如何通过一定的化学物理处理手段来提高黄原 胶的抗温性，使其能够在油田环境中得到更广泛的 使用，一直是困扰众多钻井液工程师的一大难题。 要想提高黄原胶的抗温性，首先需要了解黄原胶在 高温下的行为，从黄原胶高温降解的机理及限制黄 原胶热稳定性的影响因素着手，通过各种化学物理 处理手段，提高黄原胶的耐热温度。在总结前人工 作的基础上，从黄原胶固有的分子结构出发，分析 了黄原胶在高温下发生降解的主要机理，以及抗氧 剂对黄原胶热稳定性的影响。

1 分子构象转史对黄原肢高温穗走性

的影响

黄原胶分子是由葡萄糖以/U1，4)糖苷键相 连组成骨架结构，由甘露糖/葡萄糖醛酸/甘露糖 构成的三糖序列，连接在间隔的葡萄糖基上形成侧 链。与主链相连的甘露糖通常含有乙酰基，侧链末 端的甘露糖与丙酮酸发生缩醛反应被修饰[1]。

由于侧链含有酸性基团，因此黄原胶在水溶液 中呈现多聚阴离子特性。黄原胶分子的带电荷侧链 反向缠绕纤维素主链，形成类似棒状的一级钢性结 构，使主链不易受到酸、碱和酶的攻击；黄原胶分 子间靠氢键作用形成双链螺旋的二级立体结构，双 链螺旋结构赋予了分子很好的刚性来抑制自由基、 酸、酶等的降解。因此，黄原胶具有良好的稳定性。

当黄原胶暴露在高温下时，会发生从有序到无 序的构象转变过程，见图1[2]。构象发生转变时的 温度即为转变温度！m。黄原胶在无序状态时，其水 溶液的黏度要比有序状态低得多，所以当黄原胶被 加热到构象转变温度以上时，就可以观察到黏度突 然下降的现象，如图1所示[2]。

 

黄原胶的构象转变温度黄原胶在高温下的构象转变行为 图1黄原胶的构象转变温度和转变行为当温度低于rm时，黄原胶为有序的二维螺旋 结构，这种结构保护了黄原胶的主链，使其免受自 由基及酸、碱的攻击，在高温下能够保持更长时间 

的稳定。当温度高于&时，黄原胶分子的构象发 生转变，由原来有序的二维结构变成杂乱无序的结 构，使其主链暴露出来，更容易受到外部自由基和酸、 碱的攻击而变得不稳定，容易发生高温降解反应。

黄原胶的构象转变温度rm取决于溶液中的离 子强度以及黄原胶的分子组成，尤其是丙酮酸基团 和乙酰基的含量，它们的关系式如下：

rm=126+35lg[M+]+15[Acet]-20[Pyr](1)

式中，M+为一价阳离子浓度，[Acet]为黄原胶分子 中每个重复单元中乙酰基的数目，[Pyr]为黄原胶 分子中每个重复单元中丙酮酸基团的个数。分析式 (1)可知，黄原胶的构象转变温度7；随溶液中一价 阳离子浓度的升高而升高，随黄原胶分子中乙酰基 的增加而升高，而丙酮酸基团越多，则7；越低。

综上所述，黄原胶的分子结构是影响其高温稳 定性的重要因素之一，因此，在研究时应尽量提高 它的构象转变温度，使其保持稳定的刚性二维螺旋 结构，以达到保护其主链不易被酸、碱及自由基攻 击并提高其抗高温性能的目的。

2黄原胶的高温降群机理

聚合物在高温水热条件下主要发生以下2种类 型的反应。

2.1自由基的氧化还原反应

聚合物的自由基氧化还原反应经3个阶段最终 使大分子链断裂或交联，黄原胶高温稳定性的影响因素，且伴随生成含氧基团，如 酮、羧酸、过氧化物和醇等[3]。氧化反应的特点是 自动催化的游离基链式反应机理，基本反应为：

RH ^ R • +H •( 2)

R.+O24ROO.( 3)

ROO • +RH ^ ROOH+R •

1( 4)

RO •十即•

首先，聚合物在高温下广生烷基自由基(R〇, 接着烷基自由基(R〇与溶液中的溶解氧反应生成 过氧化物。过氧化物攻击聚合物分子产生新的烷基 自由基(R〇,烷基自由基(R〇接着又与溶解氧 反应生成过氧化物。反应如此反复进行，从而导致 聚合物链的断裂而降解。

Lambert[4]研究了黄原胶分子中各个取代基团的 稳定性，得出了黄原胶分子在高温下发生自由基氧 化还原反应的机理（见图2)。图中1〜5的数字代 表了各个基团受攻击的难易程度，数字越小代表该 基团越容易受到自由基的攻击而断裂。黄原胶的高 温降解机理主要为：黄原胶分子中各个键受自由基 攻击的难易程度不同。首先是丙酮酸基团断裂，接 着乙酰基被取代，黄原胶分子链断裂。同时其它夕 (1，4)糖苷键发生水解，生成甘露糖和葡萄糖。接 着，a(1，3)糖苷键发生水解，生成纤维糊精；葡 萄糖醛酸和甘露糖之间的^(1，2)糖苷键较稳定。。

 

从聚合物的自由基氧化还原反应机理可知，要 想阻止聚合物在高温下发生自由基氧化还原反应而 被降解，一是尽可能地消除溶液中的溶解氧；二是 加入某些抗氧剂来捕获自由基，使自由基相互结合 生成惰性物(见式(5)、（6))而终止链增长反应。

R.+R.jR-R(5)

ROO.+R一 ROOR(6)

黄原胶分子中的各个基团的稳定性也不尽相 同。丙酮酸基团最不稳定，很容易受到自由基的攻 击而断裂。所以，在研究黄原胶的热稳定性时，可 以考虑通过一定的生物、化学手段，减少黄原胶分 子中丙酮酸基团的数量，提高黄原胶的抗高温能力。

2.2酸/碱催化下的水解反应

黄原胶高温稳定性的影响因素，有机化合物的水解是有机物分子中的某种原子 或原子团被水分子的氢原子或氢氧原子团取代的反 应。有机化合物的水解速度通常很缓慢，常常需用 催化剂(酸或碱)。

黄原胶分子中的许多化学键都容易发生水解 反应而断裂。乙酰基在碱性环境中更容易发生水解 反应，有研究者证明，乙酰基的半衰期随着温度和 pH值的升高而缩短[5];相反，丙酮酸基团更倾向 于在酸催化条件下发生水解[6,7]。每个糖单元之间 相连的糖苷键也很容易发生水解反应，在酸性条件 和碱性条件中都能够被水解。此外，水分子、氯化 物以及其他一些离子都可能通过亲核取代的方式促 进糖苷键的水解反应[8]。因此，为了减轻黄原胶等 聚合物在高温下发生水解反应而降解，应尽可能地 使钻井液的pH值维持在中性的环境，特别是在钻 遇存在酸敏、喊敏损害的储层时，配制钻井液时应 添加碳酸盐/碳酸氢盐进行预缓冲。

3抗氧剂对黄原胶热穗走性的影响

高温下黄原胶发生氧化还原反应是在有氧的条 件下，许多研究者指出，在无氧条件下，黄原胶能 够在约100 C下保持其黏度达若干个月[5]。为防止 老化现象或延缓聚合物的热氧降解速度，抑制活性 自由基的连锁反应，最常用的措施是添加抗氧剂、 重金属离子钝化剂等。它们的基本功能是捕获生成 的自由基，抑制自由基的连锁反应；络合重金属使 其减活，不致催化激发聚合物分子发生降解反应。 因此要求添加剂本身是稳定的，除增强高分子聚合 物的稳定性外，同时也要求对人体、动物无毒害， 对环境的保护性好[3]。

为了提高黄原胶的抗高温稳定性，国内外研究 者已经做了许多工作。例如吕茂森[9]通过在黄原 胶溶液中添加除氧剂，使黄原胶溶液在高温下老化 30 d后的黏度保留率极大的提高。Wellington[10]指 出，如果自由基的氧化还原反应占主导地位，则在 溶液中添加异丙醇/硫脲，能够使衰变常数大幅度 地增加。相应地，Ryles[11]指出，如果环境中不存 在溶解氧，异丙醇/硫脲抗氧剂不能改变黄原胶的 衰变常数。

关于提高黄原胶的热稳定性的方法，较突出的 主要有以下几种类型。

3.1甲酸盐

Shell 公司的 Clarke-Sturman 和 Sturla[12]研究发

现，高浓度的碱金属甲酸盐能够提高黄原胶的相转 变温度7；，从而增强它的高温稳定性(见图3)。

40 * " " 1 ' ' » T T ,,,,甲酸钾

 

406080100120140160180200

T/V

图3黄原胶在甲酸钾盐水和去离子水中的黏度[12]

从图3可以看出，在添加了一定量的甲酸钾以 后，黄原胶的构象转变温度从原来的120 C左右提 高到了 170 C以上，甲酸钾对提高黄原胶的热稳定 性效果非常明显。此外，甲酸钠也对提高黄原胶的 抗温性有一定的作用，但是效果不如甲酸钾明显。

3.2还原性化合物

黄原胶高温稳定性的影响因素，具有还原性的化合物如亚硫酸钠、碘化钠、硼 氢化钠、肼、抗坏血酸、异抗坏血酸及其钠盐、可 溶性的醇类、胺类等，都能通过自身被氧化而除去 溶液中的氧，从而阻止聚合物氧化还原反应的进 行。梁凤来等[13]用硼氢化钠作为黄原胶的热稳定 剂，在黄原胶水溶液中添加320 mg/L的硼氢化钠 时，在85 °C下保持60 d后，黏度仅损失2.1%。吕 茂森[9]通过在黄原胶溶液中添加100 mg/L的除氧 剂Na2S2〇3,使黄原胶溶液在中原油藏83 C高温下 老化30 d后的黏度保留率从22.2%提高到70.0%。

3.3金属离子钝化剂

金属离子亦会引发聚合物的加速氧化降解反 应。因为二价和二价以上的重金属离子具有一定的 氧化还原电位，能与大分子氢过氧化物反应，生成 不稳定的配价络合物，随着电子转移生成自由基：

Mn++ROOH ^ M (n+1) ++RO-+OH-(7)

M n+1) ++ROOH ^ ROO • +H++Mn+(8)

由微量金属离子的催化作用，大量的氢过氧化 物加速分解，加速了自由基的连锁反应和氧化反应 速度。为避免聚合物与种种金属离子接触后产生自 动催化降解反应，通常需要添加金属离子钝化剂， 它的作用是以最大配位数去强行络合金属离子，降 低其氧化还原电位而失去催化活性，而且络合生成 的配位体，必须难溶于聚合物，也不应该显色。

构象转变温度7；受溶液盐度的影响很大，尤 其是二价盐[1]。如果溶液中含有Fe3+，则会加速黄 原胶的降解。吕茂森[9]在黄原胶溶液中加入100 mg/L的EDTA，使之与溶液中的Fe3+生成稳定的 络合物，在83 C的油藏条件下老化30 d后，黏度 保留率从36.1%提高到73.3%。

3.4盐溶液

溶液的盐度对黄原胶的热稳定性具有重要的影 响，这里的盐溶液主要是指一价的碱金属溶液。研 究者证明，在高浓度的盐溶液中，黄原胶的热稳定

 

性更好。前文也已经分析了，随着一价阳离子浓度 的升高，黄原胶的构象转变温度rm也升高，从而 使黄原胶在高温下仍能保持稳定的二维螺旋结构， 增加了其抗高温能力。黄原胶在盐溶液中稳定性好 的原因可能与它的螺旋结构/卷曲的构象转变有关。 高温下，在去离子水中，黄原胶为卷曲结构，糖苷 键很容易受到化学物质的攻击；在盐溶液中，黄原 胶更倾向于保持螺旋结构，保护糖苷键不易受攻击。 由于在不同盐水中，黄原胶的构象转变温度不同， 当温度低于构象转变温度时，黄原胶会更稳定。

Davison[14]指出，在海水溶液中，黄原胶高温稳定性的影响因素，黄原胶在90 °C 下保持500 d以上，黏度损失少于30%。Nisbet etal[15] 在研究中发现，将黄原胶置于6%盐溶液中，在 112 C下保持超过42 d黏度几乎无损失。图4为 Shell公司测量的黄原胶在不同油田盐水中的16 h 后的稳定温度[16]。实验表明，黄原胶在不同盐水溶 液中的稳定性较清水中都有不同程度的提高[16]。

淡水(1.00g/cm3)

CaCl2(1.39 g/cm3)

NaBr (1.53 g/cm3)

KC1 (1.16 g/cm3)

甲酸钠（1.32 g/cm3)

甲酸钾（1.59 g/cm3) ^

80100120140160180200

T/°C

图4黄原胶在不同浓度盐水中稳定性

4 结论

1.当环境温度处于构象转变温度以下时，黄原 胶为稳定的二维螺旋结构，这种结构使黄原胶的主 链受到卷曲在其表面的侧链基团的保护，使其分子 骨架结构免受自由基及酸/碱攻击而断裂。

2.在酸性和碱性pH值条件下，黄原胶都容易 发生水解反应。黄原胶高温稳定性的影响因素，为了减轻黄原胶在高温下的水解反 应，在配制钻井液时，应尽可能地使环境pH值维持 在中性。特别是在钻遇存在酸敏、碱敏损害的储层时， 在配制钻井液时，应添加碳酸盐/碳酸氢盐进行预 缓冲，以防止过酸、过碱造成黄原胶等聚合物的降解。

3.—价盐尤其是甲酸钾、KCl等含K+的碱金 属盐类，能够大幅度地提高黄原胶的热稳定性。随 着一价阳离子浓度的升高，黄原胶的构象转变温度 也会升高，从而使黄原胶在高温下仍能保持稳定的 二维螺旋结构，增加了其抗高温能力。

4.溶液中的溶解氧与烷基自由基反应生成过氧 化物，过氧化物攻击黄原胶分子引起链的断裂，使 黄原胶发生高温降解。所以，氧是黄原胶发生自由 基氧化还原反应的“主要原因”。