辐照对黄原胶分子量结构及流变性能的影响:
辐照对黄原胶分子量结构及流变性能的影响,探讨辐照剂量对黄原胶分子量、分子量分布、结构、流变性能的影响,为辐照技术在黄原胶 及其它多糖分子修饰上的应用提供理论依据。【方法】以60C〇-Y射线对固态黄原胶进行不同剂量(0—400 kGy)的 辐照,采用凝胶渗透色谱(GPC)、X-射线衍射(XRD)、红外扫描(FTIR)、紫外-可见光扫描(UV-vis)以及流变仪等 对样品的分子量、分子量分布、结构以及流变性能进行表征和测定。【结果】低于10 kGy剂量的辐照使黄原胶分 子量增大,分子量分布变窄;辐照剂量高于10 kGy后,分子量随剂量增大而降低,而分子量分布先变宽,在50 kGy 时达到最大后,又趋于变窄。X-射线衍射、红外及紫外分析表明,辐照造成黄原胶分子上的部分糖苷键发生断裂,
引起结晶度的变化,并在链端产生少量羰基,但其基本化学结构和晶体结构保持稳定。辐照处理后,黄原胶溶液 的表观黏度与剪切速率、剪切时间和温度之间的关系均发生了显著变化。辐照对黄原胶分子量结构及流变性能的影响,【结论】Y射线可同时作用于黄原胶的结 晶区和无定形区,引发聚合和降解两种辐照效应,并对其分子量、分子量分布造成显著影响,进而使其流变性能 发生改变。
引言
【研究意义】黄原胶(xanthan gum, XG)是一种
在食品、石油、医药、日用化工等领域广泛应用的微 生物多糖[1],但在实际生产中发现其物化特性存在不 足,如黄原胶在溶解过程中易形成胶块,造成溶解缓 慢;采油过程中使用黄原胶可提高采油率,但同时也 增加了原油的黏度,使后续工艺如油料运输及产品纯 化的成本增高[2]。对黄原胶进行适当降解可以提高其 溶解分散性能,降低黏度,简化生产工艺。此外,研 究发现低分子量的黄原胶或黄原胶寡糖表现出新的功 能特性[3-10]。因此,开展黄原胶的降解研究对解决实 际生产问题、开发新型功能产品以及揭示分子量与黄 原胶功能特性的关系方面都具有重要意义。【前人研 究进展】黄原胶分子量为2X 106—5X 107[11],其结构 是由D-葡萄糖、D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸构成的五 糖重复单位组成。其中葡萄糖以P-(1,4)-糖苷键相连, 构成其主链。主链上间隔的葡萄糖基C-3位上连由 P-D-甘露糖-P-D-葡萄糖醛酸-a-D-甘露糖组成的短支 链。与主链相连的甘露糖通常在C-6位由乙酰基修饰, 支链末端的甘露糖在C-4位和C-6位与丙酮酸发生缩 醛反应而被修饰[12]。由于支链中含有酸性基团,因此, 黄原胶在水溶液中呈现多聚阴离子特性。黄原胶分子 中带电荷的三糖侧链围绕主链骨架结构反向缠绕,通 过氢键形成类似棒状的双螺旋刚性结构。棒状螺旋间 进而又靠非共价键结合形成了多重螺旋聚合体[13]。黄 原胶的独特结构使其具有良好的增稠性、触变性、乳 化稳定性,以及对酸、碱、热、酶、反复冻融的高度 稳定性等,但也造成其不易被降解的问题。辐照降解 技术是利用Y射线等电离辐射与物质的相互作用,通 过产生的物理、化学效应,使被作用物质的化学键发 生断裂,从而得到低分子量的产物[14]。近年来,辐照 技术在多糖降解中的应用研究逐渐增多。对壳聚糖等 多糖的辐照降解研究表明,Y辐射降解法是有效的、 经济可行的物理降解法之一,用其制备的多糖降解产 物无环境污染且生产可控性好,比酸降解、酶降解等 更具优势[15-20]。但目前对黄原胶的辐照降解研究还鲜 有报道。【本研究切入点】前期的研究已经证实60Co-Y 射线对黄原胶有显著的降解作用[21],但辐照处理对黄 原胶分子量分布、结构变化和流变性能的影响还不清 楚。【拟解决的关键问题】本文通过Y射线辐照,获 得不同分子量及分子量分布的黄原胶样品,通过对其 结构的表征及流变特性的研究,明确固态条件下辐射 剂量对黄原胶分子量、分子量分布、结构变化及流变 特性的影响,以拓展辐照技术在黄原胶分子修饰中的 应用,为黄原胶的功能特性应用及产品开发提供技术 支撑。
1材料与方法
本试验于2010年5月在中国农业科学院农产品加 工研究所进行(其中X-射线衍射分析在中国纺织科学 院进行)。
1.1试验材料
黄原胶(食品添加剂),山东阜丰发酵有限公司。 1.2主要仪器与试剂
1.2.1主要仪器重铬酸银(Ag2ChO7)剂量计,中 国计量科学院电离辐射实验室提供;Waters高效液相 色谱,Waters2414示差折光检测器,Waters 1525 Binary HPLC 泵,柱温箱,Breeze V3.3 工作站; TSK-GMPWXL 色谱柱(7.8 mmX30 cm),预柱 TSK-GMPWXL (6.0 mmX 4.0 cm) ; BRUKER TENSOR 37红外光谱伩,德国;XPERT-PRO型X射线衍射 伩,荷兰;Anton Paar Physica MCR301 流变伩,奥 地利。
1.2.2主要试剂葡聚糖标准品,Wako公司生产; 其余试剂均为国产分析纯。
1.3试验方法
1.3.1辐射装置和吸收剂量测定采用中国农业科 学院农产品加工研究所60Co^辐照源。剂量率为0.5 kGyh-1,辐照温度(25±2)°C。吸收剂量采用重铬酸 银剂量计标定,该剂量计与中国计量科学院丙氨酸校 准剂量计(NDAS)比对,剂量测量误差<±3%。 1.3.2黄原胶辐照处理称取50 g黄原胶粉末,放 入瓶中,封口,放入60Co-Y射线辐射场中进行辐照处 理。辐照样品时用重铬酸银剂量计跟踪比对,分光光 度计测定实际吸收剂量,设置3个平行样品。
1.3.3分子量及分子量分布测定测定方法参照文 献[22-23]。分子量校正曲线的绘制:分别称取适量已 知分子量的葡聚糖标准样品(DXT 500、DXT 3K、 DXT 20K、DXT 200K、DXT 1185K、DXT 5900K, 其重均分子量分别为505、3 650、20 100、207 200、 1 185 000、5 900 000),用流动相溶解,配成1.5 mg-mL-1的溶液,用0.45 pm滤器过滤后,分别吸取 20 pL进样,用高效液相色谱的Breeze V3.3工作站以 保留时间与分子量的对数作分子量校正曲线。
样品分子量及分子量分布的测定:用流动相配制 1.5 mg.mL-1的黄原胶纯水溶液,搅拌溶解5.0 h,过滤 (孔径0.45 pm),取滤液过Waters高效液相色谱, 根据分子量校正曲线以及黄原胶的保留时间(排阻体 积)求出其各组分的分子量及分子量分布。
伩器工作条件:TSK-GMPWXL色谱柱,柱温50 °C,流动相为0.05 mol-L-1的Na2S〇4溶液,流速为0.5 mL-min-1。
1.3.4红外光谱参照Ashok等[24]的方法,把经不 同剂量辐照处理的黄原胶样品在60C下干燥12 h,称 取2 mg样品与150 mg干燥的KBr粉末混合,在红外 烤灯下进行研磨,压片(压力为12 MPa),然后在 4 000—600 cm-1 区间扫描。
1.3.5紫外扫描参照Panida等[25]的方法,用蒸馏 水配制浓度为0.2% (w/v)经不同剂量辐照处理的样 品溶液,在4 000 r/min下离心20 min,取上清液,在 200 nm—900 nm进行扫描。
1.3.6 X-射线衍射采用XPERT-PRO型X射线衍
射伩测定,测定条件:X射线源,Cu靶,管压40 kV, 管流40 mA,狭缝宽度0.76 mm,扫描速度30 s/步,
步长0.05 °,扫描20范围3 °—80 °,温度25C[24]。 1.3.7结晶度计算根据X射线定量相分析的绝对 结晶度计算公式有:Xc = I。/( I。+ K.Ia)。式中,Xc为 绝对结晶度;Ic为结晶相的累积衍射强度;Ia为非晶 相的累积衍射强度;K为与试验条件有关的常数,本 试验中K取1[26]。
1.3.8流变性参照Salah等[27]的方法,用蒸馏水配 制浓度为2% (w/v)经不同剂量辐照处理的黄原胶样 品,放置 12 h,采用 Anton Paar physica MCR301 流变 伩分别测定剪切速率、剪切时间、剪切温度对其表观 黏度的影响。锥角1°,锥板直径50 mm,锥板和平板 间距 0.047 mm。
1.3.9统计分析试验数据采用平均数士标准差 (mean±SD)表示,用DPS 7.55统计软件进行方差
分析,采用Duncan新复极差法进行差异显著性分析, 以户<0.05为显著性检验标准。
2结果
2.1黄原胶及其辐照产物分子量与分子量分布
表1为经不同剂量辐照后黄原胶的数均分子量 (Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(以分子 量分布指数PDI表示,PDI= Mw/Mn)的变化情况。 可以看到辐照对黄原胶分子量及分子量分布均有显著 影响(尸<0.05)。
在低于10 kGy的剂量下辐照,黄原胶的Mn和 Mw增大,但PDI值减小,表明分子量分布范围变窄; 辐照剂量高于10 kGy后,Mn和Mw随辐照剂量增大 而降低,但降低的幅度不同,因此PDI的变化趋势是 先小幅增大,在50 kGy时急剧升高达到最大,然后随 着辐照剂量进一步增加到200 kGy时,PDI值大幅度 缩小之后小幅下降。
表1黄原胶分子量及分子量分布
Table 1 Molecular weight and molecular weight distribution of XG
吸收剂量
Absorbed dose (kGy)MnMwPDI (Mw/Mn)
01719446±476585755543±1116583.35±0.02
106262347±393826933181±2107631.11±0.02
204913197±564456499460±1582921.32±0.03
50108009±26972279359±1478321.10±0.02
10040009±1059817355±274220.43±0.02
20015092±653145688±50599.65±0.01
40012464±155101148±11838.11±0.01
2.2 X-射线衍射
X 射线衍射法(X-ray diffraction,简称 XRD)
是表征高聚物颗粒晶体结构的一种常用方法。天然的 黄原胶分子中存在结晶区和无定形区,从图1可以看 到,经 0、10、20、50、100、200、400 kGy 剂量辐 照后,黄原胶在20=19.8°、20 = 31°和20 = 38°处的 特征峰均保留。通过计算,其结晶度分别为58%、 65%、64%、64%、62%、60%和 59%,虽然差异显 著(户<0.05),但结晶度变化幅度很小。结果表明 在400 kGy剂量辐照范围内黄原胶的晶体结构没有 受到大的破坏。
图1黄原胶粉末的X-射线衍射图 Fig. 1 XRD spectrum of XG powder
(%) 33UBW}SSU2X 齋罘哟
2.3红外光谱
图2为黄原胶红外图谱。3 432 cm-1为-OH的伸 缩振动峰,2 922 cm-1处为C-H伸缩振动吸收,在 1 722 cm-1处是-C=O的伸缩振动,而在1 625 cm-1处 则为丙酮酸酯中的-C=O非对称伸缩振动峰,1 550 cm-1是羧酸盐中的-C=O振动耦合,1 403 cm-1、1274 cm-1分别是羧酸盐中的-C-O和C-O-C环醚的伸缩振 动,1 385 cm-1则为-C-H面内弯曲振动吸收,1 157 cm-1、1 060 cm-1为C-O-C-O-C缩醛振动耦合作用产生 的吸收峰[28]。辐照前后,黄原胶红外特征吸收峰出峰 位置基本保持稳定,强度也大多保持不变,只有1 722 cm-1处-C=O的伸缩振动随辐照剂量的增加黄原胶红 外特征吸收峰出峰位置基本保持稳定,逐渐增强。此 外,辐照前后都能在892 cm-1处发现稳定的红外吸收, 这是黄原胶p-n比喃糖环C1-H的弯曲振动峰。上述结
图2黄原胶红外图谱
Fig. 2 FTIR spectra of XG
果表明,在400 kGy辐照范围内,黄原胶的化学结构 变化不大,黄原胶主链上的糖基仍为环状结构。
2.4紫外扫描
图3是黄原胶溶液的紫外扫描图。可以看到在较 低辐照剂量下黄原胶溶液吸收峰型几乎没有改变。但 在10 kGy的剂量辐照下,黄原胶溶液的吸光率整体 比未辐照时增加,这是由于在此剂量下,黄原胶分子 间的聚合大于降解,从而导致分子量增加所致。而在 20 kGy时,黄原胶分子间的降解大于聚合,分子量降 低,从而使吸光率降低。50 kGy和100 kGy时,吸光 率基本一致,但是100 kGy在265 nm附近的吸收峰较 50 kGy有所增加。随着辐照剂量进一步增大到200 kGy和400 kGy,在265 nm附近的吸收峰显著增加。
图3黄原胶溶液的紫外吸收
Fig. 3 The absorption of UV of XG solutions
2.5辐照对黄原胶流变性能的影响
2.5.1剪切速率对黄原胶表观黏度及剪切应力的影 响在温度为25°C条件下,测定浓度为2 g/100 mL的 经不同剂量辐照后黄原胶溶液的表观黏度及剪切应力 随剪切速率的变化,如图4、图5所示。
从图4可以看到,随剪切速率的增加,不同剂量 辐照的黄原胶溶液表观黏度均呈下降趋势,具有非牛 顿流体特性。但经不同剂量辐照后的黄原胶溶液的剪 切稀释特性并不一样。在相同剪切速率下,一般经较 大剂量辐照的黄原胶溶液的表观黏度显著低于较低剂 量辐照的黄原胶的表观黏度(户<0.05),但是对于0 和10 kGy辐照的黄原胶则出现了反常,当剪切速率低 于0.562 s-1时,10 kGy辐照的黄原胶溶液的表观黏度 高于未辐照黄原胶溶液的表观黏度,剪切速率高于
.4.2.0.8.6.4.2
1 1 1- o o o o
(S.BJ) XJlls8s>JSJBddv^線契懈
o o o o o o <
6 5 4 3 2 1
(S.Bd)XJ-s58s>:lu3.mddv^線赛懈
图4黄原胶溶液表观黏度与剪切速率的关系 Fig. 4 The relationship between apparent viscosity of XG solutions and shear rate
0.562 s-1 后,
辐照对黄原胶分子量结构及流变性能的影响,表观黏度。不
图5黄原胶溶液剪切应力与剪切速率的关系 Fig. 5 The relationship between shear stress of XG solutions and shear rate
表观黏度开始低于未辐照黄原胶溶液的敏感程度不一样,在较低剪切速率下,当剪切速率从
同剂量辐照的黄原胶溶液对剪切速率的0增至10 s-1时,经0、10、20、50、100、200、400 kGy
剂量辐照的黄原胶表观黏度分别下降了 96.57%、 图7所示。
表2黄原胶表观黏度随剪切速率变化的拟合方程
Table 2 The fitted equation of apparent viscosity of XG solutions and shear rate
吸收剂量
Absorbed dose (kGy)拟合方程 Fitted equationR2
0n = 9.5751y -a714040.99988
10n = 9.21905y-0.768790.99982
20-0.73355
n=6.40812y0.99982
50-0.316
n=0.69561y0.98059
100-0.71013
n=0.07266y0.94689
200-0.57273
n=0.0254y0.97244
400-0.45678
n=0.01781y0.98647
97.56%、97.03%、76.31%、90.8%、90.61%、88.31%。
可以看出,辐照剂量小于10 kGy时,随辐照剂量的增 加,黄原胶溶液表观黏度下降的幅度显著增加,辐照 剂量高于10 kGy后,随辐照剂量的增加,黄原胶溶液 表观黏度下降的趋势趋于减小(不考虑50 kGy剂量辐 照的黄原胶溶液表观黏度的异常下降)。由此说明, 10 kGy的辐照使黄原胶抗剪切能力有所降低,但随辐 照剂量的增加,其抗剪切能力又逐渐增强。随着剪切 速率的进一步增加(>10s-1),不同剂量辐照的黄原 胶溶液的表观黏度下降幅度逐渐减小。
不同剂量辐照后黄原胶溶液的表观黏度随剪切速 率的变化,均呈现出Ostwald-de Wale幂律方程的变化 规律。即:(表2),其中n为表观黏度,Y 为剪切速率,n为材料的流动指数或非牛顿指数,K 是与温度有关的稠度指数[29]。由表2数据可见,未经 辐照的黄原胶以及经10、0 kGy辐照的黄原胶溶液表 观黏度的变化与幂律方程极为吻合,相关系数达 0.9998以上。其它大于50 kGy等较高剂量辐照的黄原 胶溶液,辐照对黄原胶分子量结构及流变性能的影响,其表观黏度的变化与幂律方程相关性稍差, 但相关系数也在0.94689以上。
图7黄原胶溶液剪切应力与剪切时间的关系
Fig. 7 The relationship between shear stress of XG solutions and shear time
从图5的剪切速率-剪切应力曲线可以看到,随辐 照剂量的增加,黄原胶溶液的剪切应力与剪切速率的 关系逐渐由非线性向线性变化,即越来越倾向于牛顿 流体的流动行为。这与表2中随辐照剂量增大n值趋 于增加的趋势基本吻合。
2.5.2剪切时间对黄原胶表观黏度及剪切应力的影 响在温度为25 °C,剪切速率为25 s-1条件下,浓度 为2 g/100 mL的经不同剂量辐照后黄原胶溶液,测定 其表观黏度及剪切应力随剪切时间的变化,如图6、
从图6中可以看到,辐照剂量高,则黄原胶溶液 的表观黏度越低,但其表观黏度随剪切时间的变化幅 度并不完全一样。在剪切速率为25 s-1的条件下。经0、 10、20、50 kGy剂量辐照处理的黄原胶,在120 s的 恒速剪切过程中表观黏度显著下降(P<0.05),降低 幅度分别为19.9%、16.27%、8.87%、2.9%,下降的 程度逐渐减少,说明表观黏度与剪切时间的相关性显 著降低;而经100、200、400 kGy剂量辐照处理的黄 原胶表观黏度先稍有降低(其幅度分别为0.312%、 0.97%和5.18%),然后随剪切时间的延长趋于增 加,到120 s时其增加幅度分别为0.311%、11.43%、
图6黄原胶溶液表观黏度与剪切时间的关系
Fig. 6 The relationship between apparent viscosity of XG solutions and shear time
29.88%,与剪切时间的相关性显著增加。其中100 kGy 剂量辐照的黄原胶,其溶液表观黏度在120 s-1的剪切 过程中基本保持不变,可以认为是一种非时间相关的 非牛顿流体。
从图7中可以看出,0、10、20、50 kGy剂量辐 照处理的黄原胶的剪切应力随剪切时间延长而降低, 具有触变流体(thixotropic fluid)的特性,而100、200、
400 kGy 剂量辐照处理的黄原胶的剪切应力随剪切时 间延长先降后升,逐渐具有了流凝体(rheopexy fluid) 的特性。
2.5.3温度对黄原胶黏度的影响在剪切速率为 25 s-1条件下,测定浓度为2 g/100 mL的经不同剂量辐 照后黄原胶溶液的表观黏度随温度的变化,如图8所
示。
0.0.0.0. (S.Bd).^s8s>luamddv 姻鎳蓠懈
3040506070
温度 Temperature (°C)
80
90
图8温度对黄原胶溶液表观黏度的影响 Fig. 8 Effect of temperature on apparent viscosity of XG solutions
随着温度的升咼,在25°C—32.8°C、32.8°C — 59.3°C及59.3°C— 90°C,未经辐照的黄原胶表现出特 异的降-升-降黏度曲线。经过10 kGy辐照后,黄原胶 的表观黏度在 25°C—26.2°C、26.2°C—37.2C及 37.2 C—90 C还表现出一定的降-升-降特性,但降-升阶段 的温度范围已经显著缩短,在温度高于37.2C后,其 表观黏度下降趋势及幅度远高于未辐照样品。随辐照 剂量的继续增加,特异的降-升-降3段变化过程消失。 随着辐照剂量的增加,辐照对黄原胶分子量结构及流变性能的影响,黄原胶溶液在同一温度下的表 观黏度下降,但对于经0、10、20、50、100、200、 400 kGy等不同剂量辐照的黄原胶,温度从25C升高 到60.4C时,其表观黏度下降幅度分别为-18.74%、 68.03%、90.333%、96.11%、88.48%、74.19%、和 69.89%,从60.4C升高到90C时其表观黏度下降幅 度分别为 4.15%、95.83%、98.37%、98.70%、94.29%、 86.48%、83.48%,说明无论在较低温度还是在较高 温度下,在低于50 kGy的剂量下,随辐照剂量的增 加,黄原胶溶液的表观黏度对温度的稳定性显著降低 (户<0.05),而辐照剂量高于50 kGy后,稳定性提 高。
3讨论
据辐照效应的直接作用和间接作用理论,黄原胶 (XG)的辐照效应可由黄原胶分子直接吸收辐射能引 起,即黄原胶分子中的电子被Y光子激发,形成不稳 定态的[XG],进而发生降解或交联;也可以由黄原胶 及其所含水分子吸收辐射能后产生的活性粒子 (H3〇+,eaq和-OH、H•等自由基)通过化学反应引起, 如图9所示。
黄原胶本身含有约10%的水分,在水存在的条件 下,黄原胶分子会膨胀并伸展,使分子链运动自由度 加大,在辐射的直接和间接作用下生成大分子自由基, 降解与交联的机会都极大增加。小于10 kGy的低剂量 辐照时,H2O受辐照分解出的eaq和H•可使活性中心 向长链转移,并且黄原胶分子间距很小,有助于交联 反应的发生,此时辐照效应以交联为主。高于10 kGy 时,不稳定态的[XG]增多,降解逐渐成为主要趋势。
与分子量的显著变化相比,辐照后黄原胶结晶度 的变化很小,说明辐照是同时作用于黄原胶颗粒的结 晶区和无定形区。在10 kGy时,结晶度增大,可能的
图9黄原胶辐照降解和交联机理
Fig. 9 A possible mechanism for the irradiation degradation and crosslinking of XG
原因有两种:一是此时辐照效应以聚合为主,导致结 晶度增加;二是此时无定形区的降解程度大于结晶区 的降解程度。通常认为在结晶区聚合物分子的运动受 到束缚,交联主要是在晶区外发生。而且考虑到此时 分子量增加,PDI值减少,说明第一种情况更合理, 否则会造成分子量的降低和PDI值的增加。随辐照剂 量的进一步增大,辐照效应转为以降解为主,分子量 减小,结晶度逐渐降低,说明结晶区的降解程度加快, 超过了无定形区的降解。
辐照后,黄原胶的紫外-可见光扫描图谱在265 nm 处的吸收峰趋于增强,特别是在200 kGy后,增强趋 势明显。这与Panida等[25]在研究魔芋葡苷聚糖辐照处 理后的紫外扫描时的特征相似。说明在多糖辐照(尤 其是剂量较大时)过程中,除了糖苷键的断裂,多糖 分子上会发生某些相同的变化。Panida等分析认为该 吸收峰可能是吡喃环上的双键或C=O基团增多引起 的。红外图谱也显示随辐照剂量增加,1 550 cm-1处的 -C=O振动耦合峰以及1 722 cm-1处-C=O的伸缩振动 明显增强,说明辐照后黄原胶分子中羰基数量确实增 加了。结合红外及紫外分析结果,推测这些C=O基 团是在黄原胶分子链断裂处形成的。
黄原胶溶液是典型的剪切稀释型流体。随辐照剂 量的增加,辐照对黄原胶分子量结构及流变性能的影响,黄原胶分子量降低,其表观黏度降低。其 中,经10 kGy剂量辐照的黄原胶分子量高于未经辐照 黄原胶的分子量,因而其初始表观黏度高于未辐照黄 原胶溶液表观黏度。但剪切速率高于0.562 s-1后,其 表观黏度逐渐低于未辐照黄原胶溶液的表观黏度。这 个现象可能是由于10 kGy辐照的黄原胶分子量分布 变窄,从而使其表观黏度随剪切速率的增加而下降的 幅度变大有关。相反,在剪切速率从0增至10 s-1时, 经50 kGy剂量辐照的黄原胶表观黏度仅下降了 76.31%,明显低于其它剂量辐照的样品,可能是由此 剂量下黄原胶的分子量分布变宽造成的。此外,随辐 照剂量的增加,黄原胶溶液偏离非牛顿流体的趋势增 大,并且对剪切时间的依赖性由低于50 kGy时的负相 关,到100 kGy时的无依赖性,再到高于200 kGy时 的正相关,并且逐渐由触变体向流凝体转变,其中分 子量和分子量分布的变化应该起了关键的作用,但其 具体作用机理还不明确,有待进一步研究。
温度对黄原胶表观黏度的影响一方面是由于随着 温度的升高,破坏了分子间的作用力,大分子链及分 子链段活动性增加,使表观黏度下降,符合Arrhenius 方程[30=人。"^^。另一方面,研究发现黄原胶在水中 存在螺旋型和不定型两种构象,随温度升高其构象从 螺旋型向不定型转变,改变了其聚合物的胶连方式 和程度,增大了分子流体力学体积,溶液黏度获得 提高[31-32]。在不同温度下,这两种趋势所表现的剧烈 程度有所不同,因而造成了黄原胶溶液表观黏度特异 的3段变化曲线。而经不同剂量辐照后的黄原胶,因 分子量逐渐降低,构象转变对表观黏度的影响趋于稳 定,温度的变化成为主要因子,导致这种3段变化曲 线逐渐消失。
4辐照对黄原胶分子量结构及流变性能的影响,结论
Y射线可同时作用于黄原胶的结晶区和无定形 区,引起黄原胶分子的降解或交联。造成黄原胶分子 量、分子量分布以及结晶度的变化。
辐射降解使黄原胶分子在糖苷键的断裂处产生 少量羰基,但其整体化学结构和晶体结构基本保持 稳定。
辐照剂量低于10 kGy时,随着辐照剂量的增加, 黄原胶的流变特性逐渐趋向于典型的非牛顿流体;而 辐照剂量高于10 kGy后,随辐照剂量的增加,黄原胶 的流变特性偏离典型非牛顿流体的趋势加大。辐照剂 量低于100 kGy时,黄原胶溶液的表观黏度对剪切时 间的依赖性与辐照剂量呈正相关;当辐照剂量高于 100 kGy时,呈负相关,并且黄原胶溶液逐渐从触变 体向流凝体转变;而辐照剂量为100 kGy时,黄原胶 溶液具有非时间依赖的非牛顿流体特性。在低于50 kGy的剂量下,随辐照剂量的增加,黄原胶的表观黏 度对温度的稳定性降低,而辐照剂量高于50 kGy后,
稳定性提高。辐照后黄原胶流变特性的变化与辐照对 其分子量和分子量分布的影响密切相关。
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