磷酸铵盐干粉灭火剂是能够扑灭可燃固体、可燃 液体、可燃气体以及电器设备火灾的一种干粉灭火剂， 其中NH4H2PO4起主要灭火作用，其在火焰中吸热， 并分解出氨和磷酸，最后生成五氧化二磷，其每一步反 应都是吸热反应，因此有较好的冷却作用。放出的游离氨可以减少燃烧反应产生的自由基的浓度，起抑制 火焰的作用，致使火焰熄灭。同时由于〜札112?04能 在固体燃烧物质表面生成一层薄膜，冷却后成为脆性覆盖物，使燃烧表面与空气隔绝而防止复燃。磷酸铵 盐干粉灭火剂因灭火效率高，速度快，原料来源广泛， 对环境、人畜无毒害，不需要特殊动力及使用温度广等 特点，已经获得广泛应用。
迄今为止，磷酸铵盐干粉灭火剂主要是通过粉碎 的方法制得的。国外，Mitsui Toatsu Chemicals[2]用 锤式粉碎机制备了粒径小于177/xm的磷铵灭火粉， Chemguard InC用粉磨机制备了粒径不超过212/«n 的磷铵灭火粉，这两种灭火粉由于粒径较大，粉体的飘浮时间短，因而喷雾干燥灭火性能差。国内，唐聪明等[4]使用超 音速气流粉碎机制得平均粒径为7. 28fzm、比表面积 为1. 80m2/cm3超细磷酸铵盐灭火粉。张巍等[5]用粉 碎的方法制得粒径分布为100〜500nm的超微磷酸铵 盐灭火粉。尽管上述灭火粉漂浮性好，但由于所制得 的灭火粉粒径较小，加之形状为非球形，故流动性差， 因而难于喷射，必须添加较多的惰性填料来提高其流 动性。干粉灭火剂的生产通常是在粉碎后再添加硅油 进行改性[6]，粉碎和改性分两步进行，工艺复杂，生产 时间较长。此外，在改性过程中由于粉体摩擦，包覆在 粉体表面的硅油易于被剥落，导致改性包覆不完全。
喷雾干燥是19世纪后期获得工业化成功的干燥 方法，在食品、化学药品、医药品、洗涤剂、化肥、合成树 脂、陶瓷、染料、农药等方面得到广泛的应用。根据实 验条件的不同，喷雾干燥所制得的粉体形貌分别为球 形、实心、空心和多孔等。目前有关喷雾干燥法制备得 到磷酸铵盐干粉灭火剂的报道较少。
本工作针对目前磷酸铵盐干粉灭火剂存在的问 题，采用喷雾干燥法制备超细球形空心NH4H2P04 灭火粉，并在前驱体溶液中添加硅油乳液来进行原 位改性。就制备参数对所制备的粉体的物相、形貌、 堆积密度、接触角和活化指数等性能的影响进行了 研耷。
1实验1.1实验装置图1所示是喷雾干燥法制备超细球形空心NH4 H2PO4灭火粉实验装置的示意图。实验装置主要由空 压机、压力容器、雾化器、加热器、干燥塔、旋风分离器 和引风机组成，其中干燥塔长2. 3m,内径为0. 6m。
1.2前驱体溶液的配制及实验过程将化学计量的NH4H2PO4(分析纯，北京益利精 细化学品有限公司）、FK-510拒水拒油剂（北京中纺化 工有限公司）、CMC(化学纯，国药集团化学试剂有限 公司）、含氢硅油乳液(北京石景山航苹有机硅厂)添加 到一定量的去离子水中，加热、揽拌，制得前驱体溶液。 然后将前驱体溶液经过雾化器雾化，雾滴进入干燥塔 后，在热风中并流蒸发干燥制得粉体，由旋风分离器收 集，尾气经引风机排出。
为了研究制备参数对颗粒性能的影响，将所要研 究的参数进行变化，其他参数保持不变。在本工作所 进行的实验中，FK-510拒水拒油剂浓度为5%(质量 分数），雾化压力为〇。5MPa,热风流量为70m3/h,进 料量为3L/h，初始溶液温度为40X：。CMC的浓度和 FK-510拒水拒油剂浓度是以实验中所用的去离子水 的量为基准，而含氢硅油乳液的量以实验中所用NH< H2P04的量为基准。
1.3粉体的表征采用扫描电镜(^450)观测粉体的形貌;粉体的平 均粒径和比表面积是通过激光粒度分析仪（Mastersi- Zer 2000)来分析;粉体的物相是通过X射线衍射分析 仪(RigakuCo. ModelD/max-2200PC)来鉴定。粉体 活化指数的测定方法：取一个200mL的烧杯，倒人 150mL的蒸馏水，称取10g待测样品置于烧杯中，搅 拌lmin后静置5min，将水面漂浮的粉料烘干并称量。 样品的活化指数H为：H 水面漂浮粉料的重量(g) x⑴l〇g°粉体水接触角采用压片法来测定，首先用SSP- 10A液压式压片机（SHMADZU)将样品压制成直径 为10mm、表面光滑的圆形薄片，然后在JY-82接触角 测定仪(河北承德实验机总厂)上测量水在压片上的接 触角；堆积密度测试方法如下：①称取灭火粉试样 35g，置于250mL具塞量筒中；②以2s—个周期的速 度，上下颠倒量筒10个周期；③将具塞量筒静置 3min后，记录试样的体积V;④重复测量3次，计算平 均值。松装密度按式(2)计算：2结果与讨论2.1喷雾干燥法制备的粉体物相分析因为NH4H2P04是热敏性材料，在高温下易发生 分解，生成氨气和磷酸。由于磷酸不能捕捉并终止燃 烧反应产生的自由基，所以NH4H2PO4分解后制得的 粉体不能用来灭火。故本工作研究干燥气体进口温度 对喷雾干燥制得的粉体成分的影响。图2显示的是干 燥气体进口温度分别为180,200t；和220*C的情况下 制备的粉体的X射线衍射(XRD)图，其中CMC的浓 度为0.5%(质量分数），含氢硅油乳液为9%(质量分 数）。从图2可以看出，在三种干燥气体进口温度的情 况下，X射线衍射图中18个特征峰的位置和相对强度 次序与粉末衍射数据标准卡片中纯的NH4H2P04特 征峰的位置和相对强度次序相同，且没有其他杂质峰 的出现，可以推定制得粉体的成分仍为NH4H2P04, 没有发生热分解。
2.2 CMC对喷雾干燥制备的粉体性能的影响图3所示为不同CMC添加量的前躯体溶液制得的粉体的电镜照片，其中进口气体温度为22010,含氢 硅油乳液为9%。从图3a可以看出，在没有添加CMC 的情况下，所制得的粉体为球形颗粒和非球形颗粒的 混合体，球形颗粒的球形度稍差，空心颗粒较少。当 CMC的添加量为0. 5%和1.0%时，较之没有添加 CMC的情况，颗粒的球形度较好，颗粒表面较光滑，空 心颗粒明显增多。当CMC的添加量从0.0%增加到 0.5%时，粉体的堆积密度从〇• 50g/mL下降到 0. 43g/mL。当CMC的添加量从0. 5%增加到1. 0% 时，粉体的堆积密度从〇。 43g/mL下降到0. 40g/mL。 这说明随着CMC添加量的增加，所制得的粉体中空 心颗粒增多。由于球形颗粒的接触是单点的，因而不 易团聚。此外，球形颗粒流动性好，有利于灭火粉的喷 射。由于在低雷诺数的情况下球形颗粒比非球形颗粒 沉降速度小w，空心颗粒比实心颗粒沉降速度小，从而 使得球形空心的灭火粉能够飘浮较长的时间，所以在 火焰熄灭之后，能够提供一个防止火焰复燃的环境。 从以上分析中可以发现，CMC的添加量为0.5%和 1.0%时制得的灭火粉有利于提髙灭火粉的灭火性能。 图3中破损的球形空心颗粒形成的机理可能是，在液 滴进人干燥的热空气中后，颗粒表面的溶质随着水分 的蒸发，结晶析出，在液滴的表面形成一层外壳。外壳 的存在阻止水分的蒸发，而液滴表面的传热速率变化 很小，结果使液滴温度迅速升高达到沸点，壳内水份快 速汽化。由于外壳的孔隙率较低，水汽较难溢出，导致 壳内内压增大，外壳开始膨胀变大。当外壳的局部部 位不能承受内压时，外壳将破裂成多孔结构。
2.3原位改性由于磷酸铵盐灭火粉易于吸湿团聚，导致灭火粉灭 火效能降低，故需进行疏水化处理。在干燥气体进口温 度为22〇X：，CMC为0.5 %的情况下，通过在前躯体溶 液中添加硅油乳液来进行原位改性以达到改变粉体润 湿性的目的，其结果如表1所示。纯的NH4H2PO<粉与 水的接触角为7°，活化指数为0 %。当硅油乳液的添 加量为3%和9%时，粉体与水的接触角分别增加到 60°和67°，活化指数也增加为90%和93%,可以推断 此时在颗粒的表面形成一层疏水层。当硅油乳液的添 加量从9%增加到15%,粉体的接触角从67°降低到 44%与之对应的是，活化指数从93%减少到49%,疏 水性能明显降低。通过以上分析，硅油乳液添加量为 9%时制得颗粒不易吸水团聚，有利于提髙灭火粉的灭 火性能。
表1不同硅油乳液添加量情况下制得的 粉体水接触角和活化指数Table 1 Effect of silicon oil emulsion on water contact angle and activation index of the particlesMass fraction of siliconActivationWater contactoil emulsion/%index /%angle/C}3.090609.0936715.04944XPS谱图中各元素峰的高度以及各元素的灵敏度因 子，计算出不同硅油乳液添加量制得的颗粒表面元素 的组成，结果如表2所示。因为实验的原料被均匀地 混合在前躯体溶液中，因此可以认为初始时刻液滴中 各溶质的浓度是均匀的[«。通过化学计量，得出液滴 表面各元素的含量，如表3所示。对比表2和表3,喷 雾干燥制得颗粒的表面的S元素的百分含量远高于2.4 XPS分析对不同硅油乳液添加量制得的？^141^04粉进 行XPS测试，结果如图4所示。从图4可以看出，在 粉体的表面探测到(：，0，^,>4等元素。根据表2不同硅油乳液添加置的情况下制得的粉体表面的成分Table 2 Surface composition from XPS analysis of the particles prepared from the solution containing different amount of silicon oil emulsionMass fraction of silicon oil emulsion/%Atom fraction / %CarbonFluorineOxygenPhosphorSiliconNitrogen3.027.717.635.49.95.73.69.024.56.642.69.412.44.515 .019.13, 852.816.53, 84表3化学计置的初始液滴表面的成分Table 3Stoichiometric surface composition of initial dropletMass fraction of siliconAtom fraction / %oil emulsion/ %CarbonFluorineOxygenPhosphorSiliconNitrogen3.03.190. 1964.415.970, 2715.979.03.690.1963.915. 710.815.715 .04. 190-1963.3915.461.315.46液滴表面Si元素的百分含量，这表明在喷雾干燥过程 中，硅油倾向于迁移到颗粒的表面，以降低颗粒的表面 能》另外，还发现颗粒表面Si元素的百分含量越高， 其疏水性越强，这已经被粉体的接触角和活化指数所 证实。如果硅油混杂在所制备的颗粒中，则需要更多 的硅油才能达到和传统表面改性相同的效果，这样导 •致一些硅油被浪费和制备成本的上升。硅油迁移到颗粒的表面则避免上述缺点的发生。
2.5灭火性能比较干粉灭火剂灭B类火性能的测试是在一个长、 宽、高各为2m的封闭的灭火室里进行，灭火装置的喷 射口安装在灭火室的侧壁上，距离地面1.5m。边长为 120mm的燃料盘放在灭火室地面的正中，另两个直径 为20mm的燃料筒放在灭火室的角落处，距壁面 100mm。汽油预燃30s后，用压力为0. 6MPa氮气流 将干粉灭火剂喷射到灭火室中。火焰熄灭的时间通过 玻璃观察窗观测得到。首先选用一定量的灭火粉进行 第一次灭火实验。此后，根据前一次灭火的情况增减 灭火粉进行下一次灭火实验。如果前一次火焰熄灭， 则减少灭火粉的量进行下一次实验。如果前一次火焰 没有熄灭，则增加灭火粉的量进行下一次实验。当火 焰的熄灭情况在某两临近的灭火剂量处发生改变时， 以火焰熄灭的灭火剂量重复做三次实验，以三次灭火 两次熄灭为标准确定该灭火剂量为灭火剂的临界灭火 用量。
本工作选用了喷雾干燥制得的超细球形空心 NH4H2P04灭火粉（A)、上海埃波托斯消防装备有限 公司生产的干粉灭火剂（B)和武汉绿色消防器材有限 公司生产的超细干粉灭火剂（C)进行灭火性能比较。 这三种灭火剂的性质列于表4中。在上述相同的灭火 条件下进行灭火性能测试，其结果如表4所示。从表 4中可以看出，喷雾干燥制得的干粉灭火剂的临界灭 火用量为300g，且在10s内将火焰熄灭。其灭火效能 为上海埃波托斯消防装备有限公司生产的干粉灭火剂 的2. 5倍，为武汉绿色消防器材有限公司生产的超细 干粉灭火剂的3倍。这是由于在低雷诺数的情况下球 形颗粒比非球形颗粒沉降速度小，空心颗粒比实心颗 粒沉降速度小以及小颗粒沉降速度小等原因，使得喷 雾干燥的超细球形空心的NH4H2PO4灭火粉喷射后 能够飘浮较长的时间，提高其与火焰接触的机会和时 间，这样较多的灭火粉被熔化、汽化和分解[93,从而充 分发挥灭火粉吸热冷却和捕捉并终止更多燃烧反应产 生自由基的作用，所以喷雾干燥制得的球形空心超细 干粉灭火剂具有较高的灭火性能。
表4三种灭火剂的性质和灭火效能Table 4 Properties and fire-extinguishing performance of three kinds of fire-extinguishing agentsFire-extinguishingagentMean particle size/ fimFire-extinguishingtime/sCriticalfire-extinguishingamount/gA11.2510300B48. 9816750C51.62090022CTC的情况下所制得的粉体主要成分为 NH4H2P04，没有发生热分解。
(2)在没有添加CMC的情况下，所制得的粉体中 非球形颗粒较多。但当CMC的添加量分别为0.5% 和1.0%时，所制得粉体的球形度好，颗粒表面较光 滑，空心颗粒增多。
(3)原位改性的结果表明，硅油乳液添加量为3% 和9%时，所制得的粉体的疏水性较好。XPS分析结 果表明，颗粒的疏水性增加是干燥过程中硅油乳液迁 移到颗粒的表面所致。
(4)灭火实验结果表明，喷雾干燥制得的超细干 粉灭火剂灭火时间仅为10s,临界灭火用量为300g，灭 火效能是上海埃波托斯消防装备有限公司生产的干粉 灭火剂的2. 5倍，是武汉绿色消防器材有限公司生产 的超细干粉灭火剂的3倍。