高取代度木薯羧甲基淀粉的合成及表征:
高取代度木薯羧甲基淀粉的合成及表征,以机械活化60 mm的木薯淀粉为原料，采用乙醇溶剂法合成了高取代度的木薯羧甲基淀粉.通过正交实验优 化羧甲基淀粉的合成工艺条件，探讨了反应时间、反应温度、催化剂用量、醚化剂用量、乙醇浓度及淀粉乳浓度等因 素对羧甲基淀粉取代度的影响.结果表明，其合成的最优工艺条件为：反应温度50°C，乙醇浓度90%，反应时间120 min, ClCH2COOH与淀粉摩尔比0.80,淀粉乳浓度35%%>), NaOH与淀粉摩尔比0.80.在此条件下合成的羧甲基淀粉 的取代度为1.24.并对产物的结构进行了表征.
前言
羧甲基淀粉(Carboxymethyl Starch, CMS)素有“工业
味精，之美称[1]，由于在精细化工等领域的重要意义[2,3]， 其合成及应用研究长期以来倍受企业界及学术界关注. 一般来说，CMS的性质会随其取代度(Degree of Substitution,你)增大而得到改善，而高取代度的CMS 由于糊液粘度高且稳定，抗酸、耐盐、耐剪切等性能优 异而更能满足许多产品性质的要求.在合成CMS的方 法中，干法因节能减排、绿色环保显示了极大的优势， 但由于反应效果等问题目前尚无法替代溶媒法合成高 取代度高品质的CMS.淀粉分子中强大的氢键结合力 及结晶区域的存在给溶媒介质中的羧甲基化反应造成 了一定难度.传统的碱前法[4]、两次加碱法[5]、分步加碱 法[6]等均是先对淀粉进行碱化后醚化，由于碱化阶段在 一定程度上破坏了淀粉的结晶结构及减弱了氢键的结 合力，醚化反应取得了较好的效果.但通过这些工艺合 成的CMS的取代度还是较低，达不到许多领域的要求.
机械活化(Mechanical activation)是指固体颗粒物质 在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力的作用下，晶体结 构及物化性能发生变化，部分机械能转变成物质的内 能，从而引起固体的化学活性增加[7]. Huang等[8]对木薯 淀粉机械活化效果的研究表明，木薯淀粉在机械活化过 程中，由于摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力的作用， 其紧密的颗粒表面及结晶结构被破坏，结晶度降低，淀 粉的理化性质发生了显著的变化；谭义秋等[9-12]的研究 也表明，使用机械活化淀粉制备氧化淀粉和接枝淀粉， 淀粉的化学反应活性显著提高，产物的氧化度、取代度、 接枝率都较高，同时淀粉的氧化产物的理化性质也发生 了显著变化而拓宽了应用范围.使用机械活化淀粉在溶 媒介质中合成高取代度CMS的研究至今尚未见报道. 本工作在上述研究的基础上，采用搅拌球磨机对木薯淀 粉进行机械活化，以活化60 min的木薯淀粉为原料， NaOH为催化剂，一氯乙酸为醚化剂，采用乙醇溶剂法 合成CMS，以取代度为量化指标，通过正交实验对合 成CMS的工艺条件进行优化，探讨反应时间、反应温 度、催化剂用量、醚化剂用量、乙醇浓度、淀粉乳浓度 等因素对木薯淀粉羧甲基化反应的影响，并采用红外、 X射线衍射、电镜等手段对产物结构进行表征，旨在为 溶媒法合成高取代度的CMS探讨一条新的途径.
2实验
2.1 CMS的合成原理
淀粉羧甲基化过程是由一氯乙酸或其钠盐在强碱 存在下对淀粉葡萄糖单元中的C2, C3和C6上的羟基进 行醚化.反应主要分两步进行，第一步是NaOH和淀粉 羟基(St-OH)间的反应，这是反应速率的控制步骤：
St-OH+NaOH^St-ONa+H2O.(1)
第二步是通过St-ONa的取代引入羧甲基基团，该步骤 为SN2亲电子取代反应：
St-ONa+C1CH2COOH+NaOH^
St-O-CH2COONa+NaCl+H2O,(2)
此过程伴随NaOH与ClCH2COONa反应生成 HOCH2COONa的副反应发生：
NaOH+ClCHCOONa^HOCH2COONa+NaCl.(3)
2材料及仪器
原料：木薯淀粉(广西明阳生化科技股份有限公司). 试剂：NaOH(哈尔滨市化工试剂厂)、一氯乙酸(成 都科龙化工试剂厂)、浓盐酸(广东汕头市西陇化工厂)、 95%乙醇(广东汕头市西陇化工厂)均为分析纯.
伩器：HHS11-6型电热水浴恒温锅(北京长安科学 伩器厂)，HJ-1型磁力加热搅拌器(河南巩义市英峪予华 伩器厂)，DF205型电热鼓风干燥箱(北京医疗设备二 厂)，SHZW-C型循环水式多用真空泵(河南巩义市英峪 予华伩器厂)，AY220电子分析天平(日本岛津公司)， Nicolet Nexue 470 FT-IR 红外光谱伩(美国 Nicolet 公司)， S-570扫描电子显微镜(日本日立公司)，D/MAX2500V X 射线衍射伩(日本理光公司).
2.3实验方法
2.3.1机械活化木薯淀粉的制备 参照文献[13].
2.3.2 CMS的合成方法
分别采用两种不同的合成途径：
(1)一步加碱法.将一定量活化木薯淀粉加入带搅 拌器和温度控制器的三颈烧瓶中，先用一定浓度的适量 乙醇将NaOH溶解，加入淀粉中，在常温下搅拌均匀， 再用剩余的乙醇将氯乙酸溶解，并加入上述淀粉乳中搅 拌均匀，在预定水浴温度及搅拌速度下反应到指定时间.
(2)两步加碱法.碱的加入分两步.先用一定浓度的 适量乙醇将NaOH溶解，加入淀粉中，在常温下搅拌均 匀，活化一定时间，再用剩余的乙醇将一定量NaOH及 氯乙酸溶解，并加入淀粉乳中搅拌均匀，在预定水浴温 度及搅拌速度下反应到指定时间.
反应结束后向混合物中滴加1:1盐酸，调节混合液 pH为6.5~7.将混合物抽滤，用90%乙醇洗涤至不含氯 离子为止(用AgNO3溶液检测).将滤物放入60°C烘箱 中烘干，粉碎，密封包装备用.
2.3.3取代度的测定
取代度测定采用酸化法[14].
2.3.4产物的表征分析
用KBr压片法进行红外光谱分析，用S-570扫描电 子显微镜拍摄具有代表性的样品颗粒形貌；室温下采用 X射线衍射伩以粉末法测定颗粒的结晶特征，Cu灸a靶, Ni片滤波，电压40 kV，电流30 mA，测量范围26=5。~40°.
3结果与讨论
3.1合成方法对取代度的影响
采用活化45 min的木薯淀粉为原料，固定反应温 度50C，乙醇浓度85%, CICH2COOH与淀粉摩尔比 0.55，淀粉乳浓度30%(»), NaOH与淀粉摩尔比0.55,
对产物的取代度进行分析，结果如图1所示.由图可见， 一步加碱与两步加碱合成方法对CMS的取代度影响差 别不大.传统的两步加碱合成方法先用适量碱对淀粉进 行活化处理，目的是破坏原淀粉的结晶区域，减弱淀粉 分子中氢键的结合力，以便反应(1)进行，形成淀粉钠活 性中心，也有利于醚化剂的渗透反应.而活化淀粉由于 经过了机械活化，原来致密的颗粒表面结构受到破坏， 形成了疏松凹凸不平的表面[8]，极有利于碱与醚化剂的 渗透与反应；同时在机械活化过程中，淀粉的晶体结构 受到破坏，产生晶格缺陷，结晶度下降，淀粉分子中氢 键结合力减弱，反应试剂的内扩散阻力减小[13]，较易渗 透到颗粒结晶区域使淀粉竣甲基化，因此，活化淀粉不 需要预先进行碱化处理，竣甲基化反应就有较好的反应 效果.本工作采用工艺更简单的一步加碱法合成CMS.
图1合成方法对取代度的影响
Fig.1 Effect of synthetic method on degree of substitution
3.2活化木薯淀粉的选择
固定反应温度50C，乙醇浓度85%，CICH2COOH
与淀粉摩尔比0.55,淀粉乳浓度30%(叻，NaOH与淀粉 摩尔比0.55,反应时间90 min，考察活化时间对取代度 的影响，结果如表1所示.由表可见，随活化时间延长， CMS的取代度逐渐增大，当活化时间达60 min后，取 代度增幅变缓；活化时间超过90 min，取代度随活化时 间延长而降低.原因是淀粉颗粒表面及结晶结构随活化 时间延长而发生变化，结构趋于疏松，反应试剂的渗透 力逐渐增强.当活化到一定时间后，淀粉降解加剧，已 破碎的细小颗粒重新发生团聚而阻碍反应试剂渗透，取 代度降低.从生产成本及反应效果等方面考虑，选择活 化60 min的淀粉为实验材料.
表1活化时间对取代度的影响
Table 1 Effect of activation time, tM, on degree of substitution
tM (min)01530456090120
0.110.160.270.480.590.600.53
3.3反应溶剂体系的选择
以活化60 min的木薯淀粉为原料，固定反应温度 50°C、反应时间90 min、CICH2COOH与淀粉摩尔比 0.55、淀粉乳浓度30%(»)，NaOH与淀粉摩尔比0.55、
介质浓度85%，考察不同溶剂介质对取代度的影响，结 果如表2所示.由表可见，高取代度木薯羧甲基淀粉的合成及表征,水溶剂介质反应效果最差，
异丙醇溶剂介质反应效果最好，结果与文献[15]报道一 致；但异丙醇溶剂介质与乙醇溶剂介质反应效果相差不 大.从原料来源及成本等考虑，采用乙醇为反应介质.
表3正交实3
Table 3 Factors and levels表2反应介质对取代度的影响
Table 2 Effect of reaction medium on degree of substitution Solvent Water Methanol Ethanol Isopropanol Acetone
DS 0.160.32 0.590.600.43
3.4正交实验结果及分析
羧甲基化反应中影响取代度的因素主要有反应温 度、乙醇浓度、反应时间、ClCH2COOH与淀粉摩尔比、 淀粉乳浓度、NaOH与淀粉摩尔比等.经单因素实验确 定了正交实验的因素和水平见表3,结果与分析见表4.
金因素与水平
of orthogonal experiments
Factor
LevelReactionConcentrationReaction time,Molar ratio of QCH2COOH ConcentrationMolar ratio of
temperature, A (°C)of ethanol, B (%)C (min)to starch, Dof starch, E (%)NaOH to starch, F
145801000.75300.75
250851200.80350.80
355901300.85500.85
表4正交实验结果与极差分析表
Table 4 The results and difference analysis of orthogonal experiments
Factor
No.ReactionConcentration ofReactionMolar ratio ofConcentration Molar ratio ofDS
temperature, A (C )ethanol, B (%)time, C (min) CICH2COOH to starch, Dof starch, E (/%) NaOH to starch, F
11111110.422
21222220.901
31333330.305
42112230.731
52223310.401
62331121.030
73121320.383
83232130.433
93313210.848
101133220.295
111211330.533
121322111.120
132123130.876
142231210.898
152312320.851
163133310.400
173211120.686
183322230.922
K10.5960.5180.6780.6980.7610.682
K20.7980.6420.7670.7390.7660.691
K0.6120.8460.5600.5680.4790.633
R0.2020.3280.2070.1710.2870.058
3.4.1温度对取代度的影响
提高温度有利于淀粉的溶胀及使反应物分子运动 加快，加大醚化反应速率，但温度过高会使反应过于剧 烈而引起淀粉分子急剧降解并出现凝胶化现象.因此， 取代度呈现随温度升高先增加而后降低的趋势.
3.4.2乙醇浓度对取代度的影响
乙醇是使淀粉颗粒分散的介质，而水则有利于 NaOH溶解并使淀粉颗粒湿润膨胀，使NaOH及醚化剂 渗透发生碱化及醚化反应.乙醇浓度过低，水含量多， CMS在水中的溶解量增大，淀粉发粘、结块，醚化反 应困难增加，取代度较低.在乙醇浓度80%~90%范围内 取代度一直增大，说明由于机械活化作用破坏淀粉的颗 粒及结晶结构后，碱化及醚化反应对水分的依赖减少. 3.4.3时间对取代度的影响
反应时间延长，有利于试剂充分扩散及接触而能充 分反应，但反应趋于饱和后，高取代度木薯羧甲基淀粉的合成及表征,长时间的剧烈搅拌可能会 导致淀粉分子长链断裂而降解，使取代度减小，结果使 取代度随反应时间延长呈现先增加后降低的趋势.
3.4.4氯乙酸用量对取代度的影响
淀粉钠的醚化程度随醚化剂用量增加而增大，取代 度增大；但醚化剂用量过多会使醚化反应的碱性环境减 弱，反而降低反应效率.因此，取代度也随醚化剂用量 增大而先增加后降低.
3.4.5淀粉乳浓度对取代度的影响
淀粉乳浓度过小，反应物浓度降低，不利于反应进 行，取代度偏小；淀粉乳浓度过大，不利于淀粉颗粒的 分散及溶胀，也不利于NaOH的溶解与渗透，同时搅拌 难度加大，影响了羧甲基反应效果，取代度也不高.因 此，取代度呈现随淀粉乳浓度增大先增加后降低的趋势. 3.4.6 NaOH钠用量对取代度的影响
随NaOH用量增加，淀粉分子中的氢键逐渐减弱， 淀粉颗粒逐渐膨胀，有利于碱化及醚化反应进行，取代 度增大；但过量使用碱会使副反应速度加快，使淀粉颗 粒表面形成胶化层，醚化反应受阻，引起取代度降低. 综上所述，温度等因素对CMS的取代度均有影响，
由表4知，其影响顺序为乙醇浓度>淀粉乳浓度>反应时 间>反应温度>氯乙酸与淀粉摩尔比>NaOH与淀粉摩尔 比.反应的最优工艺参数组合为A2B3C2D2E2F2.按最优 工艺参数组合进行3次平行实验，测得取代度分别为 1.13, 1.36和1.38,平均值为1.24.可见，结果有很好的 重现性和可靠性.而在相同条件下由原木薯淀粉合成的 CMS的取代度仅为0.41.
3.5产物的结构表征 3.5.1红外光谱分析
原木薯淀粉及由活化 60 min 的木薯淀粉合成的 CMS的红外光谱见图2.由图可见，CMS除在3 327, 2913, 1008 cm-1等处出现与原木薯淀粉一致的特征吸 收峰外，还在1610及1419 cm-1处左右出现了很强的羧 酸盐一 COO-的特征吸收峰，表明在活化木薯淀粉分子 上成功接入了羧基，得到了预期产物.
sueqjosqv
400030002000
Wavenumber (cm-1)
1000
aoueqjosqv
4000300020001000
Wavenumber (cm-1)
图2原木薯淀粉和CMS的红外光谱图 Fig.2 Infrared spectra of native cassava starch and carboxymethyl starch (CMS)
团粒，表面粗糙，结构松散，有清晰的团粒界面；淀粉 经羧甲基化反应后被严重侵蚀，原来团粒结构变形成很 不规则的状态并大片粘连在一起，表面凹凸不平且有孔 洞.
^Isuecl
510152025303540
2沒〇
图3木薯原淀粉、活化淀粉及CMA的X射线衍射图 Fig.3 XRD patterns of native cassava starch, activated starch and CMS
3.5.2 XRD 分析
图3分别是原木薯淀粉、活化60 min的木薯淀粉 及由活化60 min的木薯淀粉合成的CMS的X射线衍射 图.由图可见，原淀粉在26=15.3°, 17.3°, 18.3°, 23.5。处 出现强衍射峰，表明木薯淀粉的晶型是C型；活化60 min后淀粉的衍射尖峰几乎完全消失，整条曲线变成一 个馒头峰，C型图谱已不存在，说明木薯淀粉的结晶结 构已被破坏；而活化淀粉羧甲基化反应后，产物没有出
3.5.3 SEM观察结果及机理探讨
原木薯淀粉、活化60 min的木薯淀粉及由活化60 min的木薯淀粉合成的CMS的电镜照片见图4.由图可 见，原木薯淀粉颗粒呈圆球形，表面结构光滑、紧密、 界面清晰.淀粉经机械活化后，在机械力的作用下，被 冲击成扁长状或被撞击出凹洞，引起扭曲，从中间或外 围破裂成小颗粒[8].木薯淀粉经机械活化60 min后，高取代度木薯羧甲基淀粉的合成及表征,其 颗粒扭曲变形，许多细小颗粒聚集成团，形成椭圆形的
(a) Native cassava starch
(b) Activated cassava starch
(c) CMS (DS=1.13)
图4原木薯淀粉、活化木薯淀粉和CMS的电镜照片 Fig.4 SEM images of native cassava starch, activated cassava starch and CMS (DS=1.13)
活化60 min的淀粉结构特点是颗粒疏松，表面凹 凸不平.由于在机械力作用下淀粉的晶体结构受损，形 成了非晶态层，使整个颗粒结构无定型化，淀粉分子中 氢键的结合力降低，团粒为非实心体.这种结构使其羧 甲基化反应与原淀粉有很大差别.在反应过程中，活化 淀粉团粒被醇水包覆，由于浓度梯度的影响，NaOH能 随醇水顺利从团粒表面扩散渗透进入淀粉团粒内部，与 淀粉分子链上的羟基反应形成淀粉钠活性中心，并与醚 化剂迅速反应；又由于在机械力作用下众多支链淀粉侧 链发生了断裂，长链也发生断裂，聚合度降低，粘度下 降，直链淀粉含量增加[8]，大大降低了羧甲基反应的空 间位阻；同时，在搅拌条件下，部分活跃的淀粉小分子 能扎脱其他分子的束缚而从团粒表面脱落，进入醇水溶 液并向醇水中心扩散.这几方面的有利因素协同作用， 使活化淀粉的羧甲基化反应能较顺利进行.从图4可 知，活化淀粉反应后，淀粉团粒变成很不规则的状态并 大片粘连在一起，表面还有孔洞及深浅不一的凹痕，说 明反应既在团粒表面进行，也在淀粉内部进行，反应程 度很大.由此可以推知，淀粉原料的利用率较高，产物 的取代基分布也较均匀.与原淀粉不同的是，在影响反 应的各因素中，活化淀粉的羧甲基化反应对碱的依赖不 大，正交实验结果与合成方法对取代度的影响一致.
4结论
以机械活化木薯淀粉为原料，采用乙醇溶剂法合成 了高取代度的木薯羧甲基淀粉，并对产物的结构进行了 表征，由研究结果得到以下结论：
(1)机械活化由于破坏了淀粉颗粒表面及结晶结构， 产生晶格缺陷，结晶度下降，分子发生降解，反应空间 位阻小，羟基反应活点增多，有效地提高了木薯淀粉在 乙醇介质中的羧甲基化反应活性，为合成高取代度的
CMS创造了条件.
(2)反应温度、乙醇浓度、反应时间、ClCH2COOH
与淀粉摩尔比、淀粉乳浓度、NaOH与淀粉摩尔比等因 素对CMS的取代度均有不同程度的影响，高取代度木薯羧甲基淀粉的合成及表征,其影响程度 为乙醇浓度 > 淀粉乳浓度 > 反应时间> 反应温度> 醚化剂 用量>催化剂用量.由活化60 min的木薯淀粉合成CMS 的最优工艺条件为：反应温度50°C，乙醇浓度90%， 反应时间120 min, ClCH2COOH与淀粉摩尔比0.80，淀 粉乳浓度35%(叻，NaOH与淀粉摩尔比0.80.在此条件 下合成的CMS的取代度为1.24.而在相同条件下由原 木薯淀粉合成的CMS的取代度仅为0.41.
(3)活化淀粉合成的CMS取代度高，反应均匀，产 物为无定型的聚集结构，产物溶解度、透明度、粘度、 抗剪切等性能得到改善，拓宽了应用范围.
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