黄原胶对大米淀粉回生性质的影响及其机理初探的详细研究：
米制品作为历史悠久的传统食品愈来愈受到消费者的欢迎和青睐，但米制品在储藏 过程中容易变硬、发干、掉渣，造成不良口感。这主要是由于大米淀粉低温易回生，严 重影响米制品的感官品质，缩短其货架期。黄原胶的加入可显著改善淀粉的理化性质， 控制产品水分流动，改善米制品质量，提高其储藏稳定性。本文通过现代分析仪器研宄 黄原胶对大米淀粉短期回生和长期回生的影响，并探宄大米淀粉与黄原胶之间的作用方 式，为生产提供了一定的理论指导。
首先，选用大米淀粉（RS) /黄原胶（Xan)质量比为100:0、40:1、20:1及10:1，
黄原胶对大米淀粉回生性质的影响及其机理初探，通过布拉班德黏度仪和流变仪测定大米淀粉/黄原胶体系的短期回生，质构仪和差示量热 扫描仪（DSC)测定体系的长期回生。当大米淀粉/黄原胶比例为10:1时，与单独淀粉 体系相比，体系中的回生值从239 BU降低到了 98 BU。大米淀粉/黄原胶体系中贮能模 量G'先快速增加，而后变得比较平稳，这表明黄原胶可显著减弱淀粉的凝胶作用。糊化 后放置14天，黄原胶和大米淀粉可形成质地更为柔软的凝胶，黏着性升高，内聚性下 降，回生焓值也较原淀粉的有所降低。X-射线衍射的结果也表明黄原胶可降低淀粉的重 结晶度，用Avrami方程拟合结晶动力学，大米淀粉/黄原胶体系支链淀粉的重结晶生长 表现为一次成核（n
其次，初步探讨黄原胶抑制大米淀粉回生的机理。随着黄原胶比例的增加，体系中 渗漏直链淀粉含量下降，推测黄原胶与溶出的直链淀粉有一定的相互作用。通过相互作 用力实验和傅里叶红外（FTIR)图谱说明黄原胶和大米淀粉没有形成新的基团，而是通 过无数微弱的链内及链间的氢键作用使得直链淀粉和支链淀粉相互靠拢。高效液相分子 排阻色谱（HPSEC)测定体系直链淀粉和支链淀粉的分子量分布，黄原胶显著增加了直 链淀粉的重均分子量，而支链淀粉的分子量没有明显变化。水分在抑制淀粉回生过程中 起到了至关重要的作用。糊化后的大米淀粉/黄原胶体系在4°C下分别储存1、3、5、7、 14和21天时，核磁（NMR)中得到的T2值都大于单独大米淀粉。黄原胶有很强的亲水性， 能够抑制水分子流失，使得无定形区变成重结晶区的比例减少，从而抑制支链淀粉的回 生行为，体系中水分子仍有一定的流动性。扫描电镜（SEM)也显示黄原胶能填充于淀 粉颗粒片段间，体系表面孔洞缩小，表面更加光滑，形成的结构更加致密。
最后将不同比例的黄原胶应用到米糕中，通过考察放置一定天数的米糕制品的感官 指标和质构参数，并与变性淀粉作为抗老化剂进行对比分析，为米糕的工业生产提供理 论基础和技术参数。结果表明，随着黄原胶比例的增加，米糕的感官评分和质构都有明 显的改善，证明黄原胶可以作为抗老化剂广泛用于米糕生产中。
引言
1.1大米淀粉概述
大米属于禾本科，至今已被人类食用有5000年的历史了。世界上大米的产量很高， 尤其在亚洲地区，达到世界大米总产量的91%，我国是其最大生产国和消费国 。米制 品是我国的重要主食，随着经济快速发展，人们对食品种类要求越来越高，米制品的品 种也呈现多样化并且有很强的市场潜力[2]。大米中的主要成分为淀粉，大约占到 60%〜70%，大米淀粉凭借其独特的理化性质在很多领域都得到了广泛的利用，同时，作 为一种世界型可再生资源可以替代很多传统的非可再生资源，具有广阔的市场前景。
大米淀粉是一种细腻纯白的粉末，可用于造纸工业、纺织工业、医药工业和化工工 业等，例如印染浆料、高档药品的成型和粘合、照相纸粉末、化妆用品、洗衣硬化剂等 [3]。无论是粉末状态或是糊化状态，大米淀粉的风味纯正，因此在食品工业中的应用也 极为广泛。大米淀粉可用于生产光滑且有光泽的涂饰剂，如糖果上的糖衣。大米淀粉糊 化后组织细腻柔软、稠度适中，并有奶油风味，是一种良好的奶油替代物。大米淀粉糊 还可作为增稠剂用于羹汤、沙司和方便米饭中，并能很好地改善食品的口味[4]。由于大 米淀粉颗粒和均质后的脂肪球尺寸相近，因此具有与脂肪相似的质感，可在某些食品中 替代部分脂肪。另外，大米淀粉的消化率高达98%〜100%，并且淀粉中的结合蛋白具有 非致敏性，常用于婴儿食品和其它一些特殊食品中[5]。
大米淀粉不仅是人们日常热量来源的主要补给，由于其是天然可再生资源，具有良 好的黏度特性，也是食品中的重要配料和添加剂。在实际生产中淀粉基本都要经过糊化 过程，回生行为发生在糊化后，因此在产品储藏过程中，淀粉质食品会出现变干、发硬、 容易掉渣、难消化等特征，这极大的限制了淀粉的加工及应用。回生现象造成食品体系 质量不稳定，需要通过各种抑制回生手段达到改良食品品质的要求。综上所述，对淀粉 回生过程进程合理控制是食品加工领域中一个重要的命题。
1.2黄原胶对大米淀粉回生性质的影响及其机理初探-大米淀粉回生研宄进展
1.2.1黄原胶对大米淀粉回生性质的影响及其机理初探-大米淀粉短期回生和长期回生
淀粉回生亦称老化、凝沉、P-化。糊化后的淀粉直链淀粉和支链淀粉通过氢键重新 聚集排列，是淀粉分子从无序状态变化至有序状态的过程。目前研宄者普遍认可的是将 大米淀粉的回生过程分为短期回生和长期回生[6]。淀粉糊化后的初始阶段(几个小时内)， 渗漏的直链淀粉分子首先发生定向迀移，形成三维凝胶网络结构，该过程称作短期回生。 回生时长度适中的直链淀粉分子之间首先通过氢键形成双螺旋，且以形成的双螺旋为连 接点进一步堆积形成结晶。
长期回生一般会超过几周时间，由于支链淀粉具有高支叉结构，与直链淀粉相比在 聚合时会受到较强的抑制，回生速度较慢。储藏过程中，淀粉凝胶会逐渐变干、发脆、 保水力减弱，因此长期回生在整个回生过程中占主要作用，是导致淀粉制品质量变化的 主要原因[7]。淀粉的回生程度受多种因素影响，包括淀粉分子直支链的比例、支链淀粉 分支度、淀粉的酶解力、溶解性等理化特性，另外溶液中直链淀粉和支链淀粉的构象对 淀粉质食品品质也有很大影响[8]。
1.2.2分子结构对大米淀粉回生的影响
淀粉分子中含有直链淀粉和支链淀粉，大米直链淀粉由a-1，4糖苷键相连，呈螺 旋状，在溶液中空间障碍较支链淀粉相对较小，易于取向，发生凝沉。大米直链淀粉分 子结构与小麦淀粉、玉米淀粉相似，但其分子链比马铃薯淀粉和木薯淀粉略短。数据显 示，大米直链淀粉的数均聚合度DPn为987〜1225，重均聚合度DPW为2750〜3800，数 均分子量 Mn为 1.5X105~3.8X105，Mw/Mn为 1.2~3.6，平均分子链长为 250~320[9, 10]。 过长或过短的直链淀粉分子都不易回生，只有分子链长适中的直链淀粉分子才易靠拢聚 集。另外，直链淀粉分子并非都是由a-1，4糖苷键相连，研宄发现在长链分子中仍有 少量是由a-1，6糖苷键连接的分支[9]。
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支链淀粉是一种高度分支的大分子，是形成淀粉颗粒形状和结构的主要因素。支链 淀粉以a-1，4糖苷键连接构成主链，主链上分出支链，分枝处由a-1，6糖苷键与主链 连接，分支处的a-1，6糖苷键占总糖苷键的4°%〜5°%。用原子力显微镜（AFM)观察大 米淀粉结构[11]，发现单元簇长约10 nm，宽约10 nm，构成结晶区；而单元簇之间约有 4 nm宽的非结晶区（如图1-1)。Ring等人认为，大米淀粉回生是由其支链淀粉外侧短 链形成双螺旋结构后通过氢键堆积结晶而形成的[12]。大米支链淀粉分子呈树枝状，聚集 时空间阻碍大，不易凝沉，因此分支较少或者支链长度比较一致的支链淀粉更易回生。 Lai研宄了支链淀粉分支度与淀粉回生的关系，结果表明支链淀粉分子链长至少要在12 个单位以上才能形成双螺旋[13]。GE. Vandeputte的研宄也表明，当大米支链淀粉分子的 DP值为6〜9或大于25时会阻碍淀粉分子链的聚集，抑制支链淀粉重结晶；而DP值在 12〜22间会对回生起到促进作用[14]。
图1-1大米淀粉中支链淀粉的结构模型 Fig.1-1 The structure model of amylopectin of rice starch
1.2.3黄原胶对大米淀粉回生性质的影响及其机理初探-水分和温度对大米淀粉回生的影响
体系中的水分含量高低可影响淀粉分子链的运动，从而影响其回生速率。若体系中 水分含量高，淀粉分子碰撞机会少，不利于淀粉分子的聚集；反之，水分含量低的淀粉 分子更易聚集。Slade等人研宄了小麦淀粉体系中含水量与其回生速率之间的关系发现， 当含水量为27°%〜50°%，回生速率随含水量增加而增加；含水量为50°%〜90°%，回生速率 随其增加而降低[15]。丁文平等人认为较低的含水量不利于大米淀粉的短期回生；对于大 米淀粉的长期回生，体系含水量为60%左右最易促进支链淀粉的重结晶[16]。M.Riva等 人用DSC研宄了面条和米饭中水分迀移对其回生的影响，结果表明回生过程中体系含 水量基本保持恒定，但水分却从无定形区部分扩散至结晶区[17]。
淀粉的回生行为也受储藏温度的影响。丁文平研宄了 4°C和25°C两个储藏温度对 大米淀粉回生的影响[18]，结果表明4°C下支链淀粉重结晶速度快于25°C,且4°C时成 核方式为一次成核，25°C时为不断成核。Kim等人比较了大米淀粉于低温冷藏、室温 储藏和冷冻放置1、3和6天的回生程度，结果表明不同储藏条件下淀粉糊的回生程度 为：冷藏> 室温 > 冷冻[19]。
1.3黄原胶的性质及其在食品工业中的应用
亲水性胶体是指能够充分水化形成黏稠、滑腻或胶冻状液体的大分子物质，属于水 溶性聚合物，是一类能够提高食品黏度或者形成凝胶的食品添加剂。
黄原胶属于阴离子型亲水性胶体，分子量为2x106〜2x107,具有纤维素葡萄糖的主 链及含三糖的侧链，有些侧链连接有丙酮酸和醋酸基团，其结构如图1-2。黄原胶易溶 于水，天然的黄原胶分子在水溶液中带电侧链反向缠绕纤维素主链，形成类似棒状的刚 性结构，这是黄原胶的一级结构。黄原胶分子间通过氢键形成双螺旋是其二级结构。
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低浓度下黄原胶即能产生很高的黏度，有良好的稳定性和悬浮性[20]，可起到分散和 乳化作用。作为一种新型的食品添加剂，黄原胶被广泛应用于食品领域。黄原胶与马铃
薯淀粉或玉米淀粉混合后可用作可口可乐糖浆增稠剂[21];黄原胶与木薯淀粉混合用来制 作包装袋薄膜，可显著增强薄膜的降解能力[22];黄原胶作为保鲜剂可用于蔬菜瓜果中取 得了很好的保鲜效果，可防止果蔬褐变，增强持水能力；黄原胶可作为增稠稳定剂应用 于果汁饮料；作为乳化剂应用于乳蛋白饮料中，可以保持体系均一性、增强蛋白稳定性 等[23];黄原胶广泛应用于蛋糕、饼干、糖果等食品的加工，可延长食品的保质期；黄原 胶可作为保水剂能增加肉制品的持水性，抑制淀粉的回生，延长货架期，嫩度、色泽和 风味都可得到改善；焙烤食品中加入黄原胶可增加持水性，改善组织结构，延长货架期 等。
总的来说，黄原胶是一种天然安全的食品用添加剂，凭借其高黏度、耐热耐剪切等 众多优良特性在食品中的应用也越来越广泛，而且，在食品体系中黄原胶的添加量很少 就已经能很好的改善食品的质量品质[24]。
1.4淀粉与胶体混合体系的回生研宄进展
天然淀粉不可避免的都会遇到回生问题。从热力学角度来说，回生虽然不可避免， 但可以通过适当的方法加以调节。目前国内外针对如何控制淀粉回生已有一些研宄和报 道，Morgan KR, Leman P等人将a-淀粉酶应用于面包生产，起到了很好的抗回生效果 [25]，也有研宄表明P-淀粉酶[26]和其它一些种类的酶比如环糊精葡聚糖转移酶[27]也可以 起到抑制淀粉回生的作用；变性淀粉的添加也可抑制淀粉回生，常用的有乙酰化淀粉[28]、 羟丙基淀粉[29]、氧化淀粉[30];乳化剂[31]和脂肪[32]也是食品中常用的抑制回生的手段； 另外，现代抗回生技术比如微波辐射、挤压、超声波的使用也愈来愈广泛[33]。
但是目前这些抑制回生的手段都存在一定问题。变性淀粉由于其安全问题仍存在争 议，是消费者关注的主体，并且变性淀粉的生产过程中会产生废水、废气，对环境污染 较大，这也会限制了变性淀粉在食品工业中的应用。乳化剂的抗回生效果也远远不如日 韩两国生产的抑制剂；淀粉酶是一种较好的抑制回生的方法，能有效延长米面制品的货 架期，但会使食品结构从外部向内部逐渐分解，使其表面质构变软，影响风味和口感。 挤压、微波等现代手段对于抑制淀粉回生效果良好，但是在实际生产中设备投资成本过 高，不利于大规模生产。综上所述，发掘一种安全有效方便的抗回生手段仍然是研宄者 研宄热点，有报道表明，单糖和多糖在一定条件下也具有抗回生性[34]，大部分亲水性胶 体都是由多糖组成的，它能够控制食品体系中水分子流动，改善食品品质。因此理论上 亲水性胶体可以应用于淀粉基食品中控制回生，近年来将亲水性胶体作为一种安全有效 的食品添加剂应用于淀粉研宄已成为国内外科研人员的研宄热点。
1.4.1黄原胶对大米淀粉回生性质的影响及其机理初探-胶体对淀粉回生的影响研究
亲水性胶体作为食品中主要的添加剂，能够充分水化，增加食品体系的黏度或者形 成凝胶，对于控制体系的稳定性，控制水分子流动，改善产品质量有很好的作用效果。
目前研宄者关于亲水性胶体对淀粉性质的影响，主要集中在对其糊化和流变性质的 影响方面。胶体对淀粉糊化性质的改变受许多因素影响，包括淀粉与胶体之间的相互作 用、胶体浓度以及胶体对于淀粉颗粒物理性质的影响等[35]。Funami等人通过研宄不同分子量的瓜尔胶对淀粉糊化性质的影响，发现瓜尔胶的厘„大于12.2x1〇5,淀粉体系的起始 糊化温度降低，峰值黏度上升[36]。Lazaridou等研宄1°%和2°% (w/w)黄原胶、果胶、羧 甲基纤维素、琼脂等几种亲水胶体对面团流变学性质影响后得出，加入黄原胶所得到的 面团的弹性最强[37]。
国内外关于胶体对淀粉回生行为的影响却缺乏系统性的研宄。Zhou研宄了茶多酚和 羧甲基纤维素对小麦淀粉回生性质的影响，表明回生与胶体的浓度和种类有一定的相关 性[38]。Chaisawang等研宄瓜尔胶和黄原胶对木薯淀粉的黏度性质影响时发现，瓜尔胶能 增加原淀粉的回生黏度，但黄原胶却起到相反作用，扫描电镜（SEM)显示黄原胶可将 淀粉颗粒包裹起来，而瓜尔胶却没有该效果[39]。Funami等人认为玉米淀粉的回生性质是 由于瓜尔胶和直链淀粉或者部分支链淀粉相互作用引起的[40]。Fe^•ero等人利用DSC比较 不同亲水胶体黄原胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、海藻酸钠和羧甲基纤维素对玉米淀粉热力学 性质的影响，发现随着胶体浓度的增加，显著提高了淀粉的Tp值，AH值显著降低，抑 制了淀粉的回生。研宄还表明：黄原胶可降低直链淀粉的回生速率，但对支链淀粉回生 程度无影响[41]。Cristina M.Rosell等人研宄了冻融循环状态下黄原胶、瓜儿胶、羧甲基 纤维素对大米淀粉流变学行为的影响，发现添加0.2%-0.8%的胶体能够显著改善淀粉的 糊化特性及粘弹特性，淀粉与胶体之间形成了弱凝胶结构[42]。C. Kim研宄了黄原胶对大 米淀粉的流变学特性的影响。在4°C流变仪测试10 h后发现，黄原胶在开始的半小时内 能够显著加快淀粉的重结晶速度，认为这是由于微观相分离引起的[43]。
1.4.2胶体抑制淀粉回生的作用机理
近年来通过亲水性胶体控制淀粉回生一直是科研人员关注和研宄的热点。掌握亲水 胶体通过何种方式抑制淀粉回生，对于回生理论的发展、淀粉类食品品质改良及延长货 架期都有很好的指导作用。
现有的研宄主要都集中在亲水胶体与淀粉的相互作用，而对于具体的如何抑制淀粉 回生并未有详尽系统的探讨。关于淀粉与胶体的相互作用，Christianson等认为，胶体与 淀粉颗粒渗漏的可溶性直链淀粉能形成氢键，提高了整个混合体系的黏度[44]。Shi认为， 胶体和淀粉间有两种作用形式：一是糊化过程中淀粉渗漏出的直链分子与胶体相互作 用，并且会有部分粘连在糊化淀粉颗粒上；二是胶体与析出直链淀粉分子相互作用，协 效作用会使体系的黏度上升同时抑制回生[45]。相反，Alloncle, Kulicke等很多学者的研 宄也表明溶胀淀粉颗粒分散在亲水性胶体中可形成连续相与分散相，由于大分子间的相 分离行为引起了协效作用[46,47]。这种相分离行为会增加淀粉浓度，造成初始回生速率增 大。由于单独淀粉凝胶是淀粉颗粒分散在水溶液中的复杂体系，当加入另一种大分子胶 体后，水溶液中会存在热力学不相容的相分离行为，这使组分在微相中的浓度增加，因 而体系粘度升高[48]。Mandala发现，黄原胶在小麦淀粉颗粒间起到架桥作用，使得颗粒 间相互聚集，抗剪切能力增强，同时，黏度的增加将会进一步抑制淀粉颗粒的溶胀[49]。 在高浓度淀粉糊中（>40%)，亲水胶体不能渗透溶胀颗粒而富集在淀粉颗粒表面，导 致淀粉回生度的增加。
虽然关于胶体对于淀粉回生的影响已经得出一些结论，但是由于研宄者采用的实验
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原料的差别或受实验室条件的制约，得出的结论不尽相同。胶体存在下的淀粉回生是一 个受多种因素影响的复杂过程，除了淀粉本身的分子结构、水分、浓度外，还和胶体的 添加量、种类和浓度等有关。在食品体系中，淀粉还需要与其他配料在某种形式上形成 共混，研宄系统比较复杂，若以此为研宄对象，无法排除其他外因的干扰，更易导致实 验结论的偏差。同时，每种测定方法的侧重点不同，各有利弊，采用任何一种单一的检 测手段都不可能全面表征胶体对淀粉回生的影响程度，且目前大多研宄还只是注重现 象，未重视机理的深入探宄。
1.5本课题的立题依据和意义
大米作为东亚、东南亚和南亚地区主要的粮食作物，是世界上大部分人口的主要食 物来源。由于大米中具有独特的芳香风味且易于消化，传统米制品一直在市场占有一席 之地且具有越来越广的市场前景。但由于淀粉本身低温易回生的特点，大米中淀粉含量 较高，约在60%〜70%之间，常出现米饭变硬，口感变差，质构不均，水分析出等现象， 且回生后的淀粉不易被人体消化吸收，严重影响了食品的感官品质和保质期。因此如何 抑制大米淀粉回生，从而改善米制品质量已成为当前淀粉科学研宄技术的热点和难点。
目前，世界发达国家对于彻底解决淀粉回生问题尚未有显著的突破。回生不可能完 全抑制，只能采取各种有效措施达到延缓回生的效果。黄原胶是天然的大分子物质，具 有高黏度，高耐酸、碱、盐等特性和强耐剪切性，在食品中的应用极为广泛，是一种重 要的添加剂。黄原胶除了可以增加食品体系黏度外，还能控制水分子流动、提高产品质 量和稳定性，使得产品在储藏过程中仍有良好的品质。这个特点使其成为很好的抗回生 抑制剂，引起了众多学者的广泛关注。通过亲水胶体控制淀粉基食品回生的方法与采用 化学改性淀粉控制回生相比，具有经济，便捷，安全等优点，更符合人们对于健康食品 安全的要求；与添加乳化剂抑制回生相比，抑制回生效果更为明显；与酶法抑制回生相 比，能更好的保持米制品本身的风味。国内外学者对于亲水胶体抑制淀粉回生及抑制机 理，仍然停留在对于回生现象的描述中，较少涉及机理性的探讨，且其研宄往往集中在 某一片断，几乎很少既能从淀粉/胶体体系的表观胶凝和回生现象出发，又逐渐深入剖析 淀粉分子结构对回生的机理探宄。因此，本研宄通过各种仪器联用，从不同方面反映黄 原胶对大米淀粉短期回生和长期回生的影响，以便进一步研宄清楚大米淀粉与黄原胶之 间的作用方式，可更好的掌握由淀粉回生引起的食品品质的变化规律，对于控制回生提 供理论依据，并对实际生产也有一定的指导意义。
1.6黄原胶对大米淀粉回生性质的影响及其机理初探-本课题主要研宄内容
本课题的研宄工作主要从以下几个方面展开：
(1)黄原胶对大米淀粉短期回生和长期回生的影响
(2)黄原胶对大米淀粉回生抑制作用机理初探
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(3)黄原胶的添加对米糕抗回生影响的研宄
2.材料与方法
2.1实验材料
大米淀粉和大米粉购于江苏省宝宝集团有限公司；黄原胶购于苏州Danisco有限公 司；标准分子量的Dextran购于丹麦的Pharmacosmos公司；碘、三氯乙酸、NaCl、NaNO3、 NaOH、脲、二甲亚砜均为分析纯，购于上海化学试剂有限公司。
2.2实验仪器
AB-104N电子天平（上海梅特勒-托利多仪器有限公司）；SX2-2.5-20型马福炉（上 海电机集团公司实验电炉厂）；微量凯氏定氮蒸馏装置和脂肪抽提器（上海沪南科学仪 器联营厂）；101-2-85型电热恒温鼓风干燥箱（上海跃进医疗器械厂）；Waters 600高效 凝胶色谱（美国Waters公司）；RVA-4C快速黏度分析仪（澳大利亚Newpart Scientific 公司）；Brabender-E型黏度仪（上海美最时）；AR-1000流变仪（英国TA公司）；低场 核磁（英国Resonance公司）；TA-XT2i物性测试仪（英国SMS公司）；UV2000型分光 光度计（上海尤尼柯上海仪器有限公司）；D8 Advance型X-射线衍射（德国Bruker AXS 公司）；Pyris-1型差示扫描量热仪（美国PE公司）；Quanta-200扫描电子显微镜（荷兰 FEI公司）；RJ-LD-IIB离心机（无锡市瑞江分析仪器有限公司）。
2.3实验方法
2.3.1原料的基本组成测定
2.3.1.1淀粉的基本组成测定
淀粉中水分、灰分、蛋白质、脂肪和直链淀粉含量依次按照国标GB/T5009.3、 GB/T5009.4、GB/T5009.5、GB/T5009.6、GB/T15682。
2.3.1.2黄原胶相对分子量测定
采用Waters 600高效凝胶过滤色谱（HPGPC)测定黄原胶的相对分子量。具体方法 如下：色谱柱：Ultrahydrogel™ Linear 300 mmx7.8mmidx2;流动相：0.1 mol/LNaNO3; 柱温:45°C;流速:0.9 mL/min;进样量：10 pL;检测器:2410差式折光检测器和Empower 工作站。分别选用 Dextran T-2000 (Mw2000000)、Dextran T-580 (Mw 580000)、Dextran T-190 (Mw 188000)、Dextran T-70 (Mw 70000)、Dextran T-10 (Mw 10000)、Dextran T-5 (Mw 4600)作为标准分子量。
2.3.2大米淀粉/黄原胶体系的黏度特性测定
采用Brabender-E型黏度仪测定黄原胶对大米淀粉黏度特性的影响，测量范围为700 cmg，转速75 r/min。测定步骤：将大米淀粉均匀分散在黄原胶溶液中，调制成质量分数 为6°%的混合体系（以干基计），其中淀粉与胶体的质量比为100:0，40:1，20:1，10: ((w/w)， 胶体和淀粉乳总质量为460 g，随后将淀粉乳样品转移至黏度仪的测量钵中。测定程序： 从35°C以1.5°C/min的速率匀速升温至95°C，于95°C保温30 min，再以1.5°C/min速率冷
7
却到50°C,于50°C保温30 min,即得到样品的Brabender特征曲线。
图2-1显示了大米淀粉的特征曲线，共有6个关键点：起始糊化温度PG;峰值黏度PK; A为升温至95°C时的黏度值；B为淀粉糊在95°C保温30 min后的黏度值；C为温度降至 50°C淀粉糊的黏度值；D为50°C保温30 min后的黏度值；崩解值（BD)为峰值黏度PK 与95°C保温30 min后的黏度的差值；回生值（SB)为50°C时的黏度值与95°C保温30 min
00
5
0
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4
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(3。)姻51
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20406080
时间（min)
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120
20
后的黏度差值。
0
图2-1大米淀粉的典型糊化曲线 Fig.2-1 Typical Brabender profile of rice starch
2.3.3大米淀粉/黄原胶体系的流变学性质测定
分别称取不同比例的大米淀粉/黄原胶（100:0，40:1，20:1，10:1，w/w)与去离子 水均匀混合于RVA专用铝盒中，调制成质量分数为6%的混合体系（以干基计）。混合 悬浮液经过RVA糊化后立即转移至动态流变仪测定平台，硅油密封防止挥发，选择动态 时间扫描测试程序，模具直径为40 mm,设置间隙为0.5 mm,温度4°C,应变为2°%，扫 描频率为1 Hz,扫描时间为5 h。
2.3.4大米淀粉/黄原胶体系的凝胶质构测定
样品制备如2.3.3，经RVA糊化的样品在4°C下冷藏14天后，采用质构仪对凝胶进行 全质构分析。测定条件：探头：P/0.5型，测前速度为1.0 mm/s，测试速度为1.0 mm/s， 测后速度为1.0 mm/s，触发力为5.0 g，形变量为40%，每个样品重复实验三次，用TPA 软件分析结果。
2.3.5大米淀粉/黄原胶体系的热力学性质测定
用磁力搅拌器将大米淀粉均匀分散在不同比例的黄原胶溶液中，大米淀粉和黄原胶 比例为100:0, 40:1，20:1和10:1 (w/w)，体系中干基质量分数为20°%。称取6 mg混合样
品到坩埚中，密封后在室温下放置24 h平衡。用标准铟对仪器进行校正。糊化程序是以
8
10 °C/min的速度从30°C升温到100°C,从曲线上记录糊化的起始温度T。、峰值温度Tp和 终止温度T。，根据峰面积确定糊化焓值（AHg)。糊化后的样品随即放入4°C冰箱中分别 贮存1、3、5、7、14和21天后进行回生测定，以10 °C/min的速度从30°C升温到100°C, 从曲线中计算出样品的回生焓值（AHr)。另外，样品的回生率为其回生热焓和糊化热 焓的比值[50]，本实验中最大回生率（DR)为储藏21 d的样品的回生热焓与糊化热焓的比 值[51]。
2.3.6大米淀粉/黄原胶体系的X-射线衍射分析
样品制备同2.3.3，将RVA糊化后的样品4°C下冷藏14天后，进行冷冻干燥，研 磨过200目筛后用于X-衍射测定。XRD扫描范围为4〜40° (20)，扫描速度为2°/min。 结果由MDIJade 5.0软件进行分析，采用Hernan法计算样品的相对结晶度[52]。
2.3.7大米淀粉/黄原胶体系渗漏直链淀粉量的测定
取大米淀粉及不同比例的黄原胶混合体系（100:0，40:1，20:1，10:1，w/w,体系 中干基质量分数为6%)为研宄对象，使淀粉于黄原胶溶液中充分分散后加热制成糊以 后，离心30 min (18000 g)取上清液，在上清液中加入0.5 mol/L的NaOH 6 mL并在95°C 加热30 min。吸取该溶液0.1 mL，加入三氯乙酸调节pH值在5.5左右，再用0.01 N的I2-KI
溶液显色，避光静置20 min，在620 nm下测定吸光值，用蒸馏水作参比。这里测定的值 不仅包括直链淀粉还包括一些支链淀粉的长支链组分[53]。另取马铃薯直链淀粉标样作标 准曲线，计算样品直链淀粉含量[54]。
2.3.8大米淀粉/黄原胶体系相互作用力测定
浓度为6%的大米淀粉和黄原胶的混合溶液中（大米淀粉与黄原胶质量比为10:1)， 分别加入浓度为0.2mol/L、0.6mol/L和1.0 mol/L的氯化钠和脲溶液，加热糊化，冷却至
室温测定混合体系动态流变学性质的影响。测定参数：平板直径为40 mm，平板间距1.0 mm，刮去平板外部多余样品，25°C下，频率从0.1〜10 Hz，测定样品粘弹性。
2.3.9大米淀粉/黄原胶体系的傅里叶红外分析
运用红外光谱仪测定两者之间的作用力。样品制备同2.3.3,随后进行冷冻干燥，研 磨过200目筛。准确称取200 mg KBr和2 mg样品粉末进行研磨，用KBr压片法制备样品， 采用DTGS检测器，扫描次数32次，分辨率4 cm-1。数据处理用Omnic8.0软件分析。
2.3.10核磁共振测定水分运动性
样品制备同2.3.3,将淀粉糊转移至核磁管中密封，随即放入4°C冰箱中分别存放1、 3、5、7、14和21天后，样品的自旋一自旋弛豫时间T2可通过CPMG脉冲序列测得。 测定程序为：采样点1024，重复扫描8次，弛豫衰减时间1000〜2000 ms。得到的结果
以单指数模型^^和复合指数模^ = 4^ ^ +為^ ^分别拟合丁2、T21、T22，
9
探究水分在淀粉混合体系中的运动情况P]。
2.3.11扫描电镜形貌观察 将2.3.3中RVA制得的大米淀粉/黄原胶样品（100:0，40:1，20:1，10:1)转移至5mL
离心管中，于4°C冰箱中放置14天后冷冻干燥，随即固定样品后喷金，用扫描电子显微 镜观察微观结构。
2.3.12 HPSEC-MALLS-RI 分析
(1)标准样品的处理：葡聚糖标准样品（T-40或T-2000)溶解于50 mmol/L NNO3/DMSO溶液中，配制成为浓度为2 mg/mL的溶液，室温下搅拌2 h，在13500 r/min 离心10 min取上清液，最后经过0.45 pm的有机滤膜后进行HPSEC-MALLS-RI分析。
(2)淀粉样品的处理：样品溶解于50 mmol/L NaN〇3/DMSO溶液中，配制成为浓 度为2 mg/mL的溶液，沸水浴30 min，随后置于50°C下搅拌24 h。在13500 r/min离心10 min后取上清液，经过0.45陣的有机滤膜后进行HPSEC-MALLS-RI分析。
色谱柱和多角度光散射仪条件：Styragel预饱和柱，Styragel HMW 7, Styragel HMW 6 和 Styragel HMW 2 柱（Waters 公司）；流动相为含有 50 mmol/L NaNO3/DMSO 溶液；流 速为0.6 mL/min;柱温保持在40°C;多角度光散射仪的光源气体为氦气和氖气，波长623.8 nm[56]。使用Astra (version 3.4，Wyatt Thchonlogy, Santa Barbara, CA)数据分析软件处 理数据。
2.3.13黄原胶对大米淀粉回生性质的影响及其机理初探-米糕的配方及工艺流程
米糕基本配方：大米粉500 g、饮用水325 g、白砂糖100 g。通过参考文献[57, 58]的加 工工艺，得出改进的米糕制作工艺：粳米粉一加入白砂糖一加饮用水揉搓一模具成形一 汽蒸(20-30 min，100°C)—米糕冷却装袋。
作为对照组的黄原胶添加量为米粉质量的0.2°%、0.4°%和0.8°%，变性淀粉的添加量为 米粉质量的1.5°%、2.0°%和2.5°%，制作工艺同上。
2.3.14米糕特性测定
2.3.14.1感官评定
8名评审员成立一个感官评定小组，在专业感官实验室对米糕进行感官测评。8名评 审员首先要接受针对性的训练，理解感官评定指标的意思[59]。将米糕感官评定指标（表 2.1)、评分表和不同的米糕样品提供给评审员。可用纯水清除评定时口中残留的风味。
10
评分表中米糕感官评定指标为硬度：白齿穿透米糕样品所用的力；粘性：米糕样品 在口中粘牙的感觉；咀嚼性：以相同速率咀嚼米糕，直到产品的粒度适合吞咽所需要的 时间；米糕风味：嗅觉闻到米糕的米香味；组织结构：样品均匀细腻，不掉澄。
表2.1米糕感官评定评分标准
Tab.2.1 Scores of sensory evaluation system for MiGao
评价指标分值评分指标
好中差
硬度30软硬适中稍硬或稍软过硬或过软
30〜23分22~15 分14分以下
粘性15不粘牙稍粘牙粘牙
15〜11分10〜6分5分以下
咀嚼性20咀嚼时间适中咀嚼时间稍长咀嚼时间长
20~15 分14〜10分9分以下
组织结构15结构均匀，细腻，不掉屑 15〜11分结构均匀，稍掉屑 10〜6分结构不均匀，掉屑 5分以下
米糕风味20有香气，甜度适中香气不足，微甜无明显香气，不甜或过甜
20~15 分14〜10分9分以下
2.3.14.2质构性质
11
参照AACC 74-09测试方法，使用TA-XT2i型物性测试仪，测定模式TPA,探头型号 为P/0.25 S,实验前速度为2.0 mm/s,实验速度为5.0 mm/s,实验后速度为5.0 mm/s,压 缩程度30%，时间间隔10 s，压缩次数2次，实验重复三次，得出质构参数硬度、咀嚼性、 黏着性、弹性和内聚性。通过计算机软件完成数据的收集及处理。
3.实验结果与讨论
3.1原料的主要成分
3.1.1大米淀粉及大米粉组分分析结果
表3.1大米淀粉与大米粉主要成分表（w/w) Tab.3.1 The main compositions of RS and rice flour (w/w)
水分灰分脂肪蛋白质直链淀粉
大米淀粉13.09±0.350.28±0.080.54±0.160.69±0.2520.78±0.92
大米粉13.98±0.280.32±0.120.76±0.187.12±0.2218.64±1.14
从结果可知，大米粉中含有大量碱溶型蛋白与淀粉牢固结合。大米粉中蛋白质含量 为7.12%，大米淀粉中含量为0.69%，其余组分结果没有显著差别。
3.1.2黄原胶的相对分子量测定
表3.2黄原胶相对分子量
Tab.3.2 Relative molecular of xanthan
样品种类相对分子量（g/mol)
黄原胶3794950
3.2黄原胶对大米淀粉短期回生性质的影响 3.2.1黄原胶对大米淀粉黏度特性影响
图3-1和表3.3为不同比例的大米淀粉/黄原胶体系的糊化曲线和特征参数。可以发 现，加入黄原胶后，大米淀粉/黄原胶体系的峰值黏度和终值黏度显著上升，体系的崩解 值、回生值和成糊温度降低，黄原胶比例从40:1增大至10:1时，成糊温度变化不明显。 黄原胶添加量的不同对大米淀粉的黏度特性的影响程度不同，当黄原胶的添加比例为 10:1时，大米淀粉/黄原胶体系的崩解值和回生值降幅达到了40.71%和58.99%。
加入黄原胶后，大米淀粉/黄原胶体系的崩解值降低，说明体系具有良好的热稳定性， 推测添加的黄原胶能够均匀包埋淀粉颗粒，抑制淀粉的糊化膨胀，造成淀粉崩解值降低 [60’61]。淀粉糊化后的几个小时内，直链淀粉分子之间定向迀移而形成三维凝胶网状结构， 此过程为短期回生。在布拉班德黏度曲线中，回生值是淀粉糊短期回生程度的度量指标 [62]。可以看出，随着黄原胶在体系中比例的增大，回生值逐渐降低，尤其是比例为10:1 时，回生值从239 BU下降到98 BU。说明添加黄原胶可以抑制淀粉的短期回生，大米淀 粉的储藏稳定性提高。一方面，这可能是由于糊化过程中黄原胶能抑制大米淀粉直链淀 粉的溶出；另一方面，黄原胶能够与初期糊化过程中渗漏出的淀粉可溶性组分发生氢键 作用，从而影响了淀粉分子自身的聚合[63]。
12
0
200
100
0
o o o o o o o o o o
7 6 5 4 3
(ns侧鎳
30
20
10
0
GJ 侧mJ
°°o o o o o o
1 9 8 7 6 5 4
20
40
1⑴
120
60 80 时间（min)
图3-1大米淀粉/黄原胶体系的糊化曲线 Fig.3-1 Brabender pasting curves of RS/Xan with different mixing ratios 表3.3大米淀粉/黄原胶体系的特征参数
Tab.3.3 The characteristic parameters of RS/Xan mixtures with different mixing ratios
(w/w)PG/°CPK/BUA/BUB/BUC/BUD/BUBD/BUSB/BU
100:082262258149388361113239
40:167.534634525944043288182
20:164.244043237052351770153
10:1645725655036025876798
3.2.2黄原胶对大米淀粉流变学性质影响及一阶动力学模型建立 3.2.2.1黄原胶对大米淀粉流变学性质影响
回生初期，贮能模量G'的快速升高主要是直链淀粉的快速聚集形成了三维凝胶网络 结构，通常将此过程中G'的变化用来度量淀粉短期回生的程度。
图3-2中显示了不同比例的大米淀粉/黄原胶体系糊化后5 h内贮能模量G'的变化曲 线。可以看出，5 h的凝胶过程中，由于黄原胶自身的弹性性质巩固了整个凝胶网络体系 [64], G'的值随着黄原胶添加比例的增大而增加。添加了黄原胶的大米淀粉/黄原胶体系 在前30〜40min中内G'增幅较大，而后变得比较平稳，而单独大米淀粉凝胶G'值到5 h后仍 有持续小幅增加。这表明黄原胶能够减弱淀粉的凝胶作用。这些结论与前人的结论相符 [64,65]。凝胶初期G'的快速增加是由于直链淀粉分子链的缓慢聚集和重组。Nagano等人认 为淀粉渗漏出来的直链淀粉越少，G'的增加越缓慢，曲线越平坦[66]。
显示了损耗角正切值tan5随时间变化的曲线。tan5随着黄原胶比例的增加而 增大，但是随着时间的延长而呈下降趋势。这说明在回生过程中，体系的凝胶弹性逐渐 增加，黄原胶加入的比例越大，凝胶的黏性越大，流动性越强。该黏性比例增加是由于 黄原胶的加入，使得直链淀粉凝胶之间的连接点减少，影响其三维网络结构的建立[67]。
图3-3大米淀粉/黄原胶体系5 h内损耗角正切值tan S随时间变化的曲线（4°C)
Fig.3-3 Changes in tan 8 during aging at 4 °C for 5 h for RS/Xan mixtures with different mixing ratios
3.2.2.2 —阶动力学方程
如果G'和淀粉内部凝胶网络结构形成程度线性相关，那么可用一阶动力学方程来表 示回生过程中G'的变化。假设回生过程中，大米淀粉/黄原胶混合体系结构形成的一阶动 力学方程，结构形成速率常数k定义如下[68, 69]:
14
ln
G sa「G t G sa「G。
二 kt
(1)
式中G'sat为G'达到稳定时的数值，G't为任意时间下G'的值，G'0为初始值，k (s-1)
是凝胶结构形成速率常数。原淀粉的G'sat在5 h内仍持续增加，因此未计算其动力学方
程。
表3.4大米淀粉/黄原胶体系在4 °C下储存5 h的一阶动力学模型参数 Tab.3.4 Parameters of the first order kinetics model for RS/Xan mixtures with different mixing ratios
during aging at 4 °C for 5 h
RS+Xan
(w/w)G'o(Pa)G'sat(Pa)Timesat (h)k (X10-4 s-1)R2
40:184.78105.304.702.150.98
20:1116.20141.903.232.790.96
10:1150.10179.402.723.530.99
表3.4中显示了G'0、G'sat、时间值Timesat (对应于达到曲线平坦时间）和回生过程中 混合体系结构形成速率常数k的值。体系的k值（2.151〜3.532X10-4 s-1)随着黄原胶浓度的 增加而增加，表明黄原胶在回生初期一段时间内促进了淀粉的重结晶增长速率，然后在 后期缓慢延缓淀粉的回生。由于黄原胶与渗漏出的直链淀粉和小分子支链淀粉相互作 用，处于流动相，而淀粉碎片却处于分散相中，这使得淀粉微区浓度增加，导致了直链 淀粉更早更快的结合，增加了大米淀粉/黄原胶体系的初始回生速率，这种现象也被称作 微观相分离[49]。同时，贮能模量G'的增加速率受黄原胶添加量的影响较大。
3.3黄原胶对大米淀粉长期回生性质的影响 3.3.1凝胶质构分析
全质构分析可通过对样品的两次压缩从质构测试曲线上得出凝胶硬度、黏着性和内 聚性等特性参数。这3个参数可以反映出淀粉凝胶的回生程度。表35中列出了不同比 例淀粉和黄原胶混合体系储存14天前后凝胶质构参数对比。从表中可见，原淀粉在储 藏14天后，凝胶硬度增加。这主要是由于淀粉长期回生引起的[70]，凝胶初期硬度的增 加是由于直链淀粉分子的聚集，一般淀粉中直链含量越高，分子间的缠绕的程度越强， 形成了具有一定强度的网络结构，随后支链淀粉分子的重结晶也使得后续网络结构刚性 增强。添加黄原胶后，大米淀粉/黄原胶体系的硬度降低，并且黄原胶的比例越大，硬度 降低趋势越大。这说明黄原胶能与直链淀粉相互缠绕，形成的凝胶质地更为柔软[71]， 与此同时，直链淀粉分子间的聚集也受到了阻碍。因此淀粉/黄原胶体系的硬度降低。
同时，体系的内聚性和黏着性可以间接的反映体系中还未结合的直链淀粉数量[72]。 可以看出，储存14天后，单独大米淀粉体系中直链淀粉和支链淀粉定向迀移，大米淀粉 凝胶的黏着性下降，内聚性升高。加入黄原胶后，大米淀粉/黄原胶体系的黏着性升高， 内聚性有微小下降。
15
表3.5大米淀粉/黄原胶体系凝胶质构参数 Tab.3.5 Parameters of texture profile of RS/Xan mixtures with different mixing ratios
RS+Xan
(w/w)硬度（g)黏着性（g)内聚性（g)
储100:070.36士8.23-190.54士6.590.72士0.10
存40:164.37士8.31-198.49士4.320.71士0.07
020:158.32士7.93-216.58士5.750.70士0.03
天10:154.45士6.39-233.34士4.850.70士0.07
储100:097.54士9.33-157.17士9.890.82士0.19
存40:182.26士9.01-163.40士8.540.78士0.12
1420:175.81士8.24-171.39士8.210.77士0.14
天10:171.32士7.42-178.56士7.280.73士0.07
3.3.2黄原胶对大米淀粉热力学性质的影响及回生动力学模型建立
3.3.2.1黄原胶对大米淀粉热力学性质的影响
由于DSC对于样品的浓度有一定限制，因此采用的体系干基含量为20°% (w/w)， 比其他回生性质的测试略高。
温度rc)
图3-4大米淀粉/黄原胶体系的糊化热分析图 Fig.3-4 Gelatinization thermograms of RS/Xan mixtures with different mixing ratios
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DSC是测定淀粉体系回生的经典方法，DSC曲线可用来分析淀粉的糊化和回生性质。 图3-4和表3.6显示了不同比例大米淀粉/黄原胶的糊化曲线和糊化参数值。糊化曲线显示 大米原淀粉的糊化温度在70°C左右。与原淀粉相比，大米淀粉/黄原胶体系的T。, Tp和Tc 值有略微的增加，焓值随着黄原胶比例的增加有0.4〜1.1 J/g微小的下降，这应该是由于 淀粉和黄原胶的相互作用导致的，结晶区和非晶区之间的耦合力发生改变，熔化所需要 的热焓值降低[73]。
表3.6不同比例大米淀粉/黄原胶体系的糊化温度和热焓值 Tab.3.6 Gelatinization temperatures and enthalpy values of RS/Xan mixtures with different mixing ratios
RS+Xan
(w/w)T0 (°C)TP (°C)TC(°C)AHg(J/g)
100:064.01±0.11b70.05±0.07c77.53±0.10a11.62±0.23a
40:164.18±0.18b70.51±0.13b77.84±0.16a11.21 ±0.32ab
20:164.69±0.21a70.83 ±0.21ab77.98 ±0.12b10.76 ±0.27bc
10:164.94 ±0.14a71.48±0.16a78.14±0.22a10.53±0.35c
注：表中同列中不同字母表示差异显著性（P
淀粉的结晶熔化温度要比其相应的糊化温度低10〜26°C，且回生的T0〜Tc范围也比糊 化温度范围宽。本实验测定的淀粉样品回生TP均在52°C左右（数据未列出）。淀粉回生 焓值反应的是储藏过程中重新有序排列堆积而成的晶体熔化所吸收的热量[74]，并且这个 温度范围内的吸热峰是由于支链淀粉形成的结晶再熔化引起的，而不是直链淀粉[62]。表 3.7列出了不同比例的大米淀粉/黄原胶体系糊化后在4°C下储存不同天数的回生焓值和 回生率（AHr/AHg)。可以看出，未添加黄原胶的淀粉储存21天后，其回生焓值增加到 7.21 J/g，最大回生率为62.05%。添加黄原胶后的淀粉的回生焓值明显降低，尤其是大米 淀粉/黄原胶比例为10:1时，储存21天的回生焓值降为5.22 J/g，回生百分率为49.58°%。 这说明黄原胶对大米淀粉长期回生具有明显的抑制作用。这主要是由于黄原胶能与渗漏 出的直链淀粉相互作用，形成空间位阻，阻碍了直链淀粉和支链淀粉的进一步聚合。Lee 等还指出胶体能与淀粉竞争水分从而抑制淀粉回生[73]。
表3.7糊化后的淀粉/黄原胶体系在4 °C下贮存不同天数的回生焓值和回生率
Tab.3.7 Changes in retrogradation enthalpy and retrogradation ratio of RS/Xan mixtures after 4 °C storage
RS+Xan(w/w)100:040:120:110:1
1d2.85士0.37a2.52±0.32ab2.01±0.21bc1.52士0.46c
3d3.78士0.55a3.31±0.32ab2.99±0.24 ab2.46士0.51c
5d4.62士0.29a4.28±0.33 ab3.76±0.39 bc3.27士0.58c
7d5.65士0.21a5.24士0.18a4.56±0.31b4.03士0.27c
14d6.72士0.41a6.08±0.63ab5.47±0.52bc4.89士0.44c
21d7.21士0.55a6.54±0.49ab5.92±0.38bc5.22士0.43c
DR%62.0558.3455.0149.58
注：表中同列中不同字母表示差异显著性（P
回生过程中淀粉形成的结晶属于天然高分子，所以现在广泛采用Avrami模型来描述 淀粉回生过程，Avrami模型可以很好的描述聚合物的晶核形成和晶体生长初级过程[75]。 晶核形成、晶体生长、晶体成熟三个子过程的高分子聚合物结晶特性可通过该模型表达 出来。
17
储藏过程中支链淀粉的重结晶发生明显变化。支链淀粉在放置过程中逐渐聚合重 排，晶体含量逐步增加，因此要熔化掉这部分结晶所需的热焓AH也相应增大。
Avrami方程的基本模型为：
AHt/AH„=1-exp(-ktn)(2)
将两边同时取对数，方程变为：
ln{-ln(1- A Ht/ A H„) }=lnk+nlnt(3)
式（3)中，八氏为放置不同天数的晶体融化热焓，把放置21天的热焓值作为极限 晶体熔化热焓AH„; k代表结晶速率常数，晶核生长速率越快，k越大；n为Avrami参数， n值越小，成核越快[76]。将表3.7中不同天数的AHr代入式（3)，得到支链淀粉结晶动 力学方程及参数（表3.8 )。
表3.8大米淀粉/黄原胶体系回生动力学模型（4°C)
Tab.3.8 Avrami retrogradation kinetic models of RS/Xan mixtures (4°C)
RS+Xan(w/w)Avrami方程R2nlnkk (d-n)
100:0y=0.6362x-0.83710.99050.6362-0.83710.4330
40:1y=0.6575x-0.86960.98950.6575-0.86960.4191
20:1y=0.6947x-0.99160.99300.6947-0.99160.3710
10:1y=0.7940x-1.18330.99230.7940-1.18330.3063
利用Avrami方程研宄黄原胶对大米淀粉回生的影响机理，结果表明，大米淀粉/黄 原胶体系支链淀粉的重结晶生长为一次成核（n
3.3.3 X-射线衍射分析大米淀粉/黄原胶体系的结晶度
淀粉回生时晶体的含量逐渐增加，可通过X-射线衍射测定。体系晶体的结晶含量 越多，结晶区域越完整，则得到的衍射峰越高越窄，回生程度越强[78]。因此X-射线衍 射图谱可以反应淀粉的回生程度。
图3-5和表3.9为大米淀粉/黄原胶样品的回生X-射线衍射图谱和其相应的结晶参 数。天然的大米淀粉在20接近14.2°、17.37°、18.7°和23.37°时能观察到强峰，如图 3-5a,显示了典型的A-型峰[79]。由图中可以看出，回生淀粉的结晶峰型较天然淀粉相比 发生了改变。B-型结晶的特征峰是在16.9° (20)处，因此糊化后的大米原淀粉放置14 天后形成了 B-型结晶[80]。这个峰的形成主要是体系中支链淀粉的长期回生所引起的[81]。 随着黄原胶比例的增加，大米淀粉/黄原胶体系的B-型特征峰强度变弱。表3.9中进一步
18
计算结晶度，可以看出，大米淀粉与黄原胶体系的重结晶度要小于大米淀粉，可见黄原 胶对大米淀粉的重结晶具有一定的抑制作用。
图3-5大米淀粉/黄原胶体系在4°C储存14天的X-射线衍射图 (a)天然大米淀粉；糊化大米淀粉/黄原胶体系（b) 10:1;(c) 20:1；(d) 40:1；(e) 100:0
Fig.3-5 X-ray diffraction patterns of RS/Xan mixtures after 14 days’ storage (a) native rice starch； gelatinized RS/Xan mixtures (b)10:1; (c) 20:1; (d) 40:1; (e) 100:0
表3.9天然大米淀粉和回生的大米淀粉/黄原胶样品的相对结晶度大小 Tab.3.9 Relative crystallinity of native starch and retrograded RS/Xan mixtures
样品比例（w/w)相对结晶度％
Native RS100: 025.33
RS+Xan100: 013.79
RS+Xan40:110.78
RS+Xan20:18.52
RS+Xan10:17.4
3.4黄原胶抑制大米淀粉回生作用机理初探
3.4.1不同比例黄原胶对大米淀粉渗漏直链淀粉含量的影响
19
淀粉糊化时水分进入淀粉颗粒内，使淀粉颗粒吸水膨胀，而且淀粉在膨胀过程中还 会有淀粉链段的溶出。为了研宄糊化时黄原胶和淀粉的相互作用，对淀粉体系渗漏直链 淀粉含量进行了测定。体系的回生性质与糊化过程中可溶性链段的溶出有很大的相关 性。糊化过程中，由于支链淀粉分子的高支叉结构，直链淀粉较支链淀粉空间阻碍小， 更易从淀粉中渗漏出来。
Ti
5
0
100:040:120:110:1
RS/Xan比例
图3-6不同比例大米淀粉/黄原胶渗漏直链淀粉含量 Fig.3-6 Leached amylose of RS/Xan mixtures with different mixing ratios
由图3-6可发现，体系中渗漏出来的直链淀粉含量随着黄原胶比例的增加而降低。 这一方面是因为随着黄原胶添加量的增加，淀粉糊体系的黏度显著升高，因此渗漏出的 直链淀粉迀移更为困难，影响了直链淀粉在整个体系中的渗漏量[82]；另一方面，也初步 证明黄原胶与溶出的直链淀粉有一定的相互作用，在分子链段的运动过程中，黄原胶与 直链淀粉分子的竞争性强于直链淀粉自身分子之间的聚合作用[83]，且少量支链淀粉的外 链长也会渗漏出来参与作用，这影响了碘与直链淀粉的显色反应，从而使得测得的直链 淀粉含量降低。所以推测直链淀粉自身分子间的聚合受到黄原胶的干扰是导致淀粉回生 程度减弱的主要原因。
3.4.2大米淀粉和黄原胶相互作用力的测定
由于黄原胶和淀粉都是大分子聚合物，因此凝胶形成过程中两者之间的相互作用可 能极为复杂，一般来说，氢键、静电或疏水作用都有可能存在于多糖体系中。本实验通 过加入氯化钠和脲来确定大米淀粉/黄原胶体系的作用力类型[84]。氯化钠主要影响体系 中的静电作用，对体系中氢键作用影响较小；而脲主要可以破坏氢键作用，对静电作用 几乎无影响。
以上研宄已经发现黄原胶与大米淀粉之间存在着相互作用，这种相互作用影响了糊 化后回生的性质。这部分研宄主要通过添加试剂来确定相互间的作用力类型。图3-7中 为氯化钠、脲对大米淀粉/黄原胶混合体系的频率扫描谱图。图中弹性模量均高于粘性模 量，随着氯化钠浓度的增加，大米淀粉/黄原胶体系的弹性模量及粘性模量仅有微小的增 加，说明氯化钠对其体系作用力的削弱作用很小，推测大米淀粉/黄原胶体系分子间相互 作用不是静电作用。而随着加入脲浓度的增加，大米淀粉/黄原胶混合体系的弹性模量及 粘性模量显著下降，说明由于脲的加入对体系作用力的削弱作用极强。推测大米淀粉/ 黄原胶体系相互间的作用主要为发生于这些多糖分子链上羟基基团结构间的氢键。黄原
20
1000
00
10
♦ RS+XG0.2M Nacl RS+XG
■ 0.6M Nacl RS+XG 1.0M Nacl RS+XG O RS+XG0 2M Nacl RS+XG
0.6M Nacl RS+XG1.0M Nacl RS+XG
0 △ ◊
0 AO 0 日
B AO 日△ ◊
日
日
-AO 】△◊ 0口
0□△◊ on AO ODAQ o _U6 oa& o
OB o ov OS OS
8 A 8 *
1000 r
00
(£)=qoUI
10
♦ RS+XG
■ 0.6M 尿素 RS+XG O RS+XG 0.6M 尿素 RS+XG
▲0.2M 尿素 RS+XG 1.0M 尿素 RS+XG
△0.2M 尿素 RS+XG 1.0M 尿素 RS+XG
◊A
◊A
◊A
o A 0 ◊ △日 o A B ◊ △ 8 o A 0 o A Do ◊ △ 8 o A Do
- ◊ A □(
> ◊ △口<
• ◊ △ 口
0.1
1 10 ln© (rad/s)
100
0.1
1 ln© (rad/s) 10
10
胶是亲水性极强的多糖，分子结构中不含疏水基团，因而混合体系间不存在强的疏水作 用。
图3-7不同试剂对大米淀粉/黄原胶体系粘弹性的影响 Fig.3-7 Effects of different solution on viscoelasticity of RS/Xan mixtures
3.4.3黄原胶与大米淀粉体系的傅里叶红外结果分析
(％)齋扫徴
淀粉的每个葡萄糖结构单元的2, 3, 6位碳上含有羟基，是一种多羟基的高分子聚 合物，因此在其分子内和分子间存在大量维系体系三维结构的氢键[85]。通过加入脲和氯 化钠试剂已经可以初步证明大米淀粉与黄原胶之间是由较强的氢键相互作用形成的均 匀体系。FTIR是现代判别氢键是否存在和进一步比较氢键作用强弱的主要方法。当两种 高分子化合物相容时，体系中的相互作用会在红外光谱中表现出来，同时，吸收峰的频 率（或波数）越低，两者之间的相互作用力越强[86]。因此可以用FTIR进一步确定大米淀 粉/黄原胶体系中是否形成新的基团就或验证是否为氢键作用。
图3-8不同比例大米淀粉/黄原胶体系的红外光谱图 Fig.3-8 FTIR spectra of RS/Xan mixtures with different mixing ratios
21
图3-8为不同混合比例的大米淀粉与黄原胶的红外光谱图。表3.10为大米淀粉/黄原 胶对应特征峰的特征值。游离的OH伸缩振动为一尖峰，出现在较高频的3600 cm-1[87]。 图3-8中可以看出不同混合比例的大米淀粉/黄原胶都没有出现该尖峰，说明大米淀粉/黄 原胶体系中不存在游离的-OH,而是在3550-3200 cm-1处形成一个宽而强的吸收峰，这是 多聚体分子间典型的缔合羟基特征峰[87]。研宄表明，淀粉分子间的晶体是通过牢固的氢 键作用力有序排列而成的，淀粉分子间、分子内也存在着无数微弱的氢键作用力，这些 强弱不同的氢键使缔合羟基峰的频率范围较宽。本实验采用的是定量红外测定，所以比 较红外图谱可以发现，随着黄原胶添加量增加，其羟基伸缩振动峰顺序增强并向低波数 方向发生较大的位移，从3484.74降低到3462.01 cm-1，说明氢键作用明显增强，这说明 黄原胶与大米淀粉在糊化过程中形成了强的氢键作用力。黄原胶与淀粉间的氢键作用越 强，则混合体系形成的凝胶强度越强，之前流变性能对其贮能模量G’的测试结果也证明 了这一点，黄原胶加入后显著增加了 G’的值。从图中也可以看出，大米原淀粉与加入黄 原胶的体系相比，没有形成新的特征峰，说明加入黄原胶后，大米淀粉/黄原胶体系并未 形成新的基团，主要还是通过无数氢键作用构成一个紧密缠绕的三维凝胶网络结构。
表3.10大米淀粉/黄原胶红外光谱数据表
Tab.3.10 FTIR spectra data of RS/Xan mixtures with different mixing ratios
峰类型1 (O-H伸缩
振动峰）2 (C-H伸缩
振动峰）3 (C=O弯曲 振动峰）4(C-H角振
动峰）5(C-O伸缩
振动峰）6(C-H弯曲
振动峰）
100:03484.742925.961650.211364.601155.631020.48
40:13476.292925.971650.191365.891155.461020.56
20:13469.442925.971650.221364.601155.551020.58
10:13462.012925.971650.211364.631155.521020.58
从图1-2中可以看到黄原胶主要化学结构，每个分子均有多个羟基。所以，根据前 面的结论可知，黄原胶分子中的-OH能与淀粉分子在糊化过程中渗漏出的直链淀粉通过 氢键相互作用。由此推测，正是由于糊化过程中两者之间的相互作用干扰了贮存过程中 淀粉分子间自身的结合，从而导致了黄原胶对大米淀粉回生行为的影响差异。
3.4.4黄原胶对大米淀粉回生过程中水分的影响
3.4.4.1回生过程中水分迀移与分布一T2的研宄
米制食品在加工储存过程中，由于淀粉回生会导致食品品质劣变。回生行为常伴随 着淀粉内部的水分分布变化。低场核磁共振弛豫时间T2可以很好的反映淀粉体系内部水 分迀移变化，有助于更好研宄淀粉一水两相之间的相互作用。按质子运动状态的不同， NMR研宄的横向弛豫时间分别对应不同结合状态下的水分，这有助于于探宄淀粉回生的 内部机制。由此掌握的由老化引起的米制品品质的变化规律，更好地理解淀粉类食品物 理化学过程中的反应变化[88]。
本实验采用CPMG序列进行实验数据采集，对放置1、3、5、7、14和21天后大米淀 粉/黄原胶体系在储藏过程中水分的变化以及水分子的迀移行为进行研宄，探讨淀粉在储 藏过程中核磁共振参数与回生变化的相关性。
22
水性
水分子在回生过程中扮演极其重要的角色。回生过程中体系的水分流动性减小 降低。核磁共振法可检测质子的弛豫行为，能够反映水分子的迀移变化[89]。较 表信号衰减较慢，说明水分子有较高的自由度和流动性。当水和底物紧密结合 度的固定，丁2则降低。
,持
长的
时就
380
•1⑴:0
260
1015
时间（天数）
20
0
5
25
经过
引起
降。
粉的
分子
间的
淀粉
后，
性，
例减
了抑
3.4.4
图3-9不同储藏时间下大米淀粉/黄原胶体系横向弛豫时间（T2)
Fig.3-9 The relaxation time(T2) of RS/Xan mixtures during different storage time
图3-9显示了大米淀粉/黄原胶体系经过4°C冷藏不同天数的横向弛豫时间T2的变 一段时间放置，T2均显现下降趋势，表明体系整体水分含量降低，这是由淀粉 的[90]。这也与一些研宄相符，Chen等[91]表明了面包中的T2随着储藏时间的延长 Leung的研宄结果表示水分子在支链淀粉的重结晶过程中起到重要作用，当支 外层短链（DP=12〜16)通过双螺旋重组，需要水分子进入结晶层[92]。淀粉回 从无序变化至有序状态的过程，这有助于网络构造水的集中排列，因此随着储 延长，T2值逐渐降低。支链淀粉的回生发生在淀粉长时间的储藏过程中，回生 网络结构破坏使得之前被无定形区包裹的水分子逐渐扩散至结晶区 与大米淀粉/黄原胶体系相比，在储藏过程中原淀粉的T2值降低的更快。添加黄 弛豫时间T2明显增加，并且黄原胶的比例越大，增加越明显。黄原胶有很强的 能够抑制水分子流失，阻碍支链淀粉的回生行为，使得无定形区变成重结晶区 少，体系中水分子仍有一定的流动性。因此，大米淀粉/黄原胶体系的回生程度
视，
回生
而下
链淀
生是
藏时
.时，
原胶
持水
的比
受到
制.
态，
进一
合。
进一
.2回生过程中水分迀移与分布一结合水T21、自由水T22的运动性研宄
大米淀粉/黄原胶属于较复杂的多相体系，水分在整个体系中呈现出不同的结 因此采用单指数衰减模型只能大概说明回生过程中体系中水分的整体运动性。 步探宄不同结合状态的水分子运动性的变化，实验数据再采用复合指数模型进 水分子根据其运动性强弱划分为结合水和自由水，分别表示为T21、T22,其中
合状
为了
行拟
结合
23
江南大学硕士学位论文
水代表其与大分子物质结合的较紧密，运动性较小，对应于较短的弛豫时间；相反，自 由水运动性大，对应于较长的弛豫时间。
40 r
5 0 5 0
3 3 2 2
(Sul) slIfflfells
15
10
000
4 2 1
0
5
1015
时间（天数）
20
25
100:0
图3-10不同储藏时间下大米淀粉/黄原胶结合水弛豫时间（T2I) Fig.3-10 The relaxation time(T21) of RS/Xan mixtures during different storage time.
380
360
260 1'''''
0510152025
时间（天数）
-x- 100:0 -■—40:1
图3-11不同储藏时间下大米淀粉/黄原胶自由水横向弛豫时间（T22)
Fig.3-11 The relaxation time(T22) of RS/Xan mixtures during different storage time.
图3-10和3-11显示了不同储藏时间下结合水T21、自由水T22的变化曲线。T21的值较 T22小，代表体系中与大分子紧密结合的水分。随着储藏时间的延长，单独大米淀粉的 T21值明显增加，表示水分突然被释放出来。这是由于淀粉体系中淀粉内部网络结构遭到
24
了破坏，导致这部分水被释放出来[93]。淀粉回生时，淀粉分子之间重新聚集排列成有序 化的晶体，原先的淀粉三维网络结构遭到破坏，之前紧密结合的水分被释放出来，因此 结合水T21增加。从图3-10中可见，加入了黄原胶后，大米淀粉/黄原胶体系在储藏过程 中水分迀移较原淀粉曲线变得平缓，降低了淀粉内部结构变化的速率，抑制了淀粉的长 期回生。这是由于黄原胶具有很强的持水性，起到了类水作用，这对分子链起到了稀释 的作用，同时，黄原胶提高了分子链周围的黏度，阻止水分的迀移，因而不利于支链淀 粉重结晶，淀粉长期回生受到了抑制。
从图3-11可知，T22自由水与T2变化趋势相似，随着储藏时间的延长，T22的值逐渐 降低，这部分的水分弛豫时间较长，因此流动性更强，也最容易在储藏中失去。虽然随 着储存时间的延长，T22总体还是呈下降趋势的，这是由于淀粉回生不可避免的。由于体 系内部平衡作用，内层水的不断向外补充。随着黄原胶添加量的增加，体系的弛豫时间 增加。黄原胶的加入也延缓了 T22的下降速率，淀粉回生得到了抑制。黄原胶抑制水分子 流失，无定形区变为结晶区的比例降低，淀粉回生受到了抑制，体系中的水分子仍有一 定的流动性。
3.4.5大米淀粉/黄原胶体系的微观结构
为了更进一步直观了解加入黄原胶对大米淀粉回生的影响，运用扫描电子显微镜观 察大米淀粉/黄原胶体系刚糊化完和糊化后回生14天体系的变化，扫描电子显微镜能够 拍摄出较普通显微镜更加立体和清晰的图像。
25
本实验选择大米淀粉/黄原胶比例10:1 (w/w)来比较刚糊化完和回生14天后大米 淀粉/黄原胶体系的微观结构。由图3-12 (a)中可见，大米淀粉糊纹理比较凌乱，有序 性差，网孔大且网孔壁较薄，说明糊化完后的大米淀粉具有比较软的质地。与大米原淀 粉相比，大米淀粉/黄原胶混合体系的微观结构发生显著变化，如图3-12 (b)所示，黄 原胶与渗出的直链淀粉和部分长支链淀粉碎片之间相互穿插，形成的网络结构较为整齐 清晰，网孔致密整齐且网孔壁较厚。可见大米淀粉/黄原胶体系结构紧密，能增加体系的 粘弹性。这与之前流变仪得出的结论相一致。淀粉糊放置14天后，原大米淀粉（c)链 间分子重新取向，孔壁变厚且碎片较脆，硬度增加。加入黄原胶后，黄原胶能填充于淀 粉碎片片段间，如图（d)，体系表面孔洞缩小，表面更加光滑，且淀粉碎片的弹性增 加，这也从侧面说明黄原胶能与渗漏出的直链、支链淀粉组成了较为均匀的连续相，使 得体系结构更加致密[94]。
(b)RS/Xan
(a) RS
(c) RS
(d) RS/Xan
图3-12大米淀粉/黄原胶体系糊化后储藏0天和储藏14天后的微观结构，（a)储存0天的大米淀粉; (b)储存0天的大米淀粉/黄原胶；（c)储存14天的大米淀粉；（d)储存14天的大米淀粉/黄原胶;
放大倍数：x300
Fig.3-12 Microstructure of RS/Xan mixtures after 0 days5 and 14 days5 storage at 4^
(a)RS stored for 0 day; (b)RS/Xan mixtures stored for 0 day; (c)RS stored for 14 days; (d)RS/Xan mixtures
stored for 14 days; Mag: x300 times
3.4.6大米淀粉样品的HPSEC-MALLS-RI分析
目前，测定分子量应用最为广泛的手段为凝胶色谱和排阻色谱，但这需要已知分子 量的标准样品，而在实际测量过程中很难找到组成结构和分子量与待测淀粉样品十分接 近的，因此高效液相分子排阻色潜（HPSEC)与多角度光散射仪（MALLS)及折光检 测器（RI)连用系统使得淀粉分子量的测定成为可能。当一束光照射到某物质上时，就 可以从各个角度观察光强度，该散射光的光强度与溶液中分子的形状、大小和分子间的 相互作用有关，这可以更好的分析大米淀粉的分子量分布和分子旋转半径[95]。
26
表3.11 HPSEC-MALLS-RI方法测量样品的分子质量及其分布结果 Tab.3.11 Molecular mass and their distribution of samples by SEC-laser light scatter
支链淀粉直链淀粉
Mw (g/mol)RMS (nm)Mw (g/mol)RMS (nm)
RS1.018X108202.45.488 X 106170.1
RS+Xan1.023 X108223.37.127X107233.6
为了进一步验证黄原胶与是否与大米淀粉的直链组分通过氢键相互作用。对SEC 图谱进行分析，得出大米淀粉/黄原胶体系各级分的重均分子量和旋转半径。表3.11列 出了大米淀粉和大米淀粉/黄原胶混合体系的分子量分布及旋转半径。可以看出，大米淀 粉中直链淀粉分子量为5.488x1〇6 g/mol，支链淀粉的分子量为1.018x108 g/mol，这结果 与李玥[95]、程科[8]等人的结果相近。加入黄原胶后，大米直链淀粉的重均分子质量从 5.488x106 g/mol显著增加到7.127x107 g/mol，而支链淀粉的重均分子量确没有明显变化。 直链淀粉分子的旋转半径从170.1 nm增加到233.6 nm,支链淀粉分子的旋转半径有少 许增加。这可以进一步佐证黄原胶是与直链淀粉相互作用，因而才显著增加了大米淀粉 /黄原胶体系的重均分子量和旋转半径，而对支链淀粉影响不大。由于黄原胶本身也是大 分子聚合物，因此会轻微增加支链淀粉/黄原胶体系的旋转半径。Ferrero[96^PLiu[354々W 宄同样证实了亲水性胶体能够与淀粉分子的直链组分发生作用，干扰了直链淀粉分子自 身的聚合，因此回生受到抑制，而对支链淀粉的重新聚集并无干扰。同时大米淀粉/黄原 胶体系中的旋转半径增加表明，黄原胶与渗漏直链淀粉相互作用，填充到膨胀的淀粉三 维网状组织中，所造成的空间位阻阻止淀粉羟基之间的进一步聚集，从而抑制了淀粉的 重结晶。
3.5黄原胶在米糕抗老化应用中的研究
27
米糕作为我国具有独特风味特色的传统食品，深受广大消费者的喜爱。米糕细韧香 软，易于消化，在全国各地均有着广阔的市场前景，但是米糕却少有大规模工业化的生 产。这是因为米糕在储藏运输过程中其主要成分大米淀粉易发生回生现象，具体表现为 米糕变硬、发干、掉渣等，造成米糕口感和风味都迅速劣变，不能食用。现代生活节奏 越来越快，人们对于主食工业化发展的诉求也愈加强烈，因此，通过控制淀粉类食品回 生延长其保质期已成为研宄热点。变性淀粉即经物理、化学或酶法改性的淀粉。变性淀 粉有许多优良特性，比如吸水膨润速度快、较低的糊化温度、黏度稳定、可改善米面制 品的口感、延长其保质期、抑制回生等，这众多的优点使变性淀粉能适合不同食品的加 工要求[97]。但是变性淀粉的安全问题仍存在争议，并且在变性淀粉的生产过程中会产生 废水、废气，对环境污染较大，这也会限制了变性淀粉在食品工业中的应用。前面的实 验结果表明，向大米淀粉中加入黄原胶也能够显著抑制淀粉回生，改善淀粉质构，延长 淀粉储藏期，从而代替变性淀粉在食品加工过程中的应用。
本研究将黄原胶加入到米糕的制作过程中，并与市售变性淀粉以及不添加任何抗老 化剂的米糕作为对比，分析其质构参数，为米糕的工业生产提供理论基础和技术参数。 实验制得的米糕样品如下图3-13所示。
图3-13制作成型的米糕样品
Fig.3-13 The product sample of MiGao, a traditional Chinese steamed cake
3.5.1米糕感官评定
表3.12为在室温下未添加任何添加剂的米糕贮存不同天数的感官评定分析实验数 据。可以看出随着储藏时间的延长，米糕的各项评分指标都逐渐下降，且前3天的下降 幅度较快，但综合评分仍保持在60分以上。3天后，米糕的各项感官评分虽降幅较小， 但米糕的品质劣变基本不能食用。储藏5天之后的米糕细菌滋生，部分已出现霉点，不 能食用。可以看出，米糕在较短储存时间内品质就发生严重变化，食用品质已不能满足 消费者要求，这不利于米糕的大规模工业化生产。因此采用何种有效方法抑制米糕回生， 延长其保质期是亟待解决的关键问题。
表3.12室温放置不同天数的米糕感官评定分析 Tab.3.12 Sensory evaluation of MiGAO stored at room temperature
时间硬度粘性咀嚼性米糕风味组织结构综合评分
029.314.218.819.914.896.8
123.29.916.915.712.484.2
216.85.414.411.39.372.4
313.53.712.99.16.058.9
410.32.69.58.35.450.3
58.61.98.16.94.341.6
28
变性淀粉由于引入亲水基团具有许多优良特性，比如可以降低淀粉的糊化温度、抑 制淀粉回生、改善产品质构等[98]，也是目前市场上广泛使用的抗老化剂。表3.13为添加 了不同比例的黄原胶和市售羟丙基变性淀粉的米糕在室温下储存3天后的感官评定结 果。由表3.13中可见，黄原胶和变性淀粉都能有效改善米糕的口感，并且随着添加比例 的增加，米糕的感官评定得分越高。从感官评分的结果来看，黄原胶作为抗回生剂的效 果和变性淀粉相当。
表3.13添加剂对储存3天的米糕感官评分结果的影响 Tab.3.13 The sensory evaluation of MiGAO by the Additives stored for 3 days at room temperature
指标 _黄原胶变性淀粉
0%0.2%0.4%0.8%0%1.5%2.0%2.5%
硬度13.514.215.916.513.515.516.016.2
粘性3.74.35.66.93.74.95.45.7
咀嚼性12.913.814.715.312.914.414.714.6
米糕风味9.19.38.99.79.19.59.09.2
组织结构6.07.38.49.86.07.68.59.1
综合评分58.961.265.367.758.963.465.566.0
3.5.2全质构分析
表3.14为室温下储藏不同天数的米糕全质构分析数据。从表中可以看出前3天，米糕 的硬度从630.297 g快速增加到3442.568 g，咀嚼性从467.936 g快速增加到2143.924 g，而
3天后，变化速率降低。这与之前的感官评定的结果相似，前3天米糕的评分指标快速下 降。米糕的黏着性、弹性都呈微弱下降趋势，而内聚性则随着储藏时间的增加而增大。
表3.14米糕全质构分析
Tab.3.14 TPA parameters of MiGAO during storage at room temperature
时间硬度咀嚼性黏着性弹性内聚性
0630.297467.9360.8820.9215.051
11389.411817.9110.8730.9175.730
22632.3561623.7630.8620.9046.042
33442.5682143.9240.8580.8847.503
43887.5572364.5350.8590.8688.673
54132.1232821.3060.8460.8419.014
64901.4532914.5550.8370.83911.841
75331.1863136.7850.8310.82513.015
图3-14为添加不同量的黄原胶和市售变性淀粉的米糕于室温下储存3天的米糕质构 特征参数。可以看出，添加黄原胶后，米糕的硬度、黏着性和咀嚼性逐渐降低，且随着 黄原胶添加量的增大逐渐减小。当添加黄原胶的量为0.8%时，米糕的硬度与空白米糕相 比，硬度下降了656.509 g，下降幅度为19.07%，咀嚼性也得到了显著的改善；加入变性 淀粉后，米糕的硬度、咀嚼性对于空白米糕在一定程度上得到了显著改善，但是随着添 加量的增加，硬度、咀嚼性变化不大。黄原胶抑制米糕回生的效果与添加变性淀粉相比 相差无几。可见黄原胶是与变性淀粉效果相当的回生抑制剂，并且具有显著优势，一方 面是因为变性淀粉加入后使得米糕的制作不易成型，容易坍塌，影响美观，如图3-15。 另一方面，关于变性淀粉的食用安全问题的争议仍然存在，变性淀粉的工业化生产也对 环境造成较大负担。黄原胶是一种安全无毒的微生物多糖，在水溶液中充分水化形成溶 胶状，能与淀粉直链组分通过氢键相互作用，改善米糕中大米淀粉的水合能力，抑制大 米淀粉的老化。黄原胶还能控制水分子流动，改善米糕质构，延长米糕制品的货架期。
29
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
□硬度 □咀嚼性
4000 3500 3⑴0 2500 2⑴0 1500 1⑴0 500 0
01.52.0
变性淀粉添加量（％)
2.5
0.20.40.8
黄原胶添加量（％)
因此将黄原胶作为抗回生抑制剂更加安全有效，符合人们对于健康食品的要求。
(a)黄原胶
(b)变性淀粉
图3-14添加剂对贮存3天的米糕品质的影响 Fig.3-14 Effects of additive on quality of MiGao stored for 3 days at room temperature
(a)加入黄原胶的米糕（b)加入变性淀粉的米糕
图3-15黄原胶和变性淀粉对米糕外形的影响 Fig.3-15 Effects of xanthan and modified starch on shapes of MiGao
由于大米粉中的蛋白质含量为7.12%，远远高于纯大米淀粉。研究表明蛋白质对淀 粉回生也存在一定影响。虽然目前关于大米蛋白对淀粉回生影响的研究并没有得出详细 的结论，但有研究者比较了米粉和脱蛋白大米淀粉的糊化性质，结果表明，脱除蛋白后 的大米淀粉的黏度明显高于米粉的糊化黏度，糊化温度降低，说明蛋白质可以抑制大米 淀粉的糊化[99]，回生行为的发生与淀粉糊化也存在一定的联系。为了说明黄原胶主要是 与淀粉之间的相互作用抑制回生，而非蛋白的影响，因此把黄原胶加入用大米淀粉制成 的米糕中进行质构测试，实验结果表明以大米淀粉为原料制成的米糕透明性好（见附图 1)，但揉制时较大米粉困难，不易成团。质构分析的结果表明黄原胶的加入能降低米糕 的硬度和咀嚼性（见附图2)，延长米糕的储藏期，这与上述实验中米粉制成的米糕结论 一致，说明即便大米粉中蛋白质含量较高，黄原胶对米糕的抑制回生的效果仍然主要是 由于其对大米淀粉的影响，蛋白质的存在并不足以影响黄原胶对淀粉回生的抑制作用。
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主要结论
本文主要研宄了不同比例大米淀粉/黄原胶混合体系的糊化特性、流变特性、热力学 特性、质构性质等，通过这些指标来表征黄原胶对大米淀粉的短期回生和长期回生的影 响。同时，通过低场核磁、红外、SEM、HPSEC等探宄了黄原胶对大米淀粉回生影响 机理。最后，把黄原胶作为抗老化剂合理运用到米制食品一米糕中，能够有效抑制米糕 回生。
1、糊化特性的实验研宄表明黄原胶会抑制淀粉的短期回生，提高淀粉的贮藏稳定 性。流变学结果也表明回生初期，黄原胶能够减弱淀粉的凝胶作用，并且随着黄原胶浓 度的增加，抑制回生效果也增强。尽管如此，在回生初期，由于微观相分离，黄原胶的 加入增加了淀粉微区中直链淀粉的浓度，加速回生速率。黄原胶能够显著延缓大米淀粉 的回生，大米淀粉/黄原胶体系的结晶度降低，形成的凝胶更加柔软，储藏稳定性增加。 同时，添加黄原胶后的淀粉的回生焓值明显降低，这说明黄原胶对大米淀粉长期回生具 有明显的抑制作用。淀粉结晶的形成和完善是一个动态变化过程，其动力学模型可用 Avrami方程表示，黄原胶能填充于淀粉颗粒片段间，使体系的微观结构更加光滑致密， 回生得到有效抑制。
2、进行了体系渗漏直链淀粉含量的测定，结果表明黄原胶与溶出的直链淀粉有一 定的相互作用。通过测定黄原胶和大米淀粉之间的相互作用力并辅以傅里叶红外及 HPSEC分析可知，黄原胶是通过氢键与直链淀粉相互作用，并且黄原胶比例越大，氢键 作用越强。这种作用使得直链淀粉自身相互聚合减少，直链淀粉回生减弱。同时，旋转 半径增加表明体系中的空间位阻抑制了后续支链淀粉分子的聚集，因此淀粉重结晶得到 了较强抑制。水分在抑制淀粉回生过程中也起到了至关重要的作用。重结晶时，以前被 无定形区均匀包裹的水分子部分扩散进入重结晶区，自由水含量降低。黄原胶有很强的 持水性，能够抑制水分子流失，阻碍支链淀粉的回生行为，使得无定形区变成重结晶区 的比例减少，体系中水分子仍有一定的流动性。因此，大米淀粉/黄原胶体系的回生程度 受到了抑制。
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3、将黄原胶作为抗老化剂应用到米糕产品中，通过对储藏一定天数的米糕的感官 评分和质构参数的分析，并与变性淀粉作为抗老化剂相比较，结果表明随着黄原胶添加 比例的增加，米糕的硬度、咀嚼性相比于空白米糕在一定程度上得到了改善。黄原胶具 有和变性淀粉几乎同等的抑制米糕回生的效果，因此作为抗老化剂可以被广泛使用。
不足与展望
本实验系统的研宄了黄原胶对大米淀粉短期回生和长期回生的影响，同时初步探宄 了黄原胶抑制大米淀粉回生的机理。但是，由于淀粉本身结构的未知性、多糖体系的复 杂性以及实验仪器的制约，并未能深入研宄两者相互作用机理，仍有以下内容需要进一 步探究：
1、通过不同现代仪器测定手段，诸如粘度仪、流变仪、差示扫描量热仪、质构仪 等技术手段评定淀粉回生，今后，宜多拓展一些新的测定回生的方法，并且找出最具有 简便性、实用性和准确性的回生测量方法。
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2、对于黄原胶如何抑制大米淀粉回生，虽然得出一些结论，但是由于实验仪器和 研究时间的限制，还未能深入从淀粉分子结构角度出发进行剖析，对于机理的研究有待 进一步加强。
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