由木醋杆菌通过发酵过程生产的BC是一种具有 广阔发展前景的生物复合材料，它具有许多非常宝贵的特 性。包括其良好的纳米纤维网络，亲水性，机械性能和 生物亲和相容性等[1]，其在医用材料[2_4]，食品[5’6]，造 纸工业[〃]等很多领域的应用得到了人们广泛的关注。

　　

　　BC全部由葡萄糖苷键和氢键连接而成，其化学结 构分子式中含有大量的羟基基团，易于改性和表面修 饰，为了改变BC的原有结构，赋予其新的性质而拓宽 其应用范围，在培养过程中进行结构修饰可以干扰BC 的合成过程，将其与其他原子团或分子组合制成更高 性能的物质，将具有良好的发展潜力和应用前景。

　　

　　本文通过在培养过程中添加CMC对BC进行结 构修饰，制备了 BC/CMC复合材料，以期能改善BC 干燥后再溶胀性能较差的缺点。

　　

　　1实验部分1.1实验材料木醋杆菌(菌株M12):天津科技大学天津工业微 生物重点实验室保藏;无水葡萄糖：分析纯，天津市科 密欧化学试剂有限公司；蛋白胨：生化试剂，天津市北 方天医化学试剂厂；酵母粉：生化试剂，上海蓝季科技 发展有限公司；磷酸氢二钠：分析纯，天津市北方天医 化学试剂厂；冰醋酸：化学纯，天津大学科威公司；羧甲 基纤维素钠（CMC),化学纯，天津江天化工技术有限 公司。

　　

　　1.2实验内容1.2.1BC/CMC复合材料的制备取一环活化好的斜面种子接入HS培养基，30TC 振荡培养，摇床转速为16〇r/min，作为种子。准确称 取一定量的CMC在搅拌和加热的条件下加人到HS 培养基（无水葡萄糖25g/L，蛋白胨10g/L,酵母粉 7.5g/L，磷酸氢二钠10g/L，冰醋酸2.5ml/L)中至混 合均匀，121°C灭菌20min后备用。以一定的接种量 接入改性HS培养基，接种时需充分振荡，以使菌液均 匀。30C恒温下进行静置培养，收集不同培养时间下 的BC膜，用水多次冲洗后除去膜表面培养基及杂质， 后浸泡于〇。 lmol/L的NaOH溶液中，10〇r水浴中煮 沸至膜呈乳白色半透明状，除去膜中的菌体和残留培 养基。然后用蒸馏水多次冲洗，用pH试纸轻压膜测 pH值至中性，浸泡于蒸馏水中备用。

　　

　　1.2.2BC/CMC复合材料的力学性能测试将制得的BC膜烘干后按标准裁样后置于恒温恒 湿箱中，在温度23"C，相对湿度为50%的条件下存放 24h以上，按照GB13022—1991测试标准，拉伸速率 25mm/min,标距为40mm，进行测试。

　　

　　1.2.3BC/CMC复合材料的含水率测试将BC膜在4000r/min时离心20min，所得膜定义 为BC湿膜;将膜置于60?80T：下干燥至恒重，注意保 持膜的平整，所得膜定义为BC干膜。用电子天平进 行BC称重，含水率计算公式如下：含水率％ =(湿膜重一干膜重）+湿膜重X100%(1)

　　

　　1. 2. 4 BC/CMC复合材料的复水率测试将一定质量的BC干膜在常温下浸入蒸馏水中， 每隔12h取出，用电子天平称重并记录。直达电子天 平的示数不再变化为止，计算吸水后干膜的复水率，用 来评价BC膜干燥后的再溶胀能力。复水率计算公式 如下：复水率g/g=(吸水后膜重一干膜重）+干膜重(2)

　　

　　1.2.5BC/CMC复合材料的水通量测试膜的水通量是指分离膜在一定的压力条件下，单 位时间内，单位面积的膜所通过的纯水的量。其计算 公式如下：J=V/CA ? t)(3)

　　

　　式中水通量（L/m2h);V—纯水体积（L);A—分 离膜的有效面积（m2)以一获得V体积滤液所需的时 间(h)。

　　

　　在测定膜的水通量时，先将膜在一定压力值 (0. 15MPa)下预压一定时间使出水速度稳定后再测试 膜在该压力下，一定时间内的纯水通过量，然后再根据 公式(3)换算成标准值。

　　

　　1.2.6BC/CMC复合材料的红外分析使用分辨率为4cm-1,扫描范围4000?400cm一1 的傅里换红外光谱仪，采用衰减全反射技术(ATR)对 样品进行结构分析表征。

　　

　　1.2.7BC/CMC复合材料的广角X射线衍射分析X射线衍射(XRD)测试，其方法为取适量的复合 膜平整固定在X射线衍射仪的框架上，Cu靶，10kV 高压，管流100mA，进行20= 10?40°大范围扫描，得 到XRD光谱。

　　

　　1.2.8BC/CMC复合材料的纤维形态分析取一定量的湿膜将其弄碎，放人烧杯中，并向烧杯 中加入一定量的蒸馏水，放人超声波细胞粉碎机中。 在一定的工作时间、间隔时间、工作次数、功率下，将其 制成悬浮液，然后用Lorentzen&Wettre出品的Hber tester纤维测定仪进行纤维形态分析。

　　

　　2结果与讨论2.1红外光谱分析图1为生长2天时间经处理后的BC及使用1% CMC改性BC的红外分析图谱，BC的特征吸收峰位 于1059CHT1处的吸收峰，是由碳氧键的伸缩振动引起 的，是纤维素分子的特征峰;在3234CIXT1处的吸收峰， 反映了缔合0— H键的伸缩振动;在2897CHT1为不对 称伸缩或环氧环的C一H伸缩振动峰及分子内氢键。 谱线2中在1633CJ1T1处出现的吸收峰为CMC中取代 基(羧甲基）所出现的COO—特征吸收峰。由图1可 知，经洗涤处理后，由于氢键的作用，CMC的确存在于 BC中，而形成BC/CMC复合材料。

　　

　　2.2 X射线衍射分析图2为生长4天时间经处理后BC及CMC改性 后BC的X射线衍射图谱，从图中可以看出，BC及改 性后的BC均没有明确的结晶锐衍射和非晶漫散射之 分，有的只是介于它们之间的宽化衍射峰，说明BC中 不存在单一，明确的结晶相和非晶相，而是在晶态和非 晶态之间存在一种整体的有序度变化。31. 500处为 CMC的衍射峰，CMC改性后的BC在此处的峰值较 为明显，说明体系中存在CMC的晶形，而且加入 CMC后，可以看到在14. 860及23. 000两处的峰值均 有所降低，表明CMC的加入影响了 BC的结晶行为， 使得BC的结晶度有所降低；纤维素中两种晶形^与 "之间比例的变化可以通过衍射峰位置的变化来说 明，图中CMC改性后BC在23. 000处的峰位置与BC相比较，略有左移，表明两处衍射角的差值变小，这说 明了总的比例也有所降低，即部分L转化为0102030402-thata/02.3纤维形态分析BC是由独特的丝状纤维所组成，而每一丝状纤维 都是由一定数量的微纤维组成。CMC的加人可以有 效的促进BC合成分散的微纤维，即CMC可以阻碍微 纤维聚集成正常的丝状纤维带。结合图3及表1可以 看出，随着培养基中CMC浓度的增加，BC的纤维形 态发生了变化，丝状纤维带的宽度不断减小，当培养基 中CMC含量达到4%时，纤维带的宽度下降了 32%。 这可能是因为在生长过程中，CMC被吸附到BC的微 纤维上，因其负电荷之间的排斥作用阻碍了微纤维的 聚合，改变了纤维素链的超分子结构。

　　

　　Table 1 fiber mean width of BC and modified by CMCMean widthBC(4d)l%CMC(4d)4%CMC(4d)

　　

　　Value/^im47.139.932.0Difference//im0.4-0.3一 0. 22.S CMC对BC/CMC复合材料含水率的影响图5为CMC用量对于复合材料含水率的影响曲 线图，由图5可以看出，复合材料的含水率随着培养基2.4 CMC对BC/CMC复合材料拉伸性能的影响图4为CMC用量对于复合材料拉伸强度的影响 曲线，由图中可以看出，当培养天数一定时，随着CMC 添加量的增加，复合材料的拉伸强度基本呈现不断减 少的趋势。拉伸强度降低的原因有两个，其一，与BC 相比，CMC本身就属于强度很低的一种材料；其二， CMC的加人改变了 BC的结晶度，结晶度的降低导致 了复合材料的拉伸强度有所降低。当CMC添加量一 定时，随着培养时间的增长，复合材料的力学性能提 髙。主要是因为随着培养时间的增长，BC纤维网络的 生长更为完善，网络之间的结合力变强，因此，拉伸强 度也会有所增加。

　　

　　表1 CMC对于BC纤维宽度的彩响中CMC添加量的增加而基本呈现逐渐上升的趋势。 这是因为CMC的存在可以促进水分子更多的渗人到 BC非晶区表面，造成BC氢键断裂的几率较大，可以 使得更多的水分子附着于BC表面，从而导致其含水 率提高。另外，由图5可以看出，当CMC添加量一定 时，随着培养天数的增加，复合材料的含水率也随之增 加，其原因是随着培养时间的增长，形成BC膜的纤维 网络空间变大，与水之间的结合较紧密，使得网络中自 由水的含量增大。

　　

　　水分子，随着培养时间的增大，无定形区所占比例减 小，所以复水率有所降低。

　　

　　2.7 CMC对BC/CMC复合材料水通量的彩响复合材料的水通量在一定程度上可以反映BC纤 维空间网络孔隙的情况。由图2 — 7可以看出，当 CMC含量一定时，随着培养时间的增长，复合材料的 水通量呈现F降的趋势。原因是随着BC的不断生 长，其所具有的网状结构越来越致密，网络之间孔径越 来越小，而当培养时间一定时，随着CMC添加量的增 加，复合材料的水通量呈现先下降再上升的趋势。其 原因是随着CMC的加人，CMC会占据一部分BC网 络的空隙，因此，随着CMC添加量的增加，复合材料 的水通量呈逐渐下降趋势。当CMC添加量达到40g/ L时，由于体系粘度很大，在培养过程中阻碍了 BC的 生长，使所改性BC的网状结构不完善，存在较大孔 隙，所以其水通量又有所上升。

　　

　　o o Qow0*5^3('E/T}/1"闰关2.6 CMC对BC/CMC复合材料复水率的影响未处理过的BC经热风干燥后由于原有结构被破 坏，无论浸在水中多长时间都无法再恢复到未干燥前 的充分溶胀状态，但经CMC改性后这点有了明显的 改善，由图6可以看出，复合材料的复水率随着培养基 中CMC添加量的增加而呈现不断上升的趋势。这是 因为一方面CMC本身就属于高吸水性的物质，另一 方面CMC作为一种纤维素衍生物，在培养过程中，能 够与BC中的1,4-葡聚糖链形成竞争性的氢键，使得 残留羟基密度也变大，故复合材料的吸水能力增强。 因为吸附水只是在无定形区发生，结晶区并没有吸附图6 CMC用量对于复合材料复水率的影响 Fig. 6 Influence of CMC content on the rehydration rate of nanocomposite3结论(1)通过在培养过程中可以对BC进行结构修饰， 红外及XRD光谱可以说明经洗涤后CMC的确存在 于BC复合材料中。

　　

　　(2)CMC的存在影响了 BC的生长过程，降低了 BC的结晶度及BC纤维带的宽度，纤维形态分析结果 表明：随着培养基中CMC浓度的增加，BC丝状纤维 带的宽度不断减小，当培养基中CMC含量达到4% 时，纤维带的宽度下降了 32%。

　　

　　(3)CMC的加入使得复合材料的拉伸强度有所降 低，但其含水率和复水率却有所提高，当培养基中 CMC含量达到4%时，培养2天的复合材料复水率倍 率与纯BC相比，提高了 30倍。

　　

　　(4)复合材料的水通量随着CMC浓度的增加呈 现先减小后增大的趋势，表明一定浓度范围内，CMC(下转第306页）

　　

　　3结论(1)Mg-12Gd-3Y-0.4Zr 合金在 4501 下最大可 实现单道次70%的压下量，且大道次压下量轧制的板 材表面质量优于小道次变形量轧制的板材。

　　

　　(2)轧制过程可显着细化晶粒，50%道次变形量 轧制板材的晶粒尺寸最小。乳制态合金中存在两种第 二相：方块相和石头状相，其中方块相在轧制前就已存 在，石头状的相在乳制过程中沿轧制方向析出。

　　

　　(3)与挤压态相比，轧制后合金的强度有较大提 高，大压下量轧制的板材呈现出一定的塑性断裂特征。 其中以50%压下量乳制的板材组织及力学性能最优， T5处理后其强度可达屈服396MPa,抗拉486MPa,对 应的延伸率为2. 9%。