黄原胶体系的流变性及糖和盐对体系的影响,引 言

在食品体系中，黄原胶作为稳定剂或増稠剂常被添加在水溶液介质中以改善包括0/ W 乳状液的体系的稳定性和最终产品的质构与口感。因为这种多糖几乎不具表面活性，所以被 归类于非吸附性大分子，认为其主要功用是通过与水分子或介质中的其它组分的相互作用， 或通过黄原胶分子间链的有序缔合或交联形成弱凝胶’结构以改变体系的流变性和质构。 食品中常见的0/W乳状液中，连续相水溶液的流变学性质极大地影响了分散相油珠间的 相互作用，对体系的贮藏稳定性(如絮凝、分层和凝结等现象)有显著影响。因此，研究黄原胶 体系的流变性，有助于深入认识由黄原胶赋予的0/W乳状液的稳定性，正确指导加工过程 和评定产品品质。另外，糖和盐类或者是作为微生物抑制剂，或者是作为调味配料总是存在 于食品体系中，它们通过与黄原胶分子的直接或间接的相互作用影响后者在水溶液中的表 现，从而改变体系的流变学性质和贮藏稳定性。因此研究这些小分子食品添加剂的影响，对 理解黄原胶在这类体系中的行为和指导其应用，有着重要的理论和实用的意义。

1器材与方法

1.1主要试剂

Tween 20,蔗糖和NaCl(均为分析纯)，购自Sigma;食用纯葵花籽油购自Morrison超

P作S:麻建国7男%6年8月生，英国博士，副教授也触趾心他眺A11 rightS

市（英格兰）；黄原胶（kelzan xanthan S’F850414)由 Kelco 公司（San Diego,美国）提供； 黄原胶体系的流变性及糖和盐对体系的影响,所有样品配制均使用双蒸水。

1.2主要仪器

Bohlin CS 流变仪;MasterSizer S2. 01 粒度测定仪；Shields Model S-500 高压均质器 1.3样品配制和实验

浓度2 mol/L NaCl溶液和50% (质量分数，下同)蔗糖溶液分别在室温下搅拌而成并 保存备用。室温下搅拌24 h制得0. 8% (质量分数，下同)黄原胶溶液。在测定流变性前24 h 按比例混合该溶液和蔗糖或食盐溶液以制得最终样品。样品在测定前置入超声波浴去除气 泡。乳状液的配制是通过预先在混合器中混合定量的Tween 20水溶液和葵花籽油，然后均 质制得40%(体积分数，下同）0/W乳状液，平均(体积/表面积)直径d32 = 0. 54 Lm，数周 内样品粒度数值稳定。把样品分成几份并分别用双蒸水、黄原胶溶液和/或NaCl溶液稀释 到油相体积分数为20%和Tween 20在水相中含量为2%(质量分数)，及所需要的黄原胶 和NaCl含量。配好的样品在室温下静置过夜。在测定其流变性前轻轻地摇匀并除去气泡。

流变学测定选用Bohlin CS流变仪的C14圆筒体系（内柱外径14 mm，外筒内径15. 4 mm).装约2 ml样品于筒内，并置入锥形底的实心内柱，样品表面用少量二甲基聚硅氧烷 覆盖以防止实验中水分蒸发。测定温度控制在(30. 0±0. 5)°C.黄原胶溶液的测定选用振荡 测试，应变水平选定0. 1，频率范围0. 01〜10 Hz;乳状液的测定用蠕变程序，应力采用0. 25 Pa.不含黄原胶的样品的蠕变和恢复时间分别取1 500 s和2 000 s;含0. 2%黄原胶的样品 分别用2 000 s和2 500 s，而含0. 4%黄原胶的样品则分别选用2 800 s和3 000 s.

2结果与讨论

在一定的外力条件下(包括力的大小和作用时间等)食品体系可能发生两可的粘弹性。 若固定施加外力的条件，则体系的流变性质取决于体系的反应是以固体的弹性为主还是以 液体的粘性为主[1]。这些性质决定了产品的质构以及胶体的稳定性。从产品品质和消费角度 考虑，过高的弹性对软饮料和涂抹汁等流体态食品体系是不适宜的。但足够高的弹性可赋予

乳状液体系满意的贮藏稳定性[2]。为了鉴定体系的粘弹特性，作者分别对水相和乳状液进行

 

了测定。

2.1水相溶液的流变性

2. 1.1黄原胶质量分数的影响超过一定 质量分数的黄原胶水溶液在室温下对外加 应力显示弱凝胶”反应[3]。这可能源于大分 子主链依次相靠的比较弱的缔合。黄原胶体系的流变性及糖和盐对体系的影响,这赋予含 有黄原胶的体系以不同的流变学性质和物 理功能表现[4]。

图1为这些体系的动力粘度数值随振图i (30.0±0. 5)。〇时不同质量分数黄原胶溶液 荡频率的变化情况。黄原胶质量分数在的动力粘度与振荡频率的关系

高

于請，粘，

女值越来越依赖于振 nna Academic JoumaJ

荡频

4 0.3%黄原胶；5 0.4%黄原胶；6 0.5%黄原胶 tronic Publishing House. All rights reserved.

http:/.

0. 1%以下时，粘度数值与频率的关联不大；1 0.05%黄原胶;2 0. 1%黄原胶；3 0.2%黄原胶；

率；当质量分数超过0. 3%，低频区内的粘度数值随质量分数的变化显著。图2和图3表示 了这些体系的粘弹模量’与振荡频率的关系。图2中所有3个样品(0.05%，0.1%和0.2% 黄原胶）的贮能模量’ G'的数值在低频区均小于损耗模量’G”，这种情况到了高频区才倒 转过来。图3表示的是更高质量分数的黄原胶样品的实验结果。与图2相比，图3体系显示了 更强的固态性质。如0. 3%黄原胶的样品，G'的数值在比0.2%黄原胶的样品更低的频率时 即己逼近G”的数值;频率越过0.2 Hz后，G'>当黄原胶质量分数超过0.4%，体系基

£/_班截班a

 

 

0. 001 n nnm

 

图2 (30. 0±0. 5) °C时不同质量分数黄原胶 溶液的粘弹模量与振荡频率的关系(a)

1 0.05%黄原胶的2 0.1%黄原胶的G/; 3 0.05%黄原胶的G";4 0.1%黄原胶的G";

5 0.2%黄原胶的6 0.2%黄原胶的G"

图3 (30.0±0.5)C时不同质量分数黄原胶 溶液的粘弹模量与振荡频率的关系(b) 1 0.3%黄原胶的G，；2 0.3%黄原胶的G";

3 0.4%黄原胶的G"; 4 0.4%黄原胶的G";

5 0.5%黄原胶的G"; 6 0.5%黄原胶的G"

本呈现固态’的反应，在所用的频率范围内，G'的数值尽管在很低的频率区（如低于0.05 Hz)与G”相差不大，但前者始终大于后者。至于0. 5%黄原胶的体系，G'的数值在所用频率 区内均大于

从图3可见，模量对振荡频率的依赖程度是随着黄原胶的质量分数的増大而降低的。 完全弹性的固体，其G '值比G”大得多，而且基本上不依赖于频率。但对于介于完全固态和 完全液态之间的生物大分子溶液体系，由于其粘弹性而使得G”和G'均不同程度地依赖于 振荡频率(表现为随频率逐渐上升和在一定的频率处G”和G'的差值符号发生改变)[5]。模 量对频率依赖程度的减弱可能反映出溶液的结构化。大分子交联或缔合的程度是随着其浓 度的増加而増强的。黄原胶体系发生的这种对频率依赖性的减弱，表明了弱凝胶”结构随着 黄原胶质量分数上升而逐渐形成和加强。当质量分数超过0. 3%后，这种结构愈加完善并表 现出一定强度，反映为G'和G”以及模量对频率非常弱的依赖性。

2. 1. 2 NaCl对体系流变性的影响在研究黄原胶引发的分层现象时[6]，曾发现NaCl的导 入改变了黄原胶分子在乳状液中的稳定功能和乳状液的分层性质。黄原胶体系的流变性及糖和盐对体系的影响,其原因作者认为是NaCl 分子直接或间接地与黄原胶分子发生相互作用，进而影响了后者在溶液中的行为。这种影响 也会反映在黄原胶分子之间以及与水分子的相互作用上，即改变了体系的流变性质。图4和 图5表示了黄原胶水溶液体系加入0. 5 mol/L浓度的NaCl后的实验结果。

见图4,从纵轴的标值上可注意到NaCl降低了体系粘度，尤其对较大质量分数的黄原 胶体系作用更大(与图1比）。比如，含有0. 5%黄原胶的体系，NaCl的存在使得在0. 01 Hz 时的粘度值几乎降低了一个数量级。黄原胶质量分数超过0. 3%，由NaCl导致的这种降低 逐渐显著，这可能是因为这时黄原胶分子形成一定强度的弱凝胶:缔合结构，因而对体系的

-s/ws^0®n

♦ ofl « o§

 

 

图 4 (30. 0 ± 0. 5) °C 时加入 0. 5 mol/L NaCl 的不同 质量分数黄原胶溶液的动力粘度与振荡频率的关系 1 0.05%黄原胶；2 0. 1%黄原胶；

3 0.2%黄原胶；4 0.3%黄原胶；

5 0.4%黄原胶；6 0.5%黄原胶

图 5 (30.0±0.5)C时加入 0. 5 mol/L NaCI 的不同

质量分数黄原胶溶液的粘弹模量与振荡频率的关系 10.3%黄原胶的G";2 0.3%黄原胶的G";

3 0.4%黄原胶的G，；4 0.4%黄原胶的G";

5 0.5%黄原胶的G，；6 0.5%黄原胶的G"

流变性影响显著，此时任何对该大分子行为的改变都显著降低其功能性，即反映溶液体系流 变性的极大变化。NaCl可能通过与黄原胶分子侧链上基团的直接键合171或者是通过影响黄 原胶分子的水化而改变了后者的分子构象和链的相互作用，进而改变了体系的流变性。

同样，NaCl的影响也反映在对体系模量的改变上。一方面模量的数值由于NaCl的存 在而降低，比如在0.01 Hz时，所有超过0. 1%黄原胶的样品的模量数值均由于NaCl而降 低。另外，从图5给出的含有0. 3%以上黄原胶的样品的实验结果可见，0. 4%的黄原胶体系 没有NaCl时差不多完全显示了固态的粘弹性质（在所测频率范围内O G”，见图3)，但 加入NaCl却使得G"的值在一定的低频区内大于G'，体系表现为液态的粘性。实验中发现 高于0. 1%的黄原胶的体系均明显地出现这种情况，即使0. 5%黄原胶的体系，在低频区域 内其粘弹性反应仍然是以显示液态的粘性为主。

 

图6 (30.0±0. 5)C时加入10%蔗糖的不同质量 分数黄原胶溶液的粘弹模量与振荡频率的关系

10.3%黄原胶的G ；2 0.3%黄原胶的G"；

3 0.4%黄原胶的G"；4 0.4%黄原胶的G'；

5 0.5%黄原胶的G"； 6 0.5%黄原胶的G，.

2.1.3蔗糖的影响作者发现[4]蔗糖的存

在在一定程度上能提高黄原胶的O/W乳状 液抗分层能力。黄原胶体系的流变性及糖和盐对体系的影响,这种改善也反映在流变学测 定结果中。在测定体系的动力粘度与振荡频 率的关系时注意到，蔗糖的存在使得体系的 粘度略有増加。例如对0. 5%黄原胶的样品， 10%的蔗糖使得在0.01 Hz时的动力粘度 从大约50 Pa • s上升到55 Pa • s.其它样 品也有一定程度的上升。另外，体系动力粘 度对频率的依赖关系基本上与原黄原胶溶 液相似。

图6显示了蔗糖的存在提高了贮能模 量G'的值以及G'和G”的差值。例如含有 0. 4%和0. 5%黄原胶的样品在0. 01 Hz时，

C和G"的差别在没有蔗糖时分别为0.01Pa和0.68Pa，而在10%蔗糖的作用下，这种差 另ij 分别成为 0 36P‘和Publishing House. All rights reserved, http://

G'和G”随频率变化曲线的交汇点（表1各样品G'= G"时的频率值Hz

黄原胶浓度 (%)无糖和盐0.5mol/L 的

NaCl加 10% 的 蔗糖

0. 051. 01.0—

0. 10.60.90. 4

0. 20. 50.80. 3

0. 30. 20.70. 04

0. 4^0. 010. 5< 0. 01

0. 5<0.010.4<0.001

=G”）位置反映了体系粘弹性能的特点。交 汇点处频率越低，体系的固态性质越显著。糖 或者盐的导入对体系流变性质的影响也反映 在对这些交汇点位置的移动趋势上。表1列 出了各样品G'和G”交汇点处的频率：

显然，在不存在糖或盐时，交汇点的位置 随着黄原胶的质量分数的増加向低频区移动;蔗糖加剧了这种迁移的幅度，这表明含有蔗糖 的样品显示了更为强烈的固态特性。而NaCl却使得这些位置各自向高频区偏移，说明NaCl 使得体系呈现明显的液态性质。

另外，作者还考察了 0.5 mol/L NaCl和10%蔗糖同时存在对黄原胶水溶液体系流变 性的影响。虽然蔗糖一定程度上抵消了 NaCl对体系的影响，但测定结果显示体系的流变学 特性主要表现为只存在NaCl时的特征，这与它们的分层特性[4] 一致。

oooooo

6 5 4 3 2 1

 

0.050. 150.250.350.450. 55

黄原胶质量分数（％)

7 6 5 4 3 2.

™d)w**y

 

黄原胶质量分数（％)

为了更明了地表现所有这些添加剂的影响，作者对比了一定振荡频率时所有样品的动 力粘度及其贮能模量值。图7(a)列出了 0. 1 Hz时样品的G'值，图7(b)是在0.01 Hz时样 品的动力粘度随黄原胶质量分数的变化。可见，不含有NaCl的体系当黄原胶约超过〇. 3%， 流变性质就显著变化。动力粘度和贮能模量值均随黄原胶质量分数的増大而急剧増加，而 NaCl的加入则使得样品不再出现这种剧増，即使黄原胶质量分数达到0. 5%，这种变化开 始出现但却不明显。蔗糖的存在不同程度地(随黄原胶质量分数増加而逐渐加强)提高了体 系的粘度和机械弹性，但效果并不显著。

(a) 0.1 Hz时贮能模量G与黄原胶质量分数的关系（b) 0.01 Hz时动力粘度与黄原胶质量分数的关系

图7(30. 0±0.5)°C下不同体系黄原胶溶液在固定频率时的粘弹性与黄原胶质量分数的关系

1溶有10%蔗糖的黄原胶溶液；2没有其它添加剂的黄原胶溶液；

3溶有0.5_l/LNaCl和10%蔗糖的黄原胶溶液；4溶有0. 5 mol/L NaCl的黄原胶溶液。

黄原胶水溶液作为O/W乳状液的连续相，则上述体系的G'值的大小直接与乳状液的 贮藏稳定性有关，G '值越大，乳状液具有越高的贮藏稳定性[2]。另一方面，乳状液的贮藏稳 定性取决于分散相粒子的相互作用，粒子由布朗运动导致的碰撞又受到介质粘度的影响，粘 度越高，对粒子碰撞的阻碍越大，体系也就可能越稳定。分层实验的结果与体系的流变学性 质有着密切的相关性。如果不考虑黄原胶大分子导致的粒子絮凝的原因，则给定体系的分层 速率取决于连续相的流变学性质。从上述结果可见，黄原胶质量分数高于0. 3%时，无论是 连续相的弹性模量值还是体系的粘度均显著增加。这个结果解释了在分层实验甲发现的情

况。另外，NaCl和蔗糖对黄原胶水溶液体系流变性的影响也和分层实验的情况一致。

2.2乳状液的粘弹性

乳状液体系的粘弹性也能反映其相对于分层的贮藏稳定性。黄原胶体系的流变性及糖和盐对体系的影响,图8表示了 20%葵花籽 O/W乳状液以及当介质中分别溶有0. 2%和0. 4%黄原胶时的蠕变测试结果。图中同时表 示了 0.5 mol/L NaCl存在时的结果。

2

 

图8 (30. 0±0. 5) °C时加入不同质量分数的黄原胶的 O/W乳状液的蠕变柔量J(t)与蠕变时间的关系

1不存在任何添加剂的乳状液 2溶有0.5m〇l/LNaCl的乳状液；

3溶有0.2%黄原胶的乳状液；

4溶有0.4%黄原胶和0.5mol/L NaCl的乳状液；

5溶有0.2%黄原胶和0.5mol/L NaCl的乳状液；

6溶有0.4%黄原胶的乳状液。

蠕变实验测量值蠕变柔量J(t)可用于评价乳状液的贮藏稳定性[8]。图8中给出的是蠕 变初始的结果。在蠕变初始，JG)值越低，乳状液越稳定。这是因为有 J(t) = l/G〇 (当卜0)

式中G。为瞬间弹性模量。可见，J(t)

值越低，体系的弹性模量越高。

由图8知，未加黄原胶的乳状液在 给定的变形下没有明显的应力滞后，且 体系显示较低的弹性模量。而在没有 NaCl的情况下，在给定的剪切力下由于 黄原胶分子的作用乳状液显示了较明显 的弹性，这种性质随着黄原胶的増加更 显著。当黄原胶质量分数达到0. 4%，样 品呈现出最低的蠕变柔量值。0. 2%黄原 胶可使乳状液显示一种完全不同于不存 在黄原胶时的粘弹性质，而0. 4%的黄原 胶则使体系基本上表现为凝胶’的特 征[5]。对由于黄原胶存在己经由排除吸 力’导致油珠絮凝的体系，连续相的结 构’成为影响分层动力学速度的关键因 素。只有具有足够强度的交联大分子网状结构才能有效地阻止絮凝体或未絮凝油珠的迁移。 因此0. 4%黄原胶在影响20%的O/W乳状液的分层特性上显示出比0.2%的黄原胶更显 著的稳定作用。盐的加入改变了这些乳状液体系的流变学性质。对不含有黄原胶的体系，0. 5 mol/L NaCl的存在并未影响其流变性，其柔量与时间关系曲线与不含NaCl的情况重叠。 此时乳状液的分层特性的区别[6]只能从电解质对油珠表面双电层的影响进行解释。而对含 有黄原胶的体系，NaCl的影响根据黄原胶含量的不同而导致不同的结果。对0.2%黄原胶 的体系，NaCl使得体系丧失了弹性反应，其J(t) - t曲线基本趋同没有黄原胶时的情况。对 0. 4%黄原胶的体系，NaCl的存在尽管没能使样品完全丧失弹性反应，但仍然使得其粘性反 应増加。从图上可看到这个体系的J(t)明显高于不含NaCl的0. 2%黄原胶的乳状液体系。 在分层实验中，含0. 4%黄原胶的稳定的18% O/W乳状液在0. 05 mol/L NaCl影响下，贮 存不到30 min即开始分层，而0. 2%的黄原胶则保持样品稳定直到40 h后才出现分层。

3结 论

通过对黄原胶水溶液和以其作为连续相的0/W乳状液的粘弹性的测定，可以结论：

1)9<体系的粘度及固态弹性均随着黄原胶质量分数的増加而提高。这种性质的加强对

应着乳状液抗拒分层的稳定性的提高；

2)NaCl会削弱黄原胶对O/W乳状液稳定性的影响，表现为体系弹性和粘度的降 低；

3)蔗糖能略微增加黄原胶体系的粘度和弹性，但效果不明显。而同时存在蔗糖和 NaCl的黄原胶体系，其流变性仍以NaCl的影响为主。