高取代度羧甲基淀粉的合成及性能研究：
高取代度羧甲基淀粉的合成及性能研究，以木薯淀粉、氯乙酸为原料，异丙醇为溶剂，多次加碱工艺合成高取代度羧甲基淀粉(CMS)。通过正交实验考察了反 应温度、反应时间、反应物料浓度、水的用量对取代度的影响，对影响羧甲基淀粉醚取代度的各因素进行了优化。制备取代度 DS>1.3的木薯羧甲基淀粉的原料最佳摩尔比:n[木薯淀粉（以吡喃环单元AGU计)]:n(氯乙酸）=1:3，n(氢氧化钠）：n(氯乙 酸)=2.5:1，醇与水的体积比为19:1，碱化温度30 °C，碱化时间60 min醚化温度50 °C，醚化时间120 min。
羧甲基淀粉醚（CMS)是一种重要的变性淀粉， 广泛应用于石油钻井、洗涤用品、化妆品、纺织浆料、 造纸、食品、建材、铸造、皮革、制药等众多领域，成为 国内外研制开发的热门产品。研究表明:CMS是优良 的増稠剂、稳定剂、食品保鲜剂，其应用领域在不断地 拓展，如医疗急救、种子包衣剂、化肥缓释控制剂 等[1]。在医药上主要用作固体制剂的黏合剂和崩解 剂。高取代度的CMS不但可用于药物的赋形剂，完全 生物降解，无毒副作用，而且具有治疗胃溃疡的作 用[2]。为此，本研究旨在合成高取代度的羧甲基淀粉， 并用来制备性能更好的溃疡药物。
CMS的制备方法有溶媒法、水煤法、干法、半干法 等[3-10]。溶媒法能够提高取代度和反应效率，产品仍保 持颗粒状态，产品质量好，操作方便，反应条件温和， 是CMS制备中最常用的方法。本文以异丙醇为溶剂， 全面考察了原料配比、溶剂用量、水用量、反应时间、 反应温度等对取代度的影响，使CMS的取代度达到 1.3以上，并具备较好的应用性能。
1实验部分 1.1反应原理 1.1.1碱化反应
向淀粉中逐渐滴加NaOH水溶液，使淀粉充分浸 泡在碱性溶液中，促进淀粉溶胀，使NaOH分子能 渗透到淀粉颗粒内部，尽量与结构单元上的所有羟 基反应，生成淀粉钠醚化反应的活性中心，注意碱量 不可过大。反应方程式：
1.1.2醚化反应
主反应在碱性条件下，淀粉钠与氯乙酸反应 生成CMS:
ClCH2COOH+ NaOH— ClCH2COONa + H2O (I) Starch—ONa+ClCH2COONa—Starch—OCH2COONa+NaCl (II)
副反应碱量较大、温度较高时发生氯乙酸的水 解反应：
ClCH2COONa + NaOH — HOCH2COONa + NaCl 1.2实验试剂与仪器
木薯淀粉，市售；异丙醇佣做溶剂)、氢氧化钠，均为 分析纯，北京化学试剂公司；高取代度羧甲基淀粉的合成及性能研究，氯乙酸，分析纯，上海中心化工 厂；冰醋酸、硝醱艮、硝_、DTA和PAN均为分析纯，北 京化工厂;三口烧瓶;控温仪;滴定管。
1.3合成步骤
根据以往的经验及文献报道，先对取代度影响较 大的水含量、反应物浓度分别进行单项简单实验，然 后对反应温度、反应时间、氯乙酸用量、催化剂用量4 个因素进行正交设计，按U(45)正交表的要求进行 16次合成实验。
在装有温度计和搅拌器的三口烧瓶中加入异丙 醇水溶液和淀粉，搅拌使淀粉充分分散，加热至一 定的温度后，滴加总需量1/3的氢氧化钠水溶液， 进行碱化反应；然后加入一定量氯乙酸的异丙醇溶 液，并缓慢滴加剩余的氢氧化钠溶液，进行醚化反 应。反应完毕后用醋酸中和到pH=7，抽滤后，用95% 乙醇水溶液洗涤至其滤液中无Cl-检出，滤饼于烘 箱中80 C以下烘干得成品;采用铜盐沉淀法测定羧 甲基淀粉的取代度[11]。
2结果与讨论 2. 1水含量对取代度的影响
固定原料摩尔配比:n (A GU ):n (氯乙酸）：n (氢氧化钠)=1:2:3,异丙醇水溶液用量：mL/g淀 粉;碱化温度30 °C，碱化处理1 h;醚化温度50 °C， 醚化反应2 h。在该合成条件下得到的取代度随水含 量变化情况见图1。
〇 1111
2168 10 100 mL异丙醇一水溶液水的体积
图1溶剂水含量对CMS取代度的影响
水分子可以促使淀粉颗粒溶胀，在反应过程中起
到输送反应物小分子至淀粉颗粒内部的作用，有利于
提高取代度。介质含水量过低不仅使氢氧化钠溶解困
难，也使氢氧化钠和氯乙酸难以进入淀粉颗粒内部，
而使羧甲基化反应变得困难;但含水量过高也会促进
氯乙酸副反应的发生，同时，水对碱的强烈溶剂化作
用会减弱淀粉钠的生成速度，导致取代度的降低。从
图1可见，随着溶剂中水含量的増加，CMS的取代度
呈现先上升然后下降的趋势，较适宜的水的体积分数
在0.06左右。
2. 2反应液浓度对取代度的影响
反应原料配比及反应条件同2.1。以含水6% (体 积分率）的异丙醇为溶剂，在不同的固(淀粉）、液(异 丙醇、水）比下探讨CMS的取代度随反应液浓度变化
的关系。实验结果见图2。
I. os
对取代度的影响
固定溶剂浓度：含水6%的异丙醇溶液，用量: 3 mL/g淀粉;碱化温度30 C，高取代度羧甲基淀粉的合成及性能研究，碱化处理1 h;在该条 件下按Lw(45)正交化设计，以取代度作为研究指标进 行实验，探讨反应温度、反应时间、氯乙酸用量(与淀 粉AGU的摩尔比)、催化剂用量(与氯乙酸的摩尔比) 对取代度的影响，结果见表1。同时，图3给出了不同 的因素水平对取代度的影响情况。
表1正交实验设计及结果*
编号A/CB/minC/mol ： molD/mol ： mol取代度
130603.51.50.56
2301203.02.00.98
3301802.52.50.87
4302402.03.00.81
540603.02.00.83
6401203.51.50.89
7401802.03.00.94
8402402.52.51.04
950603.53.00.97
10501203.02.51.35
11501802.02.01.28
12502402.51.51.22
1355602.02.01.12
14551202.51.51.24
15551803.03.01.33
16552403.52.51.30
ki0.7900.8701.0380.978
k20.9251.1151.0931.053
k31.2051.1051.1231.140
k41.2251.0930.9301.013
R0.4350.2450.1930.162
注:醚化反应温度(A)、反应时间(B)、氯乙酸与淀粉AGU用量比 (C)、催化剂与氯乙酸的用量比①)。
由表1可知，在确定的溶剂浓度及反应物浓度条 件下，高取代度羧甲基淀粉的合成及性能研究，影响取代度的较显著的因素为反应温度和反应 时间，其次为氯乙酸的用量。表1中直接显示出 A3BAD3具有最高的取代度。
2 S 51015
溶剂用量/m^g4淀粉 图2溶剂用量对CMS取代度的影响
由图2可知，太低的溶剂用量不能很好地使反应 物料分散，醚化效率较低，而且物料黏稠，搅拌强度过 大，不利于生产。当溶剂用量过大时，反应物浓度下 降，致使反应速率降低。当溶剂用量大约为3 mL/g淀 粉时对反应最有利。
2. 3反应温度、反应时间、氯乙酸用量、催化剂用量
图3指标一因素
图3显示出随着温度的増加，取代度呈上升趋
势，但是50 °C和55 °C的结果差异不大，而且，温度 过高易造成淀粉的糊化，因此，在50 C左右进行酿 化反应比较有利。从反应时间来看，2 h和3 h的结 果差异不大，以2 — 2.5 h为宜。较适宜的氯乙酸与淀 粉AGU、催化剂与氯乙酸的物质的量之比分别为3:1 和 2.5:1。
3结论
本实验以异丙醇为溶剂，氯乙酸为醚化剂，碱催 化下合成了具有较高取代度的羧甲基淀粉。高取代度羧甲基淀粉的合成及性能研究，通过正交 实验得到了制备取代度达1.30以上的较适宜醚化工 艺条件:异丙醇溶液中水的体积分数为6%，溶剂用量 为3 mL/g淀粉，氯乙酸与淀粉AGU、催化剂与氯乙酸 的物质的量之比分别为3 :1和2.5:1，碱化温度 30 °C，碱化处理1 h，醚化反应温度为50 °C，醚化反 应时间为120 min。
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