营养饮品、功能性饮品、保健饮品、果味奶制 品等正在成为食品消费市场的新热点，酸味饮品 逐步成为人们消费的新宠。传统的抗酸能力较强 的稳定剂，口味、口感、价位都有不尽如人意的地 方，更难以适应人们对酸性饮料口味的不断追求。 例如：海藻酸钠含有异腥味，果胶胶强度较低等 等。交联耐酸羧甲基淀粉钠（CMS)在pH值为3的条 件下，仍具有较高的增稠和稳定效果，且价格低 廉，可以代替传统的抗酸类型稳定剂耐酸羧甲基 纤维素。该稳定剂的研制和开发，必将为食品添
加剂行业增加一个新的亮点。
1原 理
竣甲基淀粉纳（Carboxymethyl Starch，CMS )是 属于醚化淀粉[1]，是淀粉在碱性条件下与一氯醋 酸作用的产物，在醚化反应过程中，淀粉先与氢氧 化钠作用成淀粉氧负离子。再进攻一氯醋酸 C 一 Cl极性键，C 一 Cl键断裂，发生Sn2亲核取代 反应，将羧甲基团引入淀粉分子中，反应方程及历 程如下：
St — OCH2COOH + NaCI + H20
淀粉一OH + ClCH2COOH + NaOH
St—OH + OH"—^St — 0~ + H20
OH H O
r I、\ / II
St~O + [ Cl~CH2—C]_iSt~O-- - -C—C_
III
OCl O-
环氧氯丙烷分子中具有活泼的环氧基和氯 基[2]，是一种交联效果极好的交联剂，反应条件温 和，易于控制，环氧氯丙烷交联速度很慢，是一种 醚交联反应剂，选用较好的反应温度和碱性可增 加淀粉链与环氧氯丙烷的反应速率，淀粉链交联 后，平均分子量明显增加。淀粉颗粒中的直链淀 粉和支链淀粉分子是由氢键作用形成颗粒结构，氢键。紧密程度进一加强，颗粒的坚韧，导致受到 糊化时颗粒的膨胀受限制，因此，交联剂有时又称 为抑制剂，在该复合变性的反应中，交联化学键的 强度远高于淀粉之间氢键的强度，增强了淀粉颗 粒的强度，提高了产品的耐酸解性和稳定性。
O
/\NaOH
2St—OH + CH3—CH—CHCl —i OH
I
St O CH2 CH CH2—O—St + HCl
淀粉酶对淀粉链的作用条件一般在pH值5 ~ 6左右，因此耐酸改性淀粉的水解主要是酸水
解，而不是酶水解。相关试验[3]证明了直链淀粉 在0.75 mol/L硫酸溶液中于100 C保持4 h可定 量地转变成D-葡萄糖，而支链淀粉在相同条件下 仅生成96% D-葡萄糖和4%异麦芽糖，这表明（1- 6)键较(1-4)键不易酸解[3]。淀粉链（1-4)键是较 易受到酸解的主要部分，因此有必要在淀粉改性 过程中增加淀粉链的强度。用交联的办法，使淀 粉链形成体形网状结构，有效地弥补了酸对淀粉 断链作用的影响。
羧甲基淀粉属阴离子型高分子化合物，替代 度增加，其负电荷密度增大，取代基团之间的排斥 作用增大，膨胀率增大，其水溶性和粘度也增加。
该工艺路线的指导思想就是用交联抑制剂来 控制高替代度下高粘度羧甲基淀粉钠粘度的表现 过程，提高它的抗酸降解的能力。
2实 验 2.1实验试剂
玉米淀粉，公主岭市黄龙食品工业有限公司; NaOH，化学纯；cp(乙醇）=95%，化学纯；一氯乙 酸，化学纯;氯化镁，化学纯;环氧氯丙烷，化学纯。 2.2实验仪器
水浴锅;三口烧瓶；搅拌器；天平；温度计；真 空泵;布氏漏斗；烘箱；冷凝器；移液管；NDJ-79型 旋转式粘度计。
2.3合成工艺
在配有恒温水浴锅、搅拌器、温度计和冷凝器 的250 mL三口烧瓶内，将30 g玉米淀粉分散于 100 mL体积分数为95%的乙醇中，加入7. 2 gNaOH碱化，恒温水浴设为30 C，用7.2 g NaOH 与16.2 g —氯乙酸在常温下配制醚化剂。碱化 30 min后，将醚化剂滴入，逐步升温至60 °C，反应 61然后将温度降至30 °C，中和pH至7,在中性 状态下稳定30 min加入2 g NaOH。用移液管加 入0.06 mL环氧氯丙烷，同时加入1.2 g氯化 镁[4]，升温到50 °C，反应1 1降温、中和、抽滤，用 体积分数85%乙醇洗涤3次，65 C烘干、粉碎。 2.4分析与测试 2.4.1酸粘比
称取样品2 g，溶于98 mL水，标为样品A，用 NDJ-79型旋转式粘度计测粘度1 000 mpa%。配制 pH = 3柠檬酸水溶液，用98 mL该溶液溶解样品2 g，标为样品B，用NDJ-79型旋转式粘度计测粘度 600 mpa%，由检测数据可知酸粘比60%。
2.4.2在酸性条件下的耐酸解时间
将2样品分别密封（防止水分挥发）存放，室 温，定期检测，B样品20 d后粘度为500 mpa* S，30 d后粘度陡然消失。见表1、图1。
表12%水溶液粘度变化表
t/d0.21251020283035
A样品粘度/ (mPa*s)12001000100095095090090080020
B样品粘度/ (mPa*s)80060060057054050050045010
2.4.3替代度的测定
用灰化法测定替代度，纯化后的羧甲基淀粉 放在3号玻璃砂芯坩锅内，经高温炉在700 ± 25 C灼烧，灰化后得到氧化钠残渣，然后用酸碱 滴定氧化钠含量，按氧化钠含量计算取代度。
w(乙酸钠基）=CHCIVHCIX0-081 > 100%
m
式中VHQ—滴定时消耗的HC1标准溶液体积， mL; CHC1—HC1标准溶液的浓度，mol/L; m—样品
质量，g。
替代度(DS)为：
『162 w(乙酸钠基）
DS = 8100 - 80 w(乙酸钠基）
本样品替代度为0.717。
3结果与讨论
3.1替代度与粘度的关系
在研制单一变性羧甲基淀粉钠过程中，随机 取数个替代度与粘度的数据见表2、图2。
表2粘度与替代度关系表
替代度0.1330.2710.30.440.510.620.717
粘度/(mpa*:s) 16001 7501 5002 1002 0002 2002 200
随着CMS替代度的提高，粘度基本为增高趋 势，当替代度达到0.4以上时，粘度开始稳定在2 000 mPa*s左右，但也不排除实验中综合参数平衡 的影响，如温度、盐分等。随着替代度的提高，对 实验工艺的要求也越来越高。因此，在研制耐酸 复合变性淀粉的过程中，应尽量提高羧甲基的替 代度。
3.2交联剂用量的选定
交联剂在实验中，一方面调节产品水溶液粘 度的释放过程，提高抗降解能力，另一方面对产品 的耐酸性能发挥了主要作用。交联剂对产品的影 响以每100 g淀粉用量为准，数据见表3、图3。
表3交联剂用量对降解时间和粘度的影响
交联剂/mL0 0.050.1 0.150.20.3
降解时间/d2 515 303645
最高粘度/(mpa*s)2 100 1 6001 600 1 200800300
图3交联剂用量与粘度、时间关系曲线图
既要保证产品的粘度指标，又要提高产品的 耐酸性能，故选用每l00g淀粉交联剂用量为0.15
mL〇
4结 论
作为原淀粉是比较容易酸解断链的，笔者通 过复合变性的方法大大改善了它的理化性能，其 工艺要点是醚化、交联。如何制备高替代度、高粘 度羧甲基淀粉钠是前提，交联是控制粘度的释放 过程，高替代度和交联又是抗酸解的重要手段。
转载请注明：山东东达纤维素有限公司（http://www.sdcmcchina.com/）