维素的反应活性及其反应均匀性。

如果原料的相对分子质量较小，则对微波辐 射的响应程度较大，微波辐射对其超分子结构的影 响更大，在微波中更有利于取向，使得原料更容易 渗入晶区和微晶区内部，羧甲基纤维素制备方法及其生产工艺研究进展，最终产品的取代度大幅提 高。对于工业下脚料和秸轩、稻草、谷壳等聚合度 较低的原料，该方法是一个福音。但微波辐射法要 破坏晶格结构，大分子链的破坏必然会降低产品的 黏度，因此应根据产品的要求严格控制微波辐射的 强度和时间。

刘晓庚等[50]以豆渣为原料，用微波辐射法 合成了优质的CMC产品，经测定，在最佳制备条 件下制得的CMC产品的取代度为1.096 5、黏度为 596 mPa • s,较相同工艺参数但无微波辅助时的产 品（取代度0.745 2,黏度467 mPa • s)分别提高了 47.1°%和27.6°%。谭凤芝等[66以废弃棉为原料，在 微波辐照下制得CMC,并研究了微波辐射的强度 和方式对产品取代度的影响。实验结果表明，微波 辐射的输出功率以200 W为宜，短时间多次辐照的 效果不如长时间少次辐照的效果好。

3)淤浆法：该方法是溶媒法的一种改进工 艺，流程见图3。其特点是先将原料粉碎，然后用 泵输进不锈钢反应机。反应体系内液固比很高，所 用的有机溶剂质量为纤维素的10〜30倍，固体反 应物在体系中呈悬浮状态。搅拌下，纤维素在高 液固比下与碱液和醚化剂充分接触，进行均匀的 羧甲基化反应。反应介质采用沸点较高的异丙醇 (84.3 °〇 ,可较好地保持碱化和醚化反应时的溶 剂配比不变。碱化、醚化的工艺参数由计算机自 动控制。与传统的捏合机工艺相比，淤浆法传热 传质快速、均匀，主反应快，副反应受到抑制，醚 化剂的利用效率高，通过调整反应条件，可生产具 有特低和特高黏度及取代度高达0.8〜2.2的各类产 品，是整个纤维素醚工业的发展方向[67]。

〇3贫&等[39研究了以桉树木浆为原料，通过淤 浆法制备CMC的情况。羧甲基纤维素制备方法及其生产工艺研究进展，在NaOH与纤维素摩尔比为 4.8、氯乙酸与纤维素摩尔比为2.0的条件下，可制 

得取代度最高达1.26的CMC产品。

4)与其他生产工艺的耦合

以往制备CMC工艺的设计思路是：为制备优 质CMC,先要得到较纯的精制纤维素，因此必须 除去原料中的其他物质。但在_些原料中，纤维 素含量较低，而木质素、半纤维素和淀粉的含量 较高。如果只取纤维素而将其他生物资源丢弃是 —种浪费。对于这类原料，可考虑在制取CMC的 同时，通过分离技术将木质素等含量较高的其他 物质提取出来，进一步拓展其用途。杨叶等[68]以 秸轩为原料采用溶媒法制备了 CMC。在进行羧甲 基化反应后，根据产物中各物质的不同理化性质， 将木质素组分从CMC中分离出来（木质素不参与 反应），实现了制备CMC和提取木质素两个生产 过程的耦合，使秸轩中的生物质组分得到了更充 分的利用。白仲兰等[69以马铃薯淀粉渣为原料， 采用溶媒法制得了黏度为3.9 Pa • s、取代度为0.5 的CMC和羧甲基淀粉（CMS)的混合物，且得到最 佳工艺条件，即原料、NaOH和氯乙酸的摩尔比为 1 : 1.2 : 1.6,在30 °C下碱化60 min,在70 °C 下醚 化150 min。该工艺不但解决了马铃薯淀粉渣的环 境污染问题，且能获得可观的经济收益。但该工 艺中纤维素和淀粉是同时参加反应的，且CMC和 CMS的性质有差异，如何令纤维素和淀粉都得到 深入的羧甲基化，以及混合物产品如何直接应用或 如何分离都是值得继续研究的问题。 

Sodium hydroxide

 

图3淤浆法流程

Fig.3 Slurry process for CMC preparation.

 

4结语

综上所述，CMC是一种多用途的纤维素醚, 具有广阔的市场前景。羧甲基纤维素制备方法及其生产工艺研究进展，虽然人们生产CMC已有几 十年的历史，但传统制备方法仍存在很多不足，这 是由于纤维素的羧甲基化反应比较复杂，影响因素 较多。近些年来人们针对该反应进行了大量理论分 析和实验室研究，在这些研究的基础上，涌现出了 很多改进工艺和全新工艺。

当前，国外关于CMC制备的理论研究重点是 探索均相反应（溶液法）。离子液体等纤维素溶剂 课题的蓬勃发展对CMC制备是巨大机遇，若能深 入研究和探索纤维素的均相反应，不仅对制备高纯 度、高档次CMC产品具有重要意义，还有助于进 —步丰富整个生物质改性领域的理论知识体系。总 体而言，用溶液法制备CMC的工作已取得了很多 进展。不过由于溶剂的热稳定性、毒性、成本、回 收及产物提纯等问题，溶液法目前仍处于实验室研 究阶段，要将其大规模应用于工业化还需在今后相 当长的一段时期内继续探索。虽然目前我国对溶液 法制备CMC的研究还较少，但对纤维素溶剂的研 究已走在世界前列，因此具备在CMC制备方法上 取得突破的理论基础。

随着化石类能源的逐渐枯竭，生物质能源的 综合利用已成为当今化学化工界的研究热点。作为 含量丰富的生物质能源，纤维素类物质的发展潜力 巨大。在绿色化学观念广泛传播的情况下，国外将 CMC制备工艺的研究重点放在寻找价廉易得的生 物原料及尝试精制纤维素原料的新方法两方面。羧甲基纤维素制备方法及其生产工艺研究进展，作 为农业资源大国，我国在纤维素改性工艺方面已具 备一定优势，但在提高产品档次、增加产品种类、 工艺的自主创新及对生物质能源利用的充分程度等 方面仍存在不足。由于我国生物质纤维素来源繁 多，成分差异很大，因此要在这些方面取得进一步 成就还需开展广泛的研究。另外，提高反应效率、 将该制备过程与其他工艺耦合等也是当前国内外羧 甲基纤维素生产技术的重要研究方向。

在我国纤维素醚类产品的进出口贸易中，贸 易逆差相当大。开发成本低廉、高效优质的纤维素 羧甲基化技术，不仅对发展和支撑我国轻工业、重 工业和化学工业具有重大意义，也是我国纤维素醚 行业发展的要求。随着国家对生物质能源开发、废 弃物综合利用和绿色化学的大力支持，将进一步深 入开展纤维素羧甲基化的理论研究和生产实践，该 项技术的水平必将达到一个新的高度。