亲水性胶体通常是指能溶解于水中，并在一定条件 下充分水化形成黏稠、滑腻或胶冻状液体的大分子物 质，属于水溶性聚合物。其中黄原胶与瓜尔胶是已知 所有亲水性胶体中用途最广泛、使用最多的胶体[3]，并 且分别具有阴离子胶和中性胶的典型特征，可以和淀粉 等其他多糖相配伍，可控制最终产品的糊化性和流变 性，具有良好的稳定和增稠等特性[4]。

本实验将马铃薯淀粉(PS)、马铃薯磷酸酯淀粉(AP) 和马铃薯阳离子淀粉(CP)分别与瓜尔胶(GG)和黄原胶(XG) 复配，通过研究两者复配后其糊化及流变学性质变化， 分析电荷在不同复配体系中的作用，对复配体系的物理 特性进行理论解释，同时为淀粉与亲水胶体复配体系在 食品中的应用提供指导。

1 材料与方法

1.1材料、试剂与仪器

马铃薯淀粉(磷含量为0.089g/100g)黑龙江北大荒马铃 薯产业有限公司；马铃薯磷酸酯淀粉(磷含量为0.32g/100g)、 马铃薯阳离子淀粉(氮含量为0.21g/100g)自制瓜尔 胶、黄原胶苏州丹尼斯克(中国)有限公司。

快速黏度分析仪(RVA)澳大利亚Newport Scien¬

tific 公司； AR-100 流变仪 美国TA公司。

1.2方法

1.2.1糊化特性

准确称取一定量的马铃薯淀粉、马铃薯磷酸酯淀粉 和马铃薯阳离子淀粉，分别与蒸馏水混合于RVA专用 铝盒内，调成质量分数为6%的淀粉和淀粉与胶体复配 («(淀粉):《(胶体)=80:1)的悬浮液。

RVA测定程序如下：1min内转速由960r/min降到 160r/min并稳定，从50°C开始升温，经过7.5min升至95°C， 并保温5min，经过7.5min降温至50°C，50°C保温2min， 仪器自动绘出一条糊化曲线[7]。

1.2.2动态流变学实验

取1.2.1节中制备好的淀粉糊，放入应力可控型AR1000 流变仪测定平台，瓜尔胶和黄原胶对马铃薯淀粉及其变性淀粉糊化和流变性质的影响，采用平板-平板测量系统，平板直径 为40mm，平板间距1mm，刮去平板外多余样品，加 上盖板，并加入硅油以防止水分蒸发。在25 C、变化 范围为0.1〜10Hz频率下，测定样品的黏弹性[8]。

1.2.3静态流变学实验

样品制备方式及测试条件如1.2.2节。测量剪切速 率(r)从0〜300s-1递增，再从300〜0s-1递减范围内样品变 化情况，数据采集和记录计算机自动完成[9]。采用幂率 方程流变模型对数据点进行回归拟和，复相关系数把表 示方程的拟合精度。

幂率方程：r = rrn

式中：r表示剪切应力/Pa;尤表示稠度系数/ (Pa*s"); y表示剪切速率/s-1; «表示流体指数。

2 结果与分析

2.1糊化特性

 

时间/s

图1马铃薯淀粉在水(PS)、瓜尔胶(PS+GG)和黄原胶(PS+XG) 体系中的糊化曲线

Fig.1 Pasting curves of native potato starch in water (PS) and in guar gum (PS+GG) or xanthan gum (PS+XG) solution

由图1可以看出，瓜尔胶增加了马铃薯淀粉的峰值 黏度和崩解值(最高黏度与最低黏度的差值)，相反，黄 原胶却明显降低了马铃薯淀粉的峰值黏度和崩解值。瓜 尔胶-马铃薯淀粉、黄原胶-马铃薯淀粉、马铃薯淀粉 的成糊温度分别为(68.05 ± 0.17)、(69.2 ± 0.28)、(67.25 士 0.24)°C，由此可看出瓜尔胶和黄原胶均增加了马铃薯淀 粉的成糊温度，与Shi等[10]报道的结果相一致。原因是 淀粉与胶体存在热力学不相容的相分离行为，这一行为 使每一组分存在于溶液相互独立的微相中，并且使该微 相中的组分浓度增加，因此提高了淀粉-胶体体系的黏 度，从而使非离子性瓜尔胶增加了淀粉的黏度[11]。但 由于带负电荷的马铃薯淀粉和带负电荷的黄原胶侧链之 间产生相互排斥作用，使得黄原胶大分子不能穿透淀粉 颗粒，只能附着到淀粉颗粒的表面，维持颗粒的形状， 抑制了马铃薯淀粉颗粒的膨胀破裂和直链淀粉的渗出， 从而使淀粉难以糊化，因此黄原胶的加入使马铃薯淀粉 黏度降低[12]。另外加入带有负电荷的黄原胶增强了马铃 薯颗粒之间的静电斥力，淀粉颗粒吸附黄原胶大分子增 大了空间位阻排斥，提高了糊的热稳定性，因而降低 了马铃薯淀粉的崩解值。胶体具有良好的水溶性，当 它进入该体系后，与淀粉竞争吸附体系中的水分，水 分的缺失使得淀粉糊化变得缓慢，因此瓜尔胶和黄原胶 均使马铃薯淀粉成糊温度升高[13]。

(•edul)/w掇

 

100

90

80

70

60

50

40

马铃薯阳离子淀粉在水(CP)、瓜尔胶(CP+GG)和黄原胶 (CP+XG)体系中的糊化曲线

Pasting curves of cationic potato starch in water (CP) and in

(•edul)/w掇

 

100

90

80

70

60

50

40

d

时间/s

图2马铃薯磷酸酯淀粉在水(AP)、瓜尔胶(AP+GG)和黄原胶 (AP+XG)体系中的糊化曲线

Fig.2 Pasting curves of potato starch phosphate ester in water (AP) and in guar gum (AP + GG) or xanthan gum (AP + XG) solution

M-o

0.1

1.0

b

0.5

 

PS+water G，■ G" + PS+XG G'-^- G"-〇- PS+GGG"一

1 10

角频率/(rad/s)

100

PS -PS+XG PS+GG

图3

Fig.3

guar gum (CP + GG) or xanthan gum (CP + XG) solution

从图2、3可以看出，瓜尔胶和黄原胶对马铃薯淀粉及其变性淀粉糊化和流变性质的影响，马铃薯磷酸酯淀粉和马铃薯阳 离子淀粉与瓜尔胶复配的糊化特性也呈现出如马铃薯淀粉 与瓜尔胶复配相似的变化趋势。但马铃薯阳离子淀粉与黄 原胶复配却呈现出和马铃薯淀粉、马铃薯磷酸酯淀粉与黄 原胶复配相反的情况，即黄原胶增加了马铃薯阳离子淀粉 的峰值黏度，并略微降低了成糊温度(黄原胶-马铃薯阳 离子淀粉与马铃薯阳离子淀粉的成糊温度分别为(61.6 士 0.13)、(62±0.11)°C)。这是由于马铃薯阳离子淀粉与阴离 子黄原胶之间的强烈静电作用引起淀粉颗粒的瞬时聚集，形 成了离子“桥接”，造成黏度升高和成糊温度的降低[14]。 图2显示，马铃薯磷酸酯淀粉成糊所需时间比原淀粉和阳 离子淀粉都短，这是由于经磷酸酯化后的马铃薯淀粉引入 的磷酸基团具有强极性，能使马铃薯磷酸酯淀粉亲水能力 增大，易于吸水膨胀，故成糊时间较短。

2.2动态流变学特性

动态流变学用来测定不同样品的黏弹性响应，可以 判断该流体是黏性为主还是弹性为主，适用于何处加工 或如何加工，对质量控制应用具有很大价值。弹性模 量G表示应力能量在实验中暂时储存，以后可以恢复； 黏性模量G 〃表示初始流动所需能量是不可逆损耗，己 转变为剪切热；tan ^为黏度模量G 〃与弹性模量G ^的 比值[15]。马铃薯淀粉、马铃薯磷酸酯淀粉和马铃薯阳 离子淀粉分别与黄原胶、瓜尔胶复配体系动态流变曲线 如图4〜6所示。

0.1 1 10 100

角频率/(rad/s)

图4马铃薯淀粉在水(PS)、瓜尔胶溶液(PS+GG)和黄原胶溶液 (PS+XG)中的动态流变曲线

Fig.4 Dynamic rheological curves of native potato starch in water (PS) and in guar gum (PS + GG) or xanthan gum (PS + XG) solution

由图4可见，加入黄原胶或瓜尔胶提高了马铃薯淀粉 的6 G"值，瓜尔胶和黄原胶对马铃薯淀粉及其变性淀粉糊化和流变性质的影响，并且马铃薯-黄原胶的由图4可见，加入 黄原胶或瓜尔胶提高了马铃薯淀粉的G G〃值，并且马 铃薯-黄原胶的G G〃值大于马铃薯-瓜尔胶体系，且频 率依赖性降低，说明马铃薯-黄原胶体系形成一种比马铃薯- 瓜尔胶体系更强的三维网状结构。随着扫描频率的增加， 加入胶体后的马铃薯淀粉体系损耗角正切值tan利低于不加胶 体的体系，说明相比不加胶体的马铃薯淀粉体系，加入胶 体的体系显示出更加弹性的流体性质，并且黄原胶比瓜尔胶 作用更加显著，这主要是由于带负电荷的马铃薯淀粉和带负 电荷的黄原胶侧链之间的静电排斥作用，使马铃薯-黄原胶 结构更为致密，形成硬性、有序的构象[12]。

 

 

图5马铃薯磷酸酯淀粉在水(AP)、瓜尔胶溶液(AP+GG)和黄原胶 溶液(AP+XG)中的动态流变曲线

Fig.5 Dynamic rheological curves of potato starch phosphate ester in water (AP) and in guar gum (AP + GG) or xanthan gum (AP + XG) solution

由图5可见，马铃薯磷酸酯-瓜尔胶体系的弹性模 量略低于马铃薯磷酸酯淀粉，损耗角正切值tan 5略 高于马铃薯磷酸酯淀粉，相反，马铃薯磷酸酯-黄原胶 体系的弹性模量G ^月显高于马铃薯磷酸酯淀粉，损耗 角正切值tan 5低于马铃薯磷酸酯淀粉。这表明相比马 铃薯磷酸酯淀粉，马铃薯磷酸酯-瓜尔胶体系略显黏性 流体性质，这是由于聚集的支链淀粉数量减少的原因导 致体系呈现出略显黏性流体性质[16]。而马铃薯磷酸酯- 黄原胶体系显示出更加弹性的流体性质，原因主要是相 比非离子的瓜尔胶，带负电荷的马铃薯磷酸酯淀粉和黄 原胶之间的相互作用，可以更好的形成紧密而牢固的结 构，而非离子型瓜尔胶不具有此电荷作用。

 

角频率/(rad/s)

 

图6马铃薯阳离子淀粉在水(CP)、瓜尔胶溶液(CP+GG)和黄原胶 溶液(CP+XG)中的动态流变曲线 Fig.6 Dynamic rheological curves of cationic potato starch in water (CP) and in guar gum (CP + GG) or xanthan gum (CP + XG) solution

由图6可见，瓜尔胶和黄原胶对马铃薯淀粉及其变性淀粉糊化和流变性质的影响，加入瓜尔胶后的马铃薯阳离子复配体系与不加胶的马铃薯阳离子无明显差异。然而黄原胶的 加入却显著提高了马铃薯阳离子淀粉的G〃值，并 大大降低了 tan 5。原因是带相反电荷的马铃薯阳离子 淀粉与黄原胶之间强烈的静电吸引作用，引起淀粉颗粒 瞬时团聚在一起，离子“桥接”的作用使得马铃薯阳 离子淀粉-黄原胶的tan 5降低。而非离子型瓜尔胶与马 铃薯阳离子淀粉颗粒之间无静电吸引作用，因而瓜尔胶 的加入对马铃薯阳离子淀粉的黏弹性无明显作用[14]。

由图4〜6可看出，不同复配体系均为弹性横量G 7 高于黏性横量G〃，且呈现出频率依赖性。

2.3静态流变学特性

静态流变学是对样品施加线性增大或减少的稳态剪切 速率，反映样品结构随剪切速率变化的规律。由于外部的 剪切作用对体系内部整齐的网格结构有一定的拆散程度， 随着剪切速率的增加，拆散程度加大；当剪切速率逐渐降 低时，结构的恢复速率在短时间内不能完全跟随上拆散速 率，黏性变化曲线不能回复到原来曲线，因此，形成滞 后环，出现触变性[17]。采用幂律方程对样品体系上行线和 下行线进行拟合。上行或下行流动曲线的稠度系数尤、流 体指数》、复相关系数及2和滞后环面积如表1所示。

表1马铃薯淀粉、马铃薯磷酸酯淀粉和马铃薯阳离子淀粉在 水、瓜尔胶和黄原胶体系中静态流变的幂律方程拟合参数 Table 1 Power law parameters of native potato starch, potato starch phosphate ester and cationic potato starch in water and in guar gum or

xanthan gum solution

样品面滞Ss)上行线下行线

k/(Pa • s〃）nR2k/(Pa • sjn) nR2

PS1301036.530.49990.995631.040.51700.9993

PS+GG1221053.600.39980.998929.830.49320.9986

PS+XG720353.130.36490.999831.590.45240.9997

AP1077038.270.39510.998916.690.53020.9987

AP+GG471932.880.41240.999119.500.50260.9993

AP+XG88818.230.48860.999118.050.48740.9989

CP1424044.700.44430.998320.070.57660.9993

CP+GG1035039.290.46280.998939.290.55160.9994

CP+XG391944.680.44440.998344.680.37610.9992

瓜尔胶和黄原胶对马铃薯淀粉及其变性淀粉糊化和流变性质的影响，马铃薯淀粉、马铃薯磷酸酯淀粉和马铃薯阳离子淀 粉分别与黄原胶、瓜尔胶复配体系稳态流动特性如图 7〜9所示。在所扫描的剪切速率中，滞后环结构均为 顺时针环状，流体指数》小于1，即说明所有样品主要 表现为剪切时间依赖现象，为假塑性流体[18]。从表1可 以看出，幂律方程适用于该样品体系流变曲线的拟合， 复相关系数均在0.99以上。

 

剪切速率/s-1

图7马铃薯淀粉在水(PS)、瓜尔胶溶液(PS+GG)和黄原胶溶液 (PS+XG)中的静态流变曲线

Fig.7 Static rheological curves of native potato starch in water (PS) and in guar gum (PS + GG) or xanthan gum (PS + XG) solution

由拟合出的触变环面积值可得到，瓜尔胶和黄原胶 的加入均使马铃薯淀粉的滞后环面积减少，流体指数》 值降低，表明胶体的加入使淀粉形成的结构的假塑性增 强。马铃薯-黄原胶体系的滞后环面积和流体指数》明 显小于马铃薯淀粉体系和马铃薯-瓜尔胶体系，且上下 行线基本重合，即在剪切过程中马铃薯-黄原胶体系的 结构仅发生很小的改变，说明该体系具有牢固的结构和 剪切稳定性，黄原胶的加入可以促进体系三维网络结构

ooooooo

0 5 0 2 11

0 5 0 5 4 3 3 2

的形成和提高体系的剪切稳定性，这主要是由于黄原胶 具有刚性棒状、有序的结构和黄原胶与淀粉颗粒之间的 静电作用。

AP

AP

AP

 

050100150200250300

剪切速率/s-1

图8马铃薯磷酸酯淀粉在水(AP)、瓜尔胶溶液(AP+GG)和黄原胶 溶液(AP+XG)中的静态流变曲线

Fig.8 Static rheological curves of potato starch phosphate ester in water (AP) and in guar gum (AP + GG) or xanthan gum (AP + XG) solution

oooooo

6 5 4 3 2 1

 

0 050100150200250300

剪切速率/s-1

图9马铃薯阳离子淀粉在水(CP)、瓜尔胶溶液(CP+GG)和黄原胶 溶液(CP+XG)中的静态流变曲线

Fig.9 Static rheological curves of cationic potato starch in water (CP) and in guar gum (CP + GG) or xanthan gum (CP + XG) solution

由图8、9和表1可见，马铃薯磷酸酯淀粉、马 铃薯阳离子淀粉与胶体复配体系中，呈现出与马铃薯原 淀粉和胶体复配相类似的触变环变化趋势，即瓜尔胶和 黄原胶的加入均使马铃薯磷酸酯淀粉、马铃薯阳离子淀 粉的滞后环面积减少，且黄原胶的作用更加明显。但 对于流体指数》来说，瓜尔胶对马铃薯磷酸酯淀粉、马 铃薯阳离子淀粉作用均不明显，而黄原胶明显增加了马 铃薯磷酸酯淀粉的流体指数》，而对马铃薯阳离子淀粉 却无明显影响，原因可能是由于不同的电荷相互作用改 变了体系的物理性质。

3 结论

本实验分别研究了瓜尔胶和黄原胶对马铃薯淀粉、 马铃薯磷酸酯淀粉和马铃薯阳离子淀粉糊化和流变性质 的影响。淀粉颗粒与胶体分子之间的电荷相互作用在以 上性质中起着重要的作用，主要表现在：1)带负电荷的 黄原胶与带负电荷的马铃薯淀粉和马铃薯磷酸酯淀粉之 间具有强烈的静电排斥作用，使复配体系峰值黏度显著 下降，提高了成糊温度。相反，带负电荷的黄原胶与 带正电荷的马铃薯阳离子淀粉之间的静电吸引作用引起 淀粉颗粒瞬时聚集，形成了离子“桥接”，使复配体 系峰值黏度升高和成糊温度降低。2)加入黄原胶后复配 体系的以、G”值增加，损耗角正切值tan 5降低，且 黄原胶对马铃薯阳离子的作用影响最大。复配体系仍为 假塑性流体，滞后环面积减少，稳定性提高，黄原胶 对马铃薯淀粉和马铃薯磷酸酯淀粉的作用比对马铃薯阳离 子作用明显。3)非离子型瓜尔胶与淀粉之间无电荷相互作 用，均使得3种淀粉峰值黏度上升并提高了成糊温度。 相比于黄原胶，瓜尔胶的加入对淀粉的G"值、损 耗角正切值tan 5和滞后环面积没有明显影响。