碳酸钙（CaCO3)作为一种典型的生物矿物质，可广泛应用于造纸、医药、橡胶、化妆 品、食品等工业领域[1-3]。但从技术应用的角度来说，对所合成CaCO3粒子的尺寸与形貌的调控己成为该材料能否应用于特定领域的一个关键因素。目前，研究表明有多种有机聚合物 如生物大分子聚合物、树形聚合物、双亲水嵌段共聚物、低分子量聚合物电解质等可作为晶体生长的调控剂实现对CaC〇3形貌与结构的有效调控[4-11]。近年来，球文石型的CaC〇3粒 子由于其具有良好的分散性和流动性而备受青睐。但微球球文石型CaC〇3在自然条件下极不稳 定，易向方解石型转化，因此在自然条件下合成单分散尺寸均一且表面光滑的球文石型 CaC〇3粒子仍是目前研究难点。

　　

　　本文以羧甲基纤维素钠（CMC)为晶体生长调控剂，以CaCt和K2CO3为初始反应物， 合成具有不同形貌结构的CaC〇3粒子，通过表征以确定合成球文石型CaC〇3微球的较优实 验条件，并对该CaC〇3微球中CMC含量和表面电位进行了测定，为其在生物、医药等领域 应用提供基础。

　　

　　实验材料和方法1.1材料羧甲基纤维素钠（CMC)购于上海生工（Sangon)生物工程实验室；CaCl2和K2CO3 均购于兰溪市华盛化工试剂有限公司，分析纯；所用水为超纯水。

　　

　　1.2实验方法1.2.1CMC浓度、搅拌速度、沉积反应温度对CaC〇3粒子晶型和形貌的影响将不同量的CMC溶解于一定浓度的CaCt水溶液中，混合搅拌一段时间，再将等摩尔 K2CO3水溶液在一定的搅拌条件下快速加入其中，在一定温度下静置过夜，4000rpm，5min 离心收集CaC〇3粒子，超纯水反复洗涤，最后分散在无水乙醇中常温下保存备用。

　　

　　1.2.2表征用日本Hitachi公司的扫描电子显微镜（SEM : S-4800)观察模板CaC〇3粒子形貌和 尺寸；米用英国Malvem公司的Zetasizer 3000HS型Zeta电位仪表征CaCO3微球的表面电位；热重分析采用美国PE公司TGA,氮气气氛下扫描速率为20°C/mm，温度范围从室温 到 800……2结果和讨论2.1CMC浓度对CaC〇3粒子晶型和形貌的影响为考察CMC浓度对CaCO3粒子晶型和形貌的影响，研究了 25C时搅拌速度为400 rpm, CMC 浓度分别为 0 g/L、0.25 g/L、0.375 g/L、0.5 g/L、0.75 g/L、1 g/L 的条件下得到的 CaCO3粒子晶型与形貌的差异。从图1 (a)可知，当体系中没有CMC存在时，CaCO3粒子为规则 的方解石型片状聚集体，粒径为6 nm左右；当CMC浓度为0.25 g/L,粒子形状由方解石型 开始向球形转变，但主要还是方解石形，粒子表面为不规则片状结构（图1(b))；当CMC 浓度増加到0.375 g/L时，粒子大多为球形，但表面仍呈现不规则的片状结构（图1 (c))； CMC浓度继续増大到0.5 g/L时，CaCO3粒子形貌发生显着变化，呈现出规则的球形结构， 且粒子表面光滑（图1 (d))；当CMC的浓度増加到0.75 g/L (图1 (e))和1 g/L (图1(f))时，CaC〇3粒子由大小均一的球形粒子转变为多分散的表面粗糙的粒子。

　　

　　从上述结果可知，当CMC浓度太低（0.25 g/L和0.375 g/L)时，由于CMC的量不够 络合足够多的Ca2+，CMC对CaC〇3粒子形貌的影响很小。而当CMC浓度太高(0.75 g/L和 1 g/L)时，CaC〇3与CMC的接触表面积増大，出现非特征性成核，从而导致无规则的CaC〇3 粒子的出现。当CMC浓度为0.5 g/L时，CaC〇3粒子呈现表面光滑的球形结构，粒径大约 在9卩m左右。

　　

　　图1 CMC浓度对CaC〇3粒子晶型和形貌的影响 [CMC]： (a) 0； (b) 0.25 g/L； (c) 0.375 g/L； (d) 0.5 g/L； (e) 0.75 g/L； (f) 1 g/L2.2搅拌速度对CaC〇3粒子晶型和形貌的影响为考察搅拌速度对CaCO3粒子晶型和形貌的影响，研究了 25°C时CMC浓度为0.5g/L， 搅拌速度分别为0rpm、100rpm、250rpm、400rpm、600rpm的条件下合成的CaCO3粒子的晶型与形貌的差异（如图2所示)。从图2中可看到，在搅拌速度大于250 rpm的条件下， 搅拌速度对CaC〇3粒子的形貌尺寸影响不大，反应所得的CaC〇3粒子均为表面光滑、粒径 为9nm左右的球文石型粒子（如图（c)(d)(e))。当搅拌速度为零时，得到的CaC〇3粒子 表面粗糙非球文石型，而当搅拌速度为100 rpm时，得到的CaC〇3粒子部分为表面光滑的 球文石型，有少量方解石型。

　　

　　(d)(e)

　　

　　图2 搅拌速度对CaC〇3粒子晶型和形貌的影响 搅拌速度：⑷ 0 rpm;(b) 100 rpm; (c) 250rpm; (d) 400 rpm; (e) 600 rpm2.3沉积反应温度对CaC〇3粒子晶型和形貌的影响为考擦沉积反应温度对CaC〇3粒子晶型和形貌的影响，研究了 CMC浓度为0.5g/L，搅 拌速度为400 rpm，沉积反应温度分别为4°C、25°C、60°C的条件下CaC〇3粒子晶型和形貌 (如图3所示）。如图3所示，沉积反应温度对CaCOg粒子晶型和形貌的影响不大，在不同 沉积反应温度下均能得到表面光滑的球文石型CaCO3粒子。

　　

　　(a)(b)(c)

　　

　　图3沉积反应温度对CaC〇3粒子晶型和形貌的影响 沉积反应温度：（a) 4C; (b) 25C; (c) 60C;2.4 CMC作用下CaC〇3微球的生长过程为探讨CaC〇3微球晶体的形成过程，研究了不同培养时间的晶体SEM陈如图4所示)。 由图4 (a)可以看到在培养时间为1 min时，此时产物为粒径为40 nm的纳米颗粒聚集体， 颗粒为球文石型。当培养时间为3 min时，此时为单分散的粒径为1.5 nm左右的CaC〇3微 球，但微球表面有突起部分，不光滑（如图4(b))。当培养时间分别为5 min、10 min、20 min 时，此时产物均为表面不光滑的CaC〇3微球，粒径分别约为2.5 nm、3.0pm、3.7pm (如图 4 (c)(d)(e))。而当培养时间为30 min时，此时产物为球文石型CaC〇3，粒径为8.0pm (如图4 (f))，其粒径形貌与培养时间为8h时（如图4 (g))产物的粒径形貌相差不大， 微球表面均光滑无突起，为规则球文石型。实验结果表明CMC作用下CaC〇3微球的生长可 能主要包括以下过程：首先CMC吸附到CaC〇3纳米颗粒表面形成球文石型颗粒聚集体，从 而阻止球文石型颗粒向方解石型进一步转变，随着时间増长，球文石型晶体粒径不断増大，(d)

　　

　　(b)

　　

　　(c)

　　

　　最终得到表面光滑的球文石型CaC〇3,且晶体生长主要在前30 mm左右完成。

　　

　　(e)(f)(j)

　　

　　图4 CMC作用下CaC〇3微球的形成过程 沉积时间：（a) 1 min; (b) 3 min; (c) 5 min;(d) 10 min; (e) 20 min; (f) 30 min; (g) 8 h.

　　

　　2.4 CaC〇3微球性质表征2.4.1CaCO3微球热重分析为研究合成的CaCO3微球中CMC的含量，对添加CMC的CaCO3微球和未添加CMC的CaCO3粒子进行热重分析(TGA)。从图5中可以看到，未添加CMC的CaCO3粒子在500°C 前几乎无质量损失，而添加了 CMC (0.5 g/L)的CaCO3粒子在500°C前存在两段质量损失， 第一段1.78%的质量损失发生在100-200C是由于粒子中吸附的水分引起，第二段发生在 220C-500C是CMC分解引起，质量损失为5.12°%，最后曲线急剧下降为CaCO3的分解。 且从图中也可看出，添加CMC的CaCO3粒子的分解温度稍高。TGA分析结果显示球文石 型CaCO3粒子中CMC含量为5.12%，这表明CMC在CaCO3微球形成过程中起了十分重要 的作用。

　　

　　o o8 7?)￡6'SM6050200400600800Temperature (OC)

　　

　　图5添加CMC(0.5 g/L)的CaC〇3微球和未添加CMC的CaC〇3粒子TGA分析图2.4.2CaC〇3微球的表面电位用Zeta电位仪对未添加CMC的CaC〇3颗粒和添加了 CMC的CaC〇3微球进行表面电位测定。未添加CMC的CaC〇3颗粒在中性水溶液中不带电？电位为0 mv而添加了 CMC 的CaC〇3微球在中性水溶液中带负电荷？电位是负值一37.3mv，这是由于CaC〇3微球表 面有吸附有CMC。

　　

　　3结论以羧甲基纤维素钠（CMC)为晶体生长调控剂，以CaCt和K2CO3为初始反应物，合 成具有不同形貌结构的CaCO3粒子，采用扫描电子显微镜（SEM)对产物的形貌与结构性 质进行表征。考察了 CMC浓度、沉积反应温度、搅拌速度对CaCO3粒子形貌和晶型的影响， 同时还采用扫描电子显微镜研究了在特定CMC浓度下CaC〇3粒子晶型和形貌随时间的演化 过程。实验结果表明：（1) CMC浓度是影响CaC〇3粒子晶型形貌的关键因素，CMC浓度 不同，CaC〇3粒子形貌结构明显不同，在CMC浓度为0.5%的实验条件下可合成得到分散 性好、晶型单一、尺寸为9 nm左右的表面光滑的球文石型CaC〇3粒子；（2)搅拌速度在一 定范围内影响CaC〇3粒子的形貌结构，当搅拌速度超过250 rpm对粒子形貌影响不大；（3) 沉积反应温度对CaC〇3粒子形貌未产生明显影响；（4)球文石型CaC〇3晶体生长主要在前 30min完成。合成的球文石型CaC〇3粒子中CMC含量为5.12%，其表面电位为一37.3mv， 在生物、医药等领域有一定应用前景。