分散剂及黄原胶对多菌灵悬浮剂流变性质的影响：
分散剂及黄原胶对多菌灵悬浮剂流变性质的影响，为探索不同分散剂与黄原胶对农药悬浮剂流变性质的影响，指导农药悬浮剂配方组份的选 择，利用流变仪研究了两种不同分散剂与增粘剂对50%多菌灵悬浮剂流变性质的影响。结果表 明，烷基酚聚氧乙烯磷酸酯类分散剂TERSPERSE® 4896、壬基酚聚氧乙烯醚类分散剂 TERSPERSE® 2210与增粘剂黄原胶协同使用所得悬浮体系，室温（18~ 25°C)贮存10 d仍表现出 二者共同的流变特性，呈假塑性的流变曲线；但室温贮存150 d后，含TERSPERSE® 2210与黄原胶 的悬浮体系的流变性质发生了明显变化，由假塑性流体向膨胀型流体转变。说明不同类型农药分 散剂与黄原胶存在不同的协同作用，并且会直接影响农药悬浮剂体系的流变性能，从而影响农药悬 浮剂的贮存物理稳定性。
农药悬浮剂是固体原药以微小颗粒分散在介 质中形成的热力学不稳定体系，生产、运输或贮存 过程中出现的分层、析水、稠化等贮存物理稳定性 问题是目前农药悬浮剂研发中的关键问题。围绕 这一问题，业界进行了广泛而深入的研究。其中， 农药悬浮体系流变学研究取得了显著进展。 W hzeW1]、沈德隆[2]、路福绥[3]等分别研究和讨 论了影响悬浮剂物理稳定性的流变学参数；笔者 也曾提出Tx(塑性流体中粘度变化趋于稳定时该 点的切应力）理论值与稳定性具有相关性[4];何 林[5]等研究表明，农药悬浮剂的贮存物理稳定性 与其流变特性有关。由此可见，流变学研究的理 论与方法己经成为协助解决农药悬浮剂贮存物理 稳定性问题的重要手段。
农药悬浮剂一般由农药原药、分散剂、増粘 剂、防冻剂等多种组份组成，组份间存在复杂的相 互作用[2]。其中分散剂、増粘剂是影响体系物理 稳定性等主要技术指标的重要因素[6]。杨代斌 等[7]曾研究了两种悬浮稳定剂对40%乙草胺+莠 去津+氰草津悬乳剂的流变学特性的影响，发现 在悬乳体系中结合使用无机膨润土和有机黄原 胶能増加体系的触变性能和稳定性能，能显著増 加体系的粘度、屈服值和稳定度。但是，尚未见分 散剂与増粘剂协同作用对农药悬浮体系流变性质 影响的系统研究报道。
黄原胶（xanthan gum，XG)是一种由黄孢菌 Xanthom onas campestris生成的水溶性天然多 糖['具有纤维素的主链和低聚糖的侧链。这种 多糖几乎不具表面活性，所以被归类于吸附性大 分子，认为其主要功能是通过与水分子或介质中 其他组份的相互作用，或通过黄原胶分子间链的 有序缔合或交联形成“弱凝胶”结构以改变体系的 流变性和质构[9]。黄原胶水溶液具有优良的流变 学性质和増粘性，表现出十分显著的非牛顿性特 点，具有典型的剪切稀化特性[10 11]，属于假塑性流 体，适用于配制稳定的悬浮体系[7]，在农药悬浮剂 中被广泛用作増粘剂和稳定剂。
笔者选择50%多菌灵悬浮剂中常用的两种不 同类型分散剂 TERSPERSE® 4896和 TERSPERSE® 2210与増粘剂黄原胶配合使用，研究二者协同作 用对多菌灵悬浮体系流变特性的影响，旨在为农
1材料与方法
1 1实验材料
98%多菌灵（carbendaz m )原药（江苏凯江农 化公司）;分散剂TERSPERSE® 4896(烷基酚聚氧乙 烯磷酸酯类，以下简称4896)、TERSPERSE® 2210 (壬基酚聚氧乙烯醚类，以下简称2210)、润湿剂 TERSPERSE0 2500(丙烯酸接枝共聚物，以下简称 2500)(工业品，Huntsman公司）；黄原胶（工业品， 以下简称XG )。
Sm 200型立式砂磨机，物料筒直径50 mm，转 速1 400 r/m in(沈阳化工研究院）；DV-IIIULTRA 流变仪，CP41号转子（BROOKFIELD)。
1 2实验方法
1 2 1供试多菌灵悬浮剂制备采用湿法研磨。 即按配方设计的比例（质量比），称取多菌灵原药 和助剂于砂磨机物料筒中，加入配方所需水（补足 100% )和相同质量比的研磨介质（氧化锆珠，直径 1 0~ 1 2mm)，在相同加工条件下研磨3 h，过滤 即得供试多菌灵悬浮剂。
各供试多菌灵悬浮剂配方中，多菌灵有效成 分含量（质量分数，下同）皆为50%，润湿剂 (2500) 1%，分散剂（4896 或 2210) 4%;黄原胶 分别设0%、0 08%、0 10%、0. 15%。其中，室温 储存1、10、150 d通过配方中不含黄原胶供试多 菌灵悬浮剂流变学性质测定，研究分散剂对农药 悬浮体系流变性质的影响；室温储存150 d通过 测定配方中不同黄原胶含量（即黄原胶0%、
008%、0 10%、0. 15% )供试多菌灵悬浮剂流变 学性质，研究分散剂与黄原胶协同作用对悬浮体 系流变性质的影响；室温储存1、10、150 d>通过测 定配方中相同黄原胶含量（即黄原胶Q 15%)供 试多菌灵悬浮剂流变学性质，研究分散剂与黄原 胶协同作用下悬浮体系流变性质的变化。
12 2供试多菌灵悬浮剂流变性质测定按照仪 器操作规程操作。取2mL待测样品加入到样品池中 (水浴温度20°C ±0 2°C)，读取不同转速下相对应的 值(粘度、剪切率、剪切应力、扭矩等)，平行测定3次。 通过数据分析得到相应的流变曲线。
1 2 3贮存物理稳定性测定以析水率（析水体
药悬浮剂配方组份的选择提供理论依据。积与总体积的百分比■)表示。热贮存（5扣士沈）
按GB/T19136- 2003中2 1节液体制剂规定方法 进行；于室温（2007~6~14至2007^12-14温度变化 范围18~25°C，下同）及密封条件下静置贮存6个
月。
1. 2 4统计分析方差分析采用SAS软件（The ANOVA Procedure，The SA S System Release 8. 1)。
2结果与分析
2 1不同分散剂对悬浮体系流变性质的影响
体系中不含黄原胶的50%>多菌灵悬浮剂，室
温贮存1、10、150 d流变性质的变化见图1、2。粘 度曲线显示，分散剂及黄原胶对多菌灵悬浮剂流变性质的影响，含两种不同分散剂的50%多菌灵悬 浮剂均呈剪切稀化型的假塑性流体，即粘度随剪 切力的増加而降低；且随贮存时间的増加，粘度及 屈服值相应増大。但二者比较可见，5个月室温贮 存对含分散剂2210的悬浮体系粘度的影响较大， 而对含分散剂4896的悬浮体系的影响相对较小 (打=TD，H为黏度；T为剪切应力；D为剪切率， 斜率越大，即粘度越大）。
(rBCM)/.^soos>«s
051015202530
转速 Speed/(r/min)
—°- 10 d~150 d
图1不含黄原胶的50%多菌灵悬浮剂随贮存时间变化的粘度曲线 Fig. 1 The viscosity curve of 50% carbendazim SC without XG along with storage time
250
o 505050s 4 3 3 2 2 11
ssatss JBfuqs
Qd2)/-R街尽铒
2210
o o o o
0 5 0 5 2 11
sstu-qs Jecsqs
2_ 2分散剂与黄原胶协同作用对悬浮体系流变 性质的影响
2 2 14896与黄原肢的协同作用以4896为分
散剂，体系中含不同黄原胶的50%多菌灵悬浮剂 室温贮存150 d，其流变学测定结果见图3。结果 表明，体系粘度随剪切速率増加而下降，具有剪切 稀释特性，属于假塑性流体，分散剂及黄原胶对多菌灵悬浮剂流变性质的影响，与黄原胶本身的流变 特性相一致。体系粘度随黄原胶含量増加而相应 黄原胶含量的増加，屈服值逐渐増大，表观粘度逐 渐上升，悬浮体系剪切稀释效应逐渐明显，体现了 悬浮体系从牛顿流体向假塑性流体转变的趋势。
2 2 2 2210与黄原肢的协同作用以2210为分 散剂，体系中含不同黄原胶的50%多菌灵悬浮剂 室温贮存150 d其流变学测定结果见图3〇结果 显示：随转速増加粘度先下降后上升；黄原胶含量 増加，表观粘度相应増大。流变性能如图4所示， 体系呈膨胀型流体，且当黄原胶含量> 0 15%时，
这种膨胀体系的产生相对减缓。笔者认为该现象 的产生是由于黄原胶浓度増大，粘度相应増大，影 响了悬浮剂内“粒子簇”的二次聚集，从而使剪切 力相对降低。可见，2210与不同含量黄原胶的协
同作用使得体系流变性质发生改变。目前对于各 种体系内部相互作用因素之间的机理研究得还不 是很清楚，尚缺乏公认的解释，各种方法、理论还 需要在长期的实践中进一步探索、验证。
0.08%
-0.10%
•0.15%
图3黄原胶含量不同的50%多菌灵悬浮剂粘度曲线 Fig. 3 The viscosity curve of 50% carbendazim SC with different proportions of XG
SSUJJS JBl>qs
QK-R逛尽s
o o o o o
5 0 5 0 5 2 2 11
ssans JBUqs
QdlAO/-R街尽镓
223不同分散剂与黄原肢协同作用下悬浮体系 流变性质的变化图5是室温贮存1、10 150 d配方 中黄原胶含量相同（0 15%)时的多菌灵悬浮剂粘 度随剪切速率变化曲线。分散剂及黄原胶对多菌灵悬浮剂流变性质的影响，结果表明，含有分散剂 4896和黄原胶的50%多菌灵悬浮剂的粘度随着 剪切力的増加而降低，呈现良好的剪切稀释特征； 含有分散剂2210和黄原胶的50%多菌灵悬浮剂 的粘度第一天随着剪切力的増加而降低，呈现良 好的剪切稀释特征，但随着贮存时间的加长，粘度 曲线向剪切増稠型转变；贮存150 d后，在同等条 件下，与4896相比，以2210为分散剂的悬浮体系 的粘度明显要高。
图6是室温贮存1、10、150 d配方中黄原 胶含量相同（0 15% )的供试多菌灵悬浮剂流
Hersche-Bulkley模型，公式为：T0+ kD
其中，T0为屈服值，指流体开始产生流动所需 达到与超过的临界应力值；k为稠度指数；n为流 动行为指数。n< 1为非宾汉流体中的假塑性流 体；n> 1为非宾汉流体的膨胀型流体；n= 1则为 宾汉流体。如为牛顿流体或宾汉流体，则n = 1， k= 4因此，k亦可用来表征流体的流动性[1213]。 图6流变曲线数据分析结果如下：
4896: Thl
54. 9+ 254. 1D
260 3D071;
221Q
0 99
32 8 + 403 1D 0 65; Vd
0 71
37 8 +
0 65
^10
22 9 +
二 23. 7 + 718 TD 225 CD'…；漏=58. 0+ 206. ®
结果表明，含有分散剂4896的50%多菌灵悬 浮剂在室温贮存150 d内其流动行为指数未发生
变曲线。经数据分析可知，这些曲线完全符合吐明显变化，分散剂及黄原胶对多菌灵悬浮剂流变性质的影响，且均小于U兑明細
4本系流变特1
未发生明显变化，属于典型的假塑性流体。而含 有分散剂2210的50%多菌灵悬浮剂在室温贮存 10 d后其流动行为指数即发生了明显变化，接 近1室温贮存150 d后其流动行为指数増加到 1. 61，悬浮体系流变特性由起初的假塑性流体通 过宾汉流体向膨胀型流体转变。
这一现象主要取决于分散剂的物理、化学性 质，伍秋美 15]、M aranzanO 17]、程平[18]、陈宗 淇[19]等对这种流变形成机制进行了解释。认为悬 浮粒子具有高的自由能，易发生团聚，且这种团聚 有不可逆性。当体系受外力剪切后，网状结构被 破坏，促使体系中相对孤立团聚体发生二次团聚形 成“粒子簇“粒子簇”被薄薄的介质分开。虽然这
种结合并不稳定，但却大大増加了流动的阻力，使粘
度増大。
剪切稀化型分散体系能较好的应用于农药乃 至大多数工业领域；而具有剪切増稠现象的悬浮 体系，粘度的増大将使流体的流动性变差，会给生 产和使用带来不利影响。
综合以上结果比较可知，不同分散剂和黄原 胶的协同作用对50%多菌灵悬浮体系的流变性质 具有较大的影响，分散剂类型不同，与黄原胶的协 同作用不同，对悬浮体系流变性质的影响不同。 可见，分散剂种类对农药悬浮体系的流变性质具 有重要作用。
>()
SS3±3S JBtuqco
Qds)/-R街尽锇
o o o o
8 6 4 2
01
2
SS3JJS JB3LJO0
2_ 3不同流变性能悬浮体系的贮存物理稳定性
表1描述了 50%多菌灵悬浮剂的物理稳定 性。分散剂及黄原胶对多菌灵悬浮剂流变性质的影响，含不同分散剂的悬浮液热贮析水率未表现出 显著差异，但室温贮存析水率差异明显。从两个 不同体系室温180 d析水率表现差异可见，流动行 为指数n> 1时的膨胀性流体较n < 1的假塑性流
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体在悬浮剂室温贮存中更稳定，而屈服值、稠度 指数k等对流体物理稳定性影响不明显。对于相 同体系而言，如表1中4896部分和图4黄原胶含 量増大，屈服值T0和1理论值増加，体系稳定性 提高。主要是在黄原胶含量较低时体系屈服值 低，根据Stokes定律，悬浮颗粒沉降较快；另外，剪 切稀化悬浮体系结构形成过程中受剪切力影响明
显，体系随外力増加结构不断被破坏，粘度逐渐降的依时稳定性。因此，实际应用中应综合考虑屈
低，说明制剂受外力作用而使结构容易被破坏；而服值理论值和流动行为指数n对体系的
剪切増稠体系正相反，体系内部粒子形成粒子簇，影响。
随外力増加粘度逐渐増大，所以两者便显出不同
表150%多菌灵悬浮剂物理稳定性
Table 1 The physical stability of 50%ca ib end az m su sp en sion
黄原胶含量 XG (% )TERSPERSE®48 96TERSPERSEs 2210
热贮析水率（％ )
D em ix in g o f w ater in 54。（ D室温贮存析水率（％ )
ixin g o f w a ter in R T热贮析水率（％ )
D ix ing o f w ater in 54。（ D室温贮存析水率（％ )
em ix in g o f w a te r in R. T
09 6 土 ft 60 A a26. 3 ±0 97 A a3 3±0. 17 Aa6. 9±ft 17 Aa
0. 082 3土ft 17 Bb16. 7 ±0 35 Bb1 0±ft 2 Bb0 Bb
0. 100 Cc9. 6 ± 0 44 Cc0Cc0 Bb
0. 150 Cc0Dd0Cc0 Bb
注：同列数据后不同的大写或小写字母表示t检验中P< 0 01或0 05水平的差异显著性。
N ote The dii^erent capital or all letters afier values ?liow sigfican t d fferen ce atP < 0 01 and 0l 05 ie?pectiv7by t-test ( L SD ).
想的流体。研究结果表明，在农药悬浮体系分散15
3分散剂及黄原胶对多菌灵悬浮剂流变性质的影响，结论
笔者研究了不同分散剂与黄原胶协同作用下 的悬浮体系的流变曲线，发现不同分散剂制备的 悬浮体系具有不同的流变性能，含有4896与黄原 胶的悬浮体系呈剪切稀释的假塑性流体，而含 2210与黄原胶的悬浮体系随贮存时间变化，由剪 切稀释的假塑性流变体向剪切増稠的膨胀型流体 转变。
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